粘弹性表面活性剂胶凝的流体的金属介导的降粘

申请号 CN201080041512.2 申请日 2010-09-13 公开(公告)号 CN102803432A 公开(公告)日 2012-11-28
申请人 贝克休斯公司; 发明人 J·B·克鲁斯;
摘要 用粘弹性 表面活性剂 (VES)增粘的 流体 可通过含有至少一种 金属离子 源和任选至少一种第二源的组合物的直接或间接作用而具有降低(破胶)的 粘度 。任选的第二源可为螯合剂,其中可额外任选使用至少一种还原剂源。具有金属离子源的另一任选组分包括第二不同的金属离子源。据信破胶组合物可能通过分解或另外攻击VES胶凝流体的胶束结构和/或可能通过改变所述VES的化学结构以给出两种或更多种产物来直接攻击所述VES本身。
权利要求

1.使以粘弹性表面活性剂(VES)胶凝的流体减粘的方法,包括向用有效增加该水性流体的粘度的量的至少一种VES胶凝的所述水性流体中加入有效降低胶凝的水性流体的粘度的量的组合物,
其中所述组合物包含基于总流体计约0.01-约300ppm的至少一种过渡金属离子源,且其中所述VES选自由以下组成的集合:胺、胺盐、季铵化合物、化胺、乙氧基化脂肪胺、磺酸甲酯、甜菜、改性的甜菜碱、磺基丁二酸盐以及它们的混合物。
2.权利要求1的方法,其中所述组合物还包含至少一种螯合剂。
3.权利要求2的方法,其中所述组合物还包含至少一种还原剂源。
4.权利要求1的方法,其中所述组合物还包含至少两种过渡金属离子源。
5.权利要求1的方法,其中所述过渡金属离子源为过渡金属盐或过渡金属络合物。
6.权利要求5的方法,其中所述过渡金属盐或过渡金属络合物中的过渡金属为选自由周期表(先前的IUPAC美国族标记法)的VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族组成的集合的过渡金属。
7.权利要求3的方法,其中所述还原剂源选自由以下组成的集合:异抗坏血酸盐、脱氢抗坏血酸盐、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、亚硫酸盐、硫醇和它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。
8.权利要求2的方法,其中所述螯合剂选自由以下组成的集合:羧酸基羧酸、多元醇、烷醇胺以及它们的组合。
9.权利要求2的方法,其中螯合剂的量基于总流体计为约0.1-约50pptg(约0.012-约
3
6kg/m)。
10.水性流体,其包含:
水;
有效增加所述水性流体的粘度的量的至少一种粘弹性表面活性剂(VES),其中所述VES选自由以下组成的集合:胺、胺盐、季铵化合物、氧化胺、乙氧基化脂肪胺、磺酸甲酯、甜菜碱、改性的甜菜碱、磺基丁二酸盐以及它们的混合物;和
用以降低胶凝的水性流体的粘度的基于总流体计约0.01-约300ppm的量的组合物,其中所述组合物包含至少一种过渡金属离子源。
11.权利要求10的水性流体,其中所述组合物还包含至少一种螯合剂。
12.权利要求11的水性流体,其中所述组合物还包含至少一种还原剂源。
13.权利要求10的水性流体,其中所述组合物还包含至少两种过渡金属离子源。
14.权利要求10的水性流体,其中所述过渡金属离子源为过渡金属盐或过渡金属络合物。
15.权利要求14的水性流体,其中所述过渡金属盐或过渡金属络合物中的过渡金属为选自由周期表(先前的IUPAC美国族标记法)的VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族组成的集合的过渡金属。
16.权利要求12的水性流体,其中所述还原剂源选自由以下组成的集合:异抗坏血酸盐、脱氢抗坏血酸盐、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、亚硫酸盐、硫醇和它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。
17.权利要求10的水性流体,其中所述螯合剂选自由以下组成的集合:羧酸、氨基羧酸、多元醇、烷醇胺以及它们的组合。
18.权利要求11的水性流体,其中螯合剂的量基于总流体计为约0.1-约50pptg(约
3
0.012-约6kg/m)。
19.水性流体,其包含:
水;
有效增加所述水性流体的粘度的量的至少一种粘弹性表面活性剂(VES),其中所述VES选自由以下组成的集合:胺、胺盐、季铵化合物、氧化胺、乙氧基化脂肪胺、磺酸甲酯、甜菜碱、改性的甜菜碱、磺基丁二酸盐以及它们的混合物;及
有效降低胶凝的水性流体的粘度的量的组合物,其中所述组合物包含:
基于总流体计约0.01-约300ppm的至少一种过渡金属离子源;
至少一种螯合剂;和
至少一种还原剂源;
其中所述组合物通过选自由分解所述VES的胶束结构、重排所述VES的胶束结构、化学改变所述VES的有效量以及它们的组合组成的集合的机理降低所述胶凝的水性流体的粘度。
20.权利要求19的水性流体,其中所述过渡金属离子源为过渡金属盐或过渡金属络合物。
21.权利要求19的水性流体,其中所述过渡金属盐或过渡金属络合物中的过渡金属为选自由周期表(先前的IUPAC美国族标记法)的VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族组成的集合的过渡金属。
22.权利要求19的水性流体,其中所述螯合剂选自由以下组成的集合:羧酸、氨基羧酸、多元醇、烷醇胺以及它们的组合。
23.权利要求19的水性流体,其中所述还原剂源为选自由以下组成的集合的有机酸盐:异抗坏血酸盐、脱氢抗坏血酸盐、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、亚硫酸盐、硫醇和它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。
24.权利要求19的水性流体,其中还原剂源的量基于总流体计为约5-约50pptg(约
3 3
0.6-约6kg/m);且螯合剂的量基于总流体计为约0.1-约50pptg(约0.012-约6kg/m)。

说明书全文

粘弹性表面活性剂胶凝的流体的金属介导的降粘

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请为2009年9月29日授予美国专利号7,595,284的2005年6月6日申请的美国专利申请案第11/145,630号的部分继续申请,其又要求2004年8月20日申请的美国临时申请60/577,682号的权益。

技术领域

[0003] 本发明涉及在采收操作期间使用的胶凝的处理流体,且更特定地讲,在一个实施方案中,涉及“减弱”或降低在烃采收操作中使用的含有粘弹性表面活性剂胶凝剂性处理流体的粘度的方法。
[0004] 背景
[0005] 水压裂是在改善从地下地层中采收烃的过程中使用送速率和水压使地层断裂或开裂的方法。一旦产生裂纹,则将相对于地层渗透性而言高渗透性的支撑剂泵送到裂缝中以将裂纹撑开。当施加的泵送速率和压力降低或从地层中除去时,裂纹或裂缝不能完全闭合或合拢,因为高渗透性的支撑剂使裂纹保持敞开。支撑的裂纹或裂缝提供了一条将开采的井眼与较大的地层区域相连而提高烃产量的高渗透性路径。
[0006] 合适的压裂流体的开发是一项复杂的技术,因为这些流体必须同时满足许多条件。例如,它们必须在可能造成在压裂操作完成之前流体降解且使支撑剂过早沉淀的高温和/或高的泵送速率和剪切速率下稳定。虽然已经开发出了多种流体,但大多数商业使用的压裂流体是被胶凝或发泡的水基液体。当流体被胶凝时,通常使用聚合胶凝剂,诸如溶剂化多糖,例如瓜尔胶和衍生化瓜尔胶多糖。增稠或胶凝的流体有助于将支撑剂保持在流体内。胶凝可通过使用促进聚合物交联在一起、由此增加流体粘度的交联剂实现或改善。更常见的交联聚合流体之一为交联的瓜尔胶。
[0007] 压裂流体的采收可通过将流体的粘度降低到使得其可在地层流体的影响下从地层自然流动的低值来实现。交联的凝胶通常需要注入减粘剂以降低粘度或“破胶”。酶、化剂和酸为已知的聚合物减粘剂。酶在通常2.0-10.0范围的pH范围内有效,随着pH从pH10.0向中性降低,酶活性增加。大多数常规硼交联压裂流体和破胶剂根据在周围温度和/或油层温度下的固定的高交联流体pH值设计。针对硼交联凝胶优化pH对于获得恰当交联稳定性和控制的酶破胶剂活性来说是重要的。
[0008] 虽然在过去已经将聚合物用作压裂流体中的胶凝剂以支承或悬浮如所说明的固体粒子,但这类聚合物需要注入单独的破胶剂组合物以降低粘度。此外,即使在胶凝的流体被破胶之后,这类聚合物也趋于在支撑剂上留下涂层且也在裂缝面上留下脱氢聚合物的泥饼。所述涂层和/或所述泥饼可能妨碍支撑剂起作用。研究还表明,在某些聚合物胶凝的载体流体上存在的“鱼眼”和/或“微凝胶”将堵塞孔喉,导致了破损的漏泄并且造成地层损坏。
[0009] 近来,已经发现水性钻井和处理流体可通过使用非聚合粘弹性表面活性剂(VES)胶凝或使其粘度增加。这些VES物质优于使用聚合物胶凝剂之处在于它们没有在地层面上留下泥饼,没有涂覆支撑剂或产生微凝胶或“鱼眼”且与聚合物有关的损坏地层的趋势降低。然而,对于基于非聚合VES的胶凝流体的内部破胶剂体系,即,使用在通过将允许凝胶粘度经1-4小时的相当短的时间或类似于常规交联聚合物流体系统常见的破胶时间以受控制速率降低的井底条件活化的并入或溶解在VES胶凝流体内的产物的破胶剂体系,研发取得了很少的进展。挑战在于VES胶凝流体不是由易于通过使用酶或氧化剂而降解的多糖聚合物组成,而是由缔合成粘性棒或蠕虫状胶束结构的表面活性剂组成。发现常规的酶和氧化剂对这类表面活性剂分子或其形成的粘性胶束结构不起作用且不会使其降解。然而,仍然需要提供使用将减弱VES胶凝流体的粘度的内部溶解的破胶剂产物的一些机理。
[0010] 可能希望,可以设计减粘系统来减弱用粘弹性表面活性剂胶凝并由粘弹性表面活性剂组成的压裂或其它完井流体的粘度,且尤其是相对快速地减弱该粘度。
[0011] 发明概述
[0012] 因此,本发明的一个目的在于提供使粘弹性表面活性剂(VES)胶凝的水性处理流体减粘的方法。
[0013] 本发明的另一目的在于提供使VES-表面活性剂基底流体相对快速地破胶的组合物和方法。
[0014] 本发明的又一目的在于提供使用易于以相对低廉的浓度得到的材料使粘弹性表面活性剂胶凝的水性流体减粘的方法和VES流体组合物。
[0015] 在实施本发明的这些及其它目的的过程中,以一种形式提供了使粘弹性表面活性剂(VES)胶凝的水性流体减粘的方法,其包括向用至少一种粘弹性表面活性剂胶凝的水性流体中加入有效降低所述胶凝的水性流体的粘度的量的组合物。所述组合物包括至少一种金属离子源。所述组合物的任选组分可包括但并不一定限于:还原剂源和/或螯合剂,或可为第二金属离子源。
[0016] 在本文中的另一非限制性实施方案中,提供了使以VES胶凝的水性流体减粘的方法,其包括向以至少一种粘弹性表面活性剂胶凝的水性流体中加入足以降低所述凝胶水性流体的粘度的量的组合物,所述组合物包括至少一种金属离子源、至少一种螯合剂和至少一种还原剂源。所述组合物可通过包括但并不一定限于分解VES的胶束结构、重排VES的胶束结构、化学改变VES的有效量以及它们的组合的机理来降低胶凝的水性流体的粘度。
[0017] 在另一供选的实施方案中,提供水性流体,所述水性流体包括水;足以有效增加所述水性流体的粘度的量的至少一种粘弹性表面活性剂(VES);和有效降低胶凝的水性流体的粘度的量的组合物。此外,所述组合物包括至少一种金属离子。所述任选的组分可为以上前两段中描述的那些组分。
[0018] 附图简述
[0019] 图1为在没有Fe+2过渡金属、有200ppm Fe+2和有400ppm Fe+2的情况下在150°F(66℃)下用4%bv WG-3L胶凝的3%bw KCl水性流体的粘度的曲线图,证明单独的过渡金属可以破胶;
[0020] 图2为与用各种水平的Fe+2过渡金属以及两种不同水平的两种不同的螯合剂柠檬酸钠和AM2-45相比较,在没有金属或螯合剂的情况下在150°F(66℃)下用4%bv WG-3L胶凝的3%bw KCl水性流体的粘度的曲线图;
[0021] 图3为,与使用20ppm Fe+2和10ppt g(1.2kg/m3)抗坏血酸盐还原剂的情况相比+2较,在仅使用200ppm Fe 过渡金属的情况下在150°F(66℃)下用4%bv WG-3L胶凝的+2 3
3%bw KCl水性流体的粘度的曲线图,显示使用20ppm Fe 和10pptg(1.2kg/m)抗坏血酸盐还原剂得到较锐利的减粘曲线;
[0022] 图4为在150°F(66℃)下用4%bv WG-3L胶凝的3%bw KCl水性流体的粘度+2 +2的曲线图,其中采用20ppm Fe 和2gptg AM2-45的情况没有给出破胶作用,采用20ppm Fe
3
和10pptg(1.2kg/m)抗坏血酸盐的情况在4小时时开始出现一些破胶作用,相比之下,采+2 3
用20ppm Fe 和10pptg(1.2kg/m)抗坏血酸盐以及1gptg AM2-45螯合剂的情况在约0.5小时给出急剧的破胶作用;
[0023] 图5为仅采用各种水平的抗坏血酸盐还原剂以优化所述水平的情况下在150°F(66℃)下用4%bv WG-3L胶凝的3%bw KCl水性流体的粘度的曲线图,显示
3
破胶通常随抗坏血酸盐水平增加而增加直至最后两个试验为止:3.5pptg(0.42kg/m)、
3 3 3 3
7pptg(0.84kg/m)、10.5pptg(1.3kg/m)、14pptg(1.7kg/m)和17.5pptg(2.1kg/m);
[0024] 图6为在用各种水平的抗坏血酸盐还原剂和1gptg AM2-45螯合剂的情况下在150°F(66℃)下用4%bv WG-3L胶凝的3%bw KCl水性流体的粘度的曲线图,证明VES流体的减粘时间如何可通过改变金属的量来调节;
[0025] 图7为在仅有2ppm Fe+3的情况和连同有不同量的第二金属离子的情况下在150°F(66℃)下用4%bv WG-3L胶凝的3%bw KCl水性流体的粘度的曲线图,显示破胶;

[0026] 图8为在150°F(66℃)下用4%bv WG-3L胶凝的3%bw KCl水性流体的粘度的曲线图,证明氧化剂(过硫酸钠)以及金属和任选的抗坏血酸盐还原剂也可使VES胶凝流体破胶。
[0027] 发明详述
[0028] 如所说明,在不使用内部破胶剂体系的情况下,以粘弹性表面活性剂胶凝的水性流体通常用于井眼完井如水力压裂中,且其通常依赖于外部井底条件以使VES胶凝的流体破胶,诸如在对于地面生产储层流体期间用穿透储层以与储层烃相互作用的储层盐水或凝胶稀释。存在已知将“被破胶”或减粘的以粘弹性表面活性剂胶凝的水性流体,尽管一些已知的破胶方法利用外部清除流体(诸如在诸如常规砾石充填以及“裂缝充填”-水力压裂接着砾石充填处理的完井处理前后在储层内放置的预冲洗流体和后冲洗流体)。存在其它已知的方法,但它们相对缓慢,例如,使用VES凝胶破胶细菌,流体减粘时间为半天直至7天。在增产处理流体技术中得出的一项对于“快速破胶”的工业标准需求,但对于VES胶凝流体,这是一个明显的挑战性问题。需要使VES胶凝流体破胶的方法,其为与使常规交联聚合物流体破胶一样容易、快速且经济的方法。
[0029] 已经发现了使以粘弹性表面活性剂(即,通过形成棒或蠕虫状胶束结构而增进水性盐水的粘度的表面活性剂)胶凝的水性流体降粘的新方法。与使用细菌使VES破胶的当前技术(其耗时至少12小时或更久且更通常4-7天)相比,此改善将允许相对非常快速地破胶,诸如在1-12小时内破胶。可将本发明的破胶剂组分加到凝胶中且使其在VES-凝胶处理期间流入溶液,或者如果需要,则可将所述组分作为外部破胶剂溶液单独使用以除去已置于井底的VES胶凝流体。
[0030] 所述方法采用至少一种金属离子源作为破胶剂组分。在不想将本发明限于任何设想的理论或机理的情况下,据信在使VES凝胶破胶中出现的改变是过渡金属介导和/或过渡金属催化的。术语“金属介导的”和“金属催化的”在本文中作为等价术语使用,且不管确切机理是否为催化机理都指反应或反应序列发生需要过渡金属。
[0031] 术语“改变的”或“改变”在本文中用以指对于VES化合物的任何变化,其中所述VES化合物不再能够形成、保持或维持粘性胶束结构。因此,“改变的”或“改变”可包括但并不一定限于:(i)VES上的键的重排;(ii)VES的加成(诸如氢气、水分子等)或(iii)VES的消除(分解或降解),例如,其中改变后的VES相当于两种或更多种其它化合物。
[0032] 据信化学改变VES结构的初级反应为氧化还原反应,但没有必要受该解释限制。也就是说,预期在该反应中发生还原和氧化两者。“氧化还原”反应在本文中定义为其中从一种分子或原子除去电子并将电子给予另一分子或原子的任何反应。在本文所述的方法中,这类氧化还原反应为过渡金属介导的。
[0033] 在大多数情况下,在本文所述的方法中,发生的改变并不完全;意味着并非所有的VES(例如,VES化合物,诸如Akzo Nobel Aromox APA-T)都被改变;仅一部分分子被改变。实际上,金属介导的改变产生被改变的VES分子与未被改变的VES分子的比率。也就是说,“破胶的VES流体”通常由一定比率的被改变的VES分子与未被改变的VES分子组成。
[0034] 引起VES凝胶破胶的被改变的VES分子与未被改变的VES分子的比率或量似乎基于一种或多种以下因素及可能的其它因素:
[0035] a.随着流体温度增加,使凝胶破胶需要的被改变的VES减少;
[0036] b.随着VES(诸如Aromox APA-T VES)装载量增加,使凝胶破胶需要的被改变的VES增多;
[0037] c.当使用VES反荷离子或稳定剂时,使凝胶破胶需要的被改变的VES增多,所述VES反荷离子或稳定剂包括但不一定限于:CaCl2、CaBr2、MgO、CaOH、NH4Cl、水杨酸盐、磺酸盐、邻苯二甲酸盐等。
[0038] 在大多数情况下,似乎VES(化合物,诸如Aromox APA-T)主要被改变成非-VES表面活性剂化合物或化学物质,例如不能形成粘性胶束(细长或工作状态的胶束结构)的表面活性剂物质,或者其主要保留已失去形成VES胶束的能力的表面活性剂。这些理论基于在发生VES凝胶破胶之后往往作为单独液相留下的“残余材料”的初步研究和评估。
[0039] 在一些情况下,被改变的VES可为降解成烃尾和亲水头的VES表面活性剂。因此,术语“分解”可用于描述VES-胶凝流体的破胶,而VES的“金属介导的”或“改变”为用于解释发生的破胶现象的较佳术语。如上所提到,在大多数情况下,VES化合物主要被改变成非-VES型表面活性剂。然而,可以理解产生的表面活性剂(或产物)并不可溶于水中或可分散于水中。也就是说,已经发现产物的表面活性剂特性总体上亲水性较低和/或亲水亲脂平衡(HLB)似乎被改变,且HLB值似乎被降低。
[0040] 在这一点上,仍然不清楚在发生的初级反应中什么键接或键被改变,而不管改变是在烃尾上发生还是在表面活性剂头基上发生。还不确定在金属介导的氧化还原反应期间发生什么具体改变,诸如电子加成、电子消除、氢化(电子和质子加成)、脱氢(电子和质子消除)等。然而,在不限于任何特定理论的情况下,怀疑所述头基为被化学改变或改性的组分,可能头基被改变(通过金属介导的氧化还原反应)以在水中、尤其是在通常用于水力压裂操作的盐水中具有较低溶解性和/或可分散性。
[0041] 被改变的VES物质似乎与未被改变的VES缔合且随着被改变的VES与未被改变的VES的比率增加,达到其中被改变的VES的存在量不允许未被改变的VES表面活性剂保持组织在蠕虫样或棒状粘性胶束结构中的点,且由此通过重排改变胶束且实现彻底减粘。只要被改变的VES与未被改变的VES的比率保持相对较低,发生减粘的就是单相流体:该流体看起来像含有不产生粘度的表面活性剂的水,所述表面活性剂不与该水相分离,而是给予该水浅颜色(在一些非限制性情况下,诸如淡黄色和浅琥珀色),且在瓶子中振荡时被破胶的流体易于发泡,且具有类似水的粘度。
[0042] 然而,已经观察到如果被改变的VES与未被改变的VES的比率变得比较高,诸如当使用显著量的破胶剂产品且实现非常快速的VES凝胶破胶时,产生比较大量的被改变的VES将导致被改变的VES作为液体从水相中逐渐脱离,且未被改变的VES部分也随被改变的部分逐渐脱离。从相对较快的VES凝胶破胶时间看到的相分离似乎是归因于许多因素,所述因素包括但不一定限于可单独或共同起作用的所列的这些因素。
[0043] a.产生的被改变的VES的量。
[0044] b.被改变的VES物质的表观低HLB值。
[0045] c.由于该表观低HLB值,显现出被改变的VES更加想要与其本身(如油)、而不是与水缔合。
[0046] d.低HLB值表面活性剂通常在水中、尤其是在盐水(即,存在溶解盐如KCl、NaCl、CaCl2、CaBr2等的水)中具有较低溶解性和/或可分散性。
[0047] e.并且似乎被改变的VES与未被改变的VES的比率可能达到其中未被改变的VES的存在量不能充当助水溶物且保持低HLB值表面活性剂在溶液中和/或分散在水相中的点。
[0048] f.未被改变的VES随被改变的VES表面活性剂物质逐渐脱离可能归因于存在过多的被改变的VES表面活性剂物质以及可能具有烃尾的强吸引力和相互作用,这导致油型破胶和表面活性剂液体自水相逐渐脱离。
[0049] g.实验室试验已经显示当在具有混合水盐水的瓶子中振荡时可与快速破胶流体组合物逐渐脱离的液体表面活性剂层将临时分散在混合水中数分钟至数小时,这取决于在流体-液体表面活性剂层中被改变的VES与未被改变的VES的比率。
[0050] 从水相逐渐脱离的被改变的VES和未被改变的VES的增溶、分散和/或稳定化可通过使用诸如以下的溶剂和助水溶物而增强:甘油、乙二醇及其它二醇、甲醇及其它醇、乙二醇单丁醚及其它二醇醚、乙氧基化醇、烷基葡糖苷、芳族磺酸烷基酯等以及它们的组合。可配制增溶添加剂包以与单组分溶剂或助水溶物添加剂用途相比具有增强的性能。一种优选的协同添加剂包技术公开在2006年11月作为美国专利申请公开案2006/0258541A1号公开的在2006年5月9日申请的美国专利申请案第11/430,655号中,该案以引用的方式全部并入本文。
[0051] 被改变的VES与未被改变的VES的特定比率似乎取决于许多因素,其中的一些可能已经鉴别出。该比率似乎主要取决于所使用的破胶剂产品的量,更具体地讲还原剂(如果存在的话)和金属离子二者的量。该比率似乎还取决于流体温度、混合水盐的类型和量、VES装载量等以及它们的组合。
[0052] VES(诸如Aromox APA-T)的改变因此似乎为金属介导的或金属催化的。也就是说,反应由于过渡金属的存在而发生,如在本文中的所有附图的实施例中所见。过渡金属在足够高的金属浓度下单独起作用,如在图1中所见。一般来说,当过渡金属与螯合剂络合时,其更快地起作用(破胶速率被增强),如在图2中所见。在还原剂存在下,过渡金属也可较快地起作用(破胶速率被增强),如在图3中所示。另外发现,在螯合剂与还原剂的协同组合与金属一起使用的情况下,过渡金属显著更快地起作用(该速率被显著增强)。这主要可在图4中见到,图4比较螯合剂与还原剂的组合如何使得破胶时间显著缩短,因此提供这一组合的协同作用的证据。也已经发现,如果多于一种金属离子与螯合剂和还原剂的组合一起使用,该速率则可进一步增强,如在图7中所示。此外,已经发现氧化剂可由金属和还原剂的组合来活化,如在图8中所见。在图8中的数据可显示该金属可为抗坏血酸盐和过硫酸盐的催化剂以产生自由基氧化物质,这类物质随后作为用于改变VES分子的试剂。该数据因此可显示金属离子并非始终必然为直接作用于改变VES的试剂本身,还存在金属介导的其它氧化还原改变途径,且这在本文中的方法和组合物之内。
[0053] 所述方法因此采用金属离子源。令人惊讶且出乎意料地,单独使用可能充当催化剂的金属离子如亚离子在高达240ppm的浓度下也没有给出任何早期或迅速的破胶作用,且仅使用有机氧化还原剂如10.0-20.0pptg抗坏血酸钠没有单独给出任何特定破胶作用,但这两种组分一起使用提供完全且彻底且迅速的破胶,且单独使用足够高浓度的金属离子源也可破胶。
[0054] 本发明组合物的两种优选但非限制性的组分包括氯化亚铁及抗坏血酸钠。从75°F-约300°F(约24℃-约149℃)可实现受控的降粘率。如所说明,可组合多于一种过渡金属且可组合多于一种氧化还原剂和/或可能的氢化-脱氢剂。多于一种过渡金属离子是指两种或更多种不同过渡金属离子的组合。利用多于一种过渡金属和多于一种氧化还原剂和/或可能的氢化-脱氢剂可用于控制可能的次级反应,即,涉及剩余或被改变的粘弹性表面活性剂基底和/或降解的表面活性剂副产物的其它反应。除了使用多于一种金属之外,也可加入可影响初级反应(降粘)和次级反应(改变副产物)的其它试剂,所述试剂诸如为pH缓冲剂、醇、胺、糖等以及它们的混合物。
[0055] 使用所公开的破胶剂体系对于基于VES的压裂流体的受控降粘是理想的。所述破胶体系也可用于破碎含有VES的砾石堆积和堵漏丸液。该VES破胶方法的显著改善之处在于,其对于基于VES的流体给出破胶率,工业习惯于常规基于聚合物的压裂流体,诸如硼交联的瓜尔胶。
[0056] 在本发明的一个非限制性实施方案中,本文中的组合物将使在水性流体中由VES产生的凝胶直接降解或消化,或者将直接降低胶凝的水性流体的粘度或通过VES胶束结构的分解或重排降低胶凝的水性流体的粘度。然而,本发明人一定不想要限于任何特定的机理。
[0057] 本发明的组合物包括至少一种金属离子源,其中目标在于传送至少一种金属离子到VES-胶凝的体系。所述金属离子可选自包括但不一定限于以下的金属:周期表(先前的IUPAC美国族标记法)的VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族,诸如铁、、锰、钴、锌、镍、、铂、、钼、铂、钯以及它们的混合物。在本发明的一个非限制性实施方案中,所述金属离子源为金属盐,诸如氯化亚铁,或者在非限制性实施例中,为酸盐或氢氧化物,或者金属络合物。其它合适的非限制性源包括氯化铁、葡糖酸亚铁、葡庚糖酸亚铁、氯化铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、硝酸亚铜、乙酸钼、氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、氯化镍、乙酸镍、柠檬酸镍、甲酸镍、葡糖酸镍、葡糖酸锰、葡庚糖酸锰、氯化锰、葡庚糖酸锌、氯化锌、葡糖酸铝、硫酸铝、氯化铝以及它们的混合物。
[0058] 另外,在另一非限制性实施方案中,所述金属离子可为络合或螯合的。络合剂和螯合剂的合适来源包括但不限于羧酸基羧酸、多元醇、烷醇胺等。合适羧酸的实例包括但不限于反丁烯二酸、乳酸、顺丁烯二酸酒石酸、柠檬酸、葡糖二酸、葡糖酸等。所述羧酸可为且优选以盐形式,例如,在特定的非限制性实施例中,诸如柠檬酸钠、柠檬酸铵、反丁烯二酸、葡糖酸钠、葡庚糖酸钠和乳酸铵。合适的氨基羧酸的实例包括但不限于乙二胺-四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、次氨基三乙酸(NTA)、亚氨基二琥珀酸、氨基酸、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)等。此外,所述氨基羧酸可为,且在一些情况下优选以盐形式,在非限制性实施例中,乙二胺四乙酸四钠、次氨基三乙酸三钠和二氢乙二胺四乙酸二铵、亚氨基二琥珀酸钠和羟乙基亚氨基二乙酸二钠。合适多元醇的实例包括但不限于山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇等。合适烷醇胺的实例包括但不限于二乙醇胺、三乙醇胺等。
[0059] 如果不是不可能的话,难以准确指定通常应该加到以粘弹性表面活性剂胶凝的特定水性流体中以充分或完全破胶的各种破胶组分的量。例如,许多因素影响该比例,所述因素包括但不一定限于:用于使流体胶凝的特定VES;所用的特定金属离子和金属离子源;所用的特定螯合剂和特定螯合剂源;所用的特定还原剂和特定还原剂源;流体的温度;流体的井底压力;流体的起始pH;及这些各种因素的复合相互作用。尽管如此,为了给出将用于本发明的方法中的各种破胶组分的比例的粗略摸索,将提供粗略的范围。在本发明中可有效的元素金属离子的量基于流体的总量计可为约0.001-约500ppm,而与金属离子源(例如,葡糖酸盐、乙酸盐、氯化物、氯化物二水合物等类型的来源)的量无关。在本发明的另一非限制性变体中,元素金属离子的量可为约0.05-约400ppm。
[0060] 第二任选的组分优选为还原剂,其来自有机源或无机源。合适的还原剂源包括但不一定限于有机酸、有机酸盐、胺、醇、还原糖、铵化合物、亚硝酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫醇、氢化物、生育酚、生育三烯酚、醌等以及它们的混合物。
[0061] 在本发明的一个非限制性变体中,作为还原剂使用的任选的有机酸选自由以下组成的集合:柠檬酸、抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、苯甲酸、葡糖酸、乳酸、异抗坏血酸、甲酸、乙醇酸、乙二酸、己二酸戊二酸、丁二酸、乙酸、丙酸、己酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、酒石酸、半胱氨酸、蛋氨酸、邻苯二甲酸等以及它们的混合物。在本发明的另一非限制性实施方案中,所述有机酸源可以金属或碱土金属盐形式。所述有机酸盐可包括但不一定限于碱金属和碱土金属的柠檬酸盐、乙酸盐、抗坏血酸盐、异抗坏血酸盐、苯甲酸盐、琥珀酸盐、反丁烯二酸盐、顺丁烯二酸盐及葡糖酸盐。如所提到的,在一种非限制性情况下,所述有机酸优选以碱金属盐形式或铵盐形式,例如柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、异抗坏血酸钠、抗坏血酸钠、抗坏血酸、苯甲酸钠、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸二胺、葡糖酸钠、乙酸钠、草酸钠等。在本发明中可有效的有机酸盐的量基于水性流体的总量计可为约1-约80pptg(磅/千加仑),而与有机酸源的量无关。在本发明的另一非限制性变体中,有机酸的量可为约4-约
40pptg。
[0062] 在本发明的一个非限制性实施方案中,所述还原剂源可包括但不一定限于亚硝酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫脲、肼、氢化钠、氢化锂、硼氢化钠、氢化铝锂、二硫苏糖醇、乙硫醇、烯丙硫醇、蒽醌、萘醌、苯醌、谷胱甘肽、亚乙基硫脲、生育酚、生育三烯酚及可利用的本领域中已知的其它还原剂以及它们的混合物。在本发明中可有效的还原剂的量基于水性流体的总量计可为约0.2-约60pptg。在本发明的另一非限制性变体中,还原剂的量可为约0.5-约40pptg。
[0063] 在本发明的一个非限制性实施方案中,所述还原糖选自由单糖和二糖以及它们的混合物组成的集合。在本发明的另一非限制性实施方案中,所述还原糖可包括但不一定限于葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖和木糖。在本发明中可有效的还原糖的量基于水性流体的总量计可为约2-约120pptg,而与还原糖源的量无关。在本发明的另一非限制性变体中,还原糖的量可为约5-约50pptg。
[0064] 在本发明的一个非限制性实施方案中,除水之外的任选的氢化-脱氢剂选自由以下组成的集合:、醇、二醇、糖醇、碳酸盐、磷酸盐、硼氢化物、铵化合物等以及它们的混合物。在本发明的另一非限制性实施方案中,所述任选的氢化-脱氢剂源可包括但不一定限于乙醛、丙醛、丁醛、肉桂醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、氨、氯化铵、脲、氯化四甲基铵、胆碱、己二胺、三甘醇二胺、甲醇、异丙醇、乙醇、己醇、甘油、丙二醇、三丙二醇、二乙二醇、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、硼酸、硼酸钠、硼酸钠钙、碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠、硼氢化钠、氢化钠、氢化铝锂等。在本发明中可有效的氢化-脱氢剂的量基于水性流体的总量可为约1-约100pptg,而与氢化-脱氢剂的量无关。在本发明的另一非限制性变体中,氢化-脱氢剂的量可为约5-约50pptg。
[0065] 任选地,在本发明的破胶组合物中也可采用可用于与粘弹性表面活性剂分子的催化氧化还原反应的一种或多种合适的常规或未来的氧化剂。适当的氧化剂包括但不一定限于碱金属和碱土金属的过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化物、氢过氧化物、溴酸盐、溴化物、次氯酸盐、亚氯酸盐、高氯酸盐、高碘酸盐、高锰酸盐、高磷酸盐、过氧化氢等以及它们的混合物。在本发明中可有效的氧化剂的量基于水性流体的总量计可为约0.5-约100pptg。在本发明的另一非限制性变体中,氧化剂的量可为约2-约50pptg。
[0066] 本发明的破胶组合物的任选的额外组分为在流体加热时缓慢水解成作为有机氢化源的Bronsted-Lowry酸的有机化合物。通常可包括有机酸的这些有机化合物可包括但不一定限于柠檬酸酯、反丁烯二酸酯、乙酸酯等。具体的有机化合物包括但不限于乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和反丁烯二酸二乙酯。在本发明中可有效的有机酸的量基于水性流体的总量计可为约0.2-约8gptg。在本发明的另一非限制性变体中,有机酸的量可为约0.5-约4gptg。
[0067] 对于该程序可使用任何合适的混合设备。在间歇混合的情况下,将VES和水性流体共混以足以形成胶凝或增粘的溶液的一段时间。可用于本发明的VES可为井田服务工业中的技术人员所熟悉的任何VES体系,且可包括但不限于酰氨基氧化胺、胺、胺盐、季铵化合物、氧化胺、乙氧基化脂肪胺、磺酸甲酯、甜菜碱、改性的甜菜碱、磺基丁二酸盐、其混合物等。合适的胺、胺盐、季铵盐、酰氨基氧化胺及其它表面活性剂描述在美国专利5,964,295号;5,979,555号;6,239,183号和7,261,160号中,所述美国专利以引用的方式并入本文。
[0068] 粘弹性表面活性剂通过使用不含聚合物的体系改善压裂流体性能。这些体系提供改善的减粘、较高沙石运输能力,在处理之后更易于采收,且对储层相对没有损坏。所述体系在油田操作中也更易于“即时”混合且在流体体系中不需要许多助添加剂,而在一些现有体系中却需要。
[0069] 适用于本发明的粘弹性表面活性剂包括但不一定限于非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂。两性离子表面活性剂/两性表面活性剂的具体实例包括但不一定限于甘氨酸二羟基烷基酯、烷基两性乙酸盐或丙酸盐、烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱和衍生自某些蜡、脂肪和油的烷基亚氨基单或二丙酸盐。季胺表面活性剂通常为阳离子表面活性剂,且所述甜菜碱通常为两性离子表面活性剂。增稠剂可与诸如邻苯二甲酸、水杨酸或其盐的无机水溶盐或有机酸添加剂组合使用。
[0070] 与阳离子流体型相比,一些非离子流体固有地较低程度地损坏生产地层,且按磅计比阴离子胶凝剂更有效。氧化胺粘弹性表面活性剂具有每磅提供更大胶凝能力的潜能,使其比该类型的其它流体更低廉。
[0071] 氧化胺胶凝剂RN+(R′)2O-可具有以下结构(I):
[0072]
[0073] 其中R为平均具有约8-24个碳原子的烷基或烷基酰氨基,且R′独立地为平均具有约1-6个碳原子的烷基。在一个非限制性实施方案中,R为平均具有约8-16个碳原子的烷基或烷基酰氨基,且R′独立地为平均具有约2-3个碳原子的烷基。在一个供选的非限制性实施方案中,所述酰氨基氧化胺胶凝剂为Akzo Nobel′s Aromox APA-T制剂,应该将其理解为二丙基胺氧化物,因为两个R′基都为丙基。
[0074] 在美国专利5,964,295号下出售的材料包括ClearFRACTM,其也可包含大于10%的二醇。一种优选的VES为氧化胺。如所说明,一种特别优选的氧化胺为由Baker Oil ToolsTM作为SurFRAQ VES出售的APA-T。SurFRAQ为50%APA-T和40%丙二醇的VES液体产物。这些粘弹性表面活性剂能够使水溶液胶凝以形成凝胶基液。本发明的添加剂也可用于TM TM
Diamond FRAQ 中,所述Diamond FRAQ 为由Baker Oil Tools出售的类似于SurFRAQ的VES体系。
[0075] 本发明涵盖通常已知的材料,如由Akzo Nobel制造的Aromox APA-T;和对地下地层的增产处理通用的其它已知粘弹性表面活性剂胶凝剂。
[0076] 在压裂流体中包括的VES的量取决于至少两种因素。一种因素包括产生足够的粘度以控制流体到裂缝的孔隙中的泄漏率,且在压裂流体的非限制性情况下,第二因素包括产生足够高的粘度以在流体注入步骤期间保持支撑剂粒子悬浮在其中。因此,根据应用,将VES以占总水性流体的约0.5-25体积%、或者高达约12体积%(约5-120加仑/千加仑(gptg))的浓度范围加到水性流体中。在另一非限制性实施方案,对于本发明来说该范围为约1.0-约6.0体积%的VES产品。在本发明的一种供选的非限制性形式中,VES的量为2-约10体积%。
[0077] 预期本发明的破胶组合物可用以降低VES-胶凝的水性流体的粘度,而与最终怎样利用VES-胶凝的流体无关。例如,所述减粘组合物可用于所有VES应用中,所述VES应用包括但不限于VES-胶凝的降阻剂、堵漏丸液的VES增粘剂、压裂流体、砾石充填液、在酸化中用作分流器的增粘剂、用于清除钻井泥浆滤饼的VES增粘剂、在VES处理之后(后VES处理)补救性清除流体等。
[0078] 本发明的价值在于压裂流体或其它流体可被设计成具有增强的破胶特性。重要地,由此可实现从裂缝和井眼中较佳地清除VES流体。VES的较佳清除直接影响压裂处理的成功,其使得井的烃生产率增强。
[0079] 为了实施本发明的方法,作为非限制性实施例,首先通过将VES共混到水性流体中来制备水性压裂流体。水性流体可为例如水、盐水、水基泡沫或水醇混合物。对于该程序可使用任何合适的混合设备。在间歇混合的情况下,将VES和水性流体共混足以形成胶凝或增粘的溶液的一段时间。或者,可单独加入本发明的破胶组合物。
[0080] 支撑剂通常在加入VES之后加到基液中。支撑剂包括但不限于例如石英砂粒、玻璃珠和陶瓷珠、铝土矿粒、胡桃壳碎片、铝球粒、尼龙球粒等。所述支撑剂通常以约1-14磅3
/加仑(120-1700kg/m)的压裂流体组合物的浓度使用,但按照所需要的裂缝设计可使用更高或更低的浓度。所述基液也可含有对修井工业通用的其它常规添加剂,诸如水湿润的表面活性剂、非乳化剂等。如所说明,在本发明中,所述基液也可含有可促进VES流体的破胶作用且可出于该目的而加入的其它非常规添加剂。
[0081] 任何或所有上述金属离子源和/或有机和/或无机氧化还原剂源和/或氢化-脱氢剂源、螯合剂、有机酸等可以缓释形式提供,诸如通过聚合物或其它封装,用粘合剂化合物制粒,在微观粒子或多孔基底上吸附或一些其它成层方法和/或其组合。具体地讲,可将所述源封装以允许其缓慢或延时释放。在非限制性实施例中,所述包覆材料可通过任何常规机理缓慢溶解或除去,或者涂层可在其中具有微细的孔或孔眼以便生物产物在其中缓慢扩散。例如,聚合物封装涂层(诸如自Scotts公司购得的用于肥料技术、具体地讲产物涂层技术或得自Fritz Industries的聚合物封装涂层技术)可能适于本发明的方法。所述源也可以吸附到沸石,诸如Zeolite A、Zeolite 13X、Zeolite DB-2(自PQ Corporation,Valley Forge,Pennsylvania购得);或Zeolites Na-SKS5、Na-SKS6、Na-SKS7、Na-SKS9、Na-SKS10和Na-SKS13(自Hoechst Aktiengesellschaft,现为Aventis S.A.的分支机构购得);及其它多孔固体基底,诸如MICROSPONGETM(自Advanced Polymer Systems,Redwood,California购得)和阳离子交换材料,诸如斑脱土,或微观粒子,诸如碳纳米管或巴克明斯特富勒烯(buckminster fullerene)。此外,所述组分源可既吸着到多孔基底中又吸着到多孔基底上,且随后如上所述封装或涂覆。
[0082] 在典型的压裂操作中,本发明的压裂流体以足以在地层中引发裂缝并使其蔓延并将支撑剂置于所述裂缝中的速率泵送。典型的压裂处理将通过在约6.0-约8.0的pH范围下在2%(w/v)(166lb/1000gal,19.9kg/m3)KCl溶液中混合20.0-60.0加仑/1000加仑水(体积/体积-相同的值可以任何SI体积单位使用,例如60.0升/1000升)氧化胺VES,诸如SurFRAQ来进行。所述破胶组分在加入VES之后加入,或在压裂操作完成之后以单独步骤加入。
[0083] 在本发明的一个实施方案中,本发明的方法在缺乏形成凝胶的聚合物的情况下和/或其粘度已经通过聚合物增强的凝胶或水性流体的情况下实施。
[0084] 在以下非限制性实施例中将以进一步的详述解释本发明,所述实施例仅设计用来另外说明本发明,而不是使其范围变窄。
[0085] 实施例1-8的通用方法
[0086] 向共混机中加入自来水、3wt%KCl、接着加入3体积%粘弹性表面活性剂(WG-3L- APA-T,得自Akzo Nobel)。使用所述共混机来以非常缓慢的速度混合各组分以防止发泡,历时约15分钟,以使VES流体增粘。随后将混合样品置于塑料瓶中。随后将各种浓度的各种组分单独或一起加到各样品中,且将该样品用力振荡60秒。将样品置于处于指示温度的水浴中且每30分钟目视观察样品之间的降粘差异。由于研究的目标在于发现相对快速的破胶组合物,所以仅观察样品24小时或更短的时间。
[0087] 可目视检测降粘。振荡样品且比较凝胶的弹性和从流体中出来的气泡的上升速率可用以估计所观察到的降粘量。也可使用利用Fann 35流变仪在100rpm下的测量来获得各样品的定量降粘。
[0088] 实施例1
[0089] 比较没有Fe+2、具有200ppm Fe+2和400ppm Fe+2的实施例1的结果示于图1中。所述Fe+2的来源为氯化亚铁。没有加入其它破胶剂组分。该实施例显示仅过渡金属就可与金属的使用量成比例地缓慢或非常快速地使VES-胶凝的流体容易地破胶。除非另作说明,否则实施例7-14使用包括3%bw KCl和4%bv WG-3L粘弹性表面活性剂的自来水的基液组合物。
[0090] 实施例2
[0091] 在图2中所示的实施例2的结果证明破胶速率可通过使用螯合剂增强,且破胶曲线(随着时间的粘度)可被改变以及通过所用的螯合剂的类型增强。在存在AM2-45的情况下的试验结果显示一些螯合剂可给出稳定的初始粘度,接着非常急剧的破胶速率(降粘)。DISSOLVINE AM2-45为自Akzo Nobel购得的EDTA-(NH4)2H2螯合剂。在图2内的数据显示金属介导的降粘可通过加入螯合剂的组合或使用一种特定类型来增强。
[0092] 实施例3
[0093] 来自在图3中绘制的实施例3的数据证明,当由诸如抗坏血酸钠的还原剂活化时,VES减粘需要较低量的金属。注意到,当使用抗坏血酸钠时,Fe+2的量减少到十分之一。
[0094] 实施例4
[0095] 图4呈现得自实施例4的结果,显示当将过渡金属与螯合剂(AM2-45)和还原剂(抗坏血酸钠)组合时发生VES的协同破胶,如由证明非常快速的破胶的短虚线的线所示。
[0096] 实施例5
[0097] 图5显示实施例5的结果,一旦存在足够量的金属和螯合剂,则可优化还原剂的量。注意到一旦存在足够的还原剂(抗坏血酸钠),再加入额外量,破胶率也不会增加(即,在10.5pptg(1.3kg/m3)、14pptg(1.7kg/m3)和17.5pptg(2.1kg/m3)之间没有明显差异)。
[0098] GBW-197L为由四种过渡金属与三种螯合剂组成的水溶液。金属总含量为约5%重量。
[0099] 实施例6
[0100] 得自实施例6的数据图示于图6中且证明在存在足够量的螯合剂和还原剂的情况下VES流体的减粘时间可通过改变金属的量来调节。注意到,在螯合剂和还原剂的协同组合的情况下,需要极少的金属来实现快速破胶-2ppm、1ppm且甚至0.5ppm的Fe+2(来自氯化亚铁)的量。
[0101] 实施例7
[0102] 图7呈现得自实施例7的数据,其显示多于一种金属源的使用可用来增强VES-凝胶破胶速率。注意到所试验金属的选定比率和量显示类似增强的破胶速率,各金属组合在特定破胶曲线中显示出一些差别。
[0103] 在该实施例中,基液组成为3%bw KCl、3%bv WG-3L、10pptg抗坏血酸盐,余量为+3 +3自来水。Fe 源为D-Fe-6(Akzo Nobel Dissolvine DTPA-Fe (NH4)2产品)。所述抗坏血酸+2 +2
盐为抗坏血酸钠。Mn 来自E-Mn-6(Akzo Nobel Dissolvine MnK2 EDTA产品)。Cu 来自+3
E-Cu-15(Akzo Nobel Dissolvine CuNa2 EDTA产品)。Co 来自与Akzo Nobel Dissolvine +2
AM2-45络合的试剂CoCl3。Ni 来自与Akzo Nobel Dissolvine AM2-45络合的试剂NiCl2。
+2
Zn 来自与Akzo Nobel Dissolvine AM2-45络合的试剂ZnCl2。
[0104] 实施例8
[0105] 图8呈现得自实施例8的数据,显示氧化剂可进一步活化金属与还原剂的组合以便改善VES凝胶破胶。所述氧化剂为过硫酸钠。
[0106] 总体而言,实施例1-8(图1-8)显示可使用单一过渡金属来使VES凝胶破胶,且破胶速率可通过使用数种任选的活化剂之一来增强。特定效用在于螯合剂和还原剂与一种或多种过渡金属的协同组合。可与金属一起使用多种试剂来控制将何时且多快地使VES胶凝流体破胶。在所有多试剂组合中,破胶速率可通过调节一种或多种金属的使用量来改变,以对于破胶程序提供显著控制。
[0107] 本发明发现的关于VES-凝胶破胶技术的概述包括但不一定限于:
[0108] a.金属离子可单独使用;
[0109] b.金属介导的VES-凝胶破胶可通过使用螯合剂增强;
[0110] c.金属介导的VES-凝胶破胶可通过使用还原剂额外增强;
[0111] d.金属介导的VES-凝胶破胶可通过使用螯合剂和还原剂的组合明显增强;且[0112] e.金属介导的VES-凝胶破胶可通过使用两种或更多种过渡金属试剂进一步增强。
[0113] 如先前论述,本文中的破胶剂体系可能通过一种或多种氧化还原反应工作。这些反应可解释或可能不解释在本文所述的技术中工作的破胶机理,且本发明人不希望限于任何特定的解释。此外,两种或更多种破胶方法可能同时或相继参与本文中的VES改变-降解。将VES化合物变为非VES化合物的反应作为可能发生的初级反应来观察。与所产生的非VES化合物的次级反应可在包括但不一定限于以下的条件下发生:
[0114] a.存在多于一种金属离子时;
[0115] b.存在多于一种螯合剂时;
[0116] c.存在多于一种还原剂时;
[0117] d.使用pH缓冲剂时;和
[0118] e.存在可影响或参与非VES化合物的任何额外改变的其它试剂时。
[0119] 在前述说明书中,已经参照其特定实施方案描述了本发明,并且已经证明了其有效地提供了VES压裂流体破胶剂机理的方法和组合物。然而,很显然可以在不脱离如附加权利要求书所阐述的本发明的广泛精神或范围的情况下对其作出各种改进和改变。因此,本说明书将被看作是说明性而不是限制性意义的。例如,粘弹性表面活性剂、金属离子、金属离子源、有机和无机氧化还原剂、有机和无机氧化还原剂源、有机和无机氢化-脱氢剂、有机和无机氢化-脱氢剂源、螯合剂、水解有机酸及落入所要求的参数内但没有在特定组合物或流体中具体鉴别或试验的其它组分的特定组合被预期处于本发明的范围内。
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