氧化铈基胶态分散体和呈胶态分散体形式的可再分散组合物

本发明涉及一种氧化铈基胶态分散体和呈胶态分散体形式的可再 分散组合物。

铈化合物的分散体具有多种用途。可特别提到的是用于多相催化， 尤其是催化处理来自内燃机的废气(用于汽车后燃的催化)。这些分 散体也可用作防腐涂料或化妆品。

但是这些分散体的用途由于经过一段时间之后有些不稳定产生沉 积而受到限制。另外由于除了活性成分之外还必须运输在其中形成悬 浮体的液相，进而增加了这些分散体的运输费用。

因此，特别令人感兴趣的是能够拥有稳定分散体或可再分散形成胶 态悬浮体的固体产品。

另外，制备这些分散体的已知方法只能得到其pH值呈强酸性的悬 浮体，就是说pH通常小于5。

因此，在上述提到的用途、特别是在化妆品的用途中，重要的是能 够采用酸性较弱的pH值的胶态分散体。

本发明的第一个目的是制备一种特别是具备高pH值的稳定的氧化 铈胶态分散体。

本发明的第二个目的是制备一种氧化铈基的固体组合物，它可以以 胶态分散体的形式再分散。

为此，本发明的液相氧化铈胶态分散体的特征在于其中它还含有至 少一种选自下面的添加剂：

-β-二酮；

-在α-或β-位置含有羟基官能团的一元羧酸；

-二醇。

本发明还涉及一种胶态分散体形式的再分散组合物，其特征在于含 有氧化铈和至少一种选自下面的添加剂：

-β-二酮；

-在α-或β-位置含有羟基官能团的一元羧酸；

-二醇。

本发明进一步涉及一种氧化铈胶态分散体的制备方法，其特征在于 将至少一种选自：

-β-二酮；

-在α-或β-位置含有羟基官能团的一元羧酸；

-二醇。 的添加剂加入到作为原料的氧化铈胶态分散体中。

本发明分散体的优点特别是在高达7.5左右的pH值下能够稳定存 在至少几个月。

本发明的其他特征、详细内容和优点通过阅读下面的说明书和用于 说明本发明的具体的非限定性实施例会更加清楚。

在下面的说明书中，所说的铈化合物胶态分散体是指任何由基于氧 化铈和/或水合氧化铈(氢氧化铈)在液相悬浮体中的胶态尺寸微细固 体颗粒构成的体系，对于所说的物质，适当的时候也可以含有剩余量 的被键合的或者被吸收的离子，例如硝酸根、乙酸根、柠檬酸根或者 氨离子。可见这样的分散体可以含有全部呈胶态颗粒形式或者同时呈 离子和胶态颗粒两种形式的铈。

另外，此处可以提到的胶态颗粒的平均直径可以被认为是指胶态颗 粒的平均流体动力学直径，它根据Michael L.McCONNELL在 Analytical Chemistry 53，no.8，1007，A，(1981)中所述方法通过准弹性 光散射方法来测定。

如上所述，本发明的胶态分散体的特征在于存在添加剂，它可以首 先选自β-二酮。它们可特别是通式(1)的化合物：

R1-CO-CH2-CO-R2    (1)

其中R1和R2可以是相同的或不同的，并表示取代的或未取代的烷 基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基或芳基烷氧基。R1和R2中至少一 个还可表示聚亚烷基醚醇基团。

可特别提及的通式(1)的化合物是其中R1是烷基，优选地是甲基， R2表示烷基，特别是与R1相同的烷基，或者是芳基，特别是苯基的化 合物。

作为实例可被提及的化合物是通式为 CH3-CO-CH2-CO-CH3(乙酰丙酮)、CH3-CO-CH2-CO-C6H5(苯甲酰丙酮)或 C6H5-CO-CH2-CO-C6H5的化合物。

根据本发明的另一个实施方案，上述添加剂可以选自在α-或β-位 置含有羟基官能团的一元羧酸。

更具体地说可以采用羟基芳酸，例如水杨酸。

根据本发明的第三个实施方案，上述添加剂可以选自二醇。

上述添加剂可根据所需分散体的类型，按照其在含水介质或者在溶 剂介质中的疏水性或亲水性来选择。

上述添加剂用量通常以能够使添加剂/氧化铈的摩尔比例在0(不包 括该值)-5，优选地在0-1的范围内变化。

该分散体的胶态颗粒的平均直径通常不超过500纳米，优选地不超 过10纳米。

另外，本发明分散体的pH为1-7.5，特别是5-7.5。这可以理解为本 发明分散体在该pH范围内保持稳定。在该范围之外，它是不稳定的。 但是，应该注意到这种可能发生的不稳定不是不可逆的。实际上，一 回到上述pH范围内，会重新得到稳定的分散体。

本发明的胶态分散体可以是在水相或者在有机相中的分散体。在后 一种情况下，有机相选自可稳定上述添加剂的有机相。

在有机相分散体的情况下，采用的有机溶剂可以是惰性脂肪烃或脂 环烃或者它们的混合物，如矿物油或石油或者矿物醚或石油醚，它们 可以含有芳香组分。可以举出的实例是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸 烷、环己烷、环戊烷、环庚烷和液态环烷烃。适用的还有芳香溶剂， 例如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯，以及S0lvesso类(由EXXON公司注 册的商标)的石油馏分，特别是Solvesso 100，它主要含有甲基乙基- 和三甲基苯的混合物，和Solvesso150，它含有二烷基苯，特别是二甲 基乙基苯和三甲基苯的混合物。

还可以采用氯代烃，如氯-或二氯苯和氯甲苯，以及脂族醚和脂环 醚，如二异丙基醚和二丁基醚，脂族酮和脂环酮，如甲基异丁基酮， 二异丁基酮和异亚丙基丙酮和酚酮，如乙酰苯。

也可以采用酯。可以提到的可采用的酯是由C1-C8醇制备的酯，特 别是仲醇，如异丙醇的棕榈酸酯。

在有机相分散体的情况下，液相还可含有一种酸或酸的混合物，对 于酸或酸类可以选择含有11-50个碳原子的，优选地15-25个碳原子的， 并且在带有酸性氢的α-、β-、γ-或δ-位置的原子上含有至少一个支 链的酸。

对于pKa有利的是至少一种酸的pKa不大于5，优选地不大于4.5。

支链酸的侧链含有至少两个碳原子，优选地含有三个碳原子是有利 的。

可作为例子举出的酸是含有磷的酸例如磷酸，特别是磷酸的二酯、 膦酸及其单酯和次膦酸。

还可以列举由作为异硬脂酸已知的酸混合物构成的酸。

往有机相中加入促进剂是有利的，其作用是在有机相中制备分散体 的过程中加快从水相将胶态颗粒转移到有机相，并提高得到的有机分 散体的稳定性。可以采用的促进剂是具有醇官能团的化合物，特别是 含有6-12个碳原子的直链或支链的脂肪醇。

可以举出的具体实例是2-乙基己醇、癸醇、十二醇和它们的混合 物。

在有机相中对所说试剂的比例没有严格的限定，其可在宽范围内变 化。

但是，比例在2-15％(重量)通常是特别合适的。

下面描述制备本发明分散体的方法。

首先采用可通过任何已知方法制备的胶态分散体作为原料。可特别 参考在欧洲专利申请EP206906、EP208581和EP316205中记载的方 法。特别是可采用铈(IV)盐，如硝酸盐尤其是在酸性介质中进行水 溶液的热水解制备的胶态分散体。该方法记载在欧洲专利申请 EP239477和EP208580中。

再以上述量将至少一种上述类型的添加剂加入到这种原料分散体 中。加入添加剂之后，可以加热该分散体以加快反应。

根据需要可以通过各种方法提高得到的分散体的pH值。

第一种方法是往分散体中加入一种碱，如碳酸钠。

另一种方法是对分散体进行渗析处理。在这种情况下，采用一种渗 析膜对具有所需的pH的溶液进行渗析，这种膜能够耐受分散体的pH， 并且具有使胶态颗粒不能透过的排斥直径。例如它可以是薄壁纤维 膜。该方法的一个优点是它允许得到的分散体含有较低含量的阴离 子，具体地说是硝酸根离子。作为例子对硝酸根离子来说，分散体中 NO3/Ce的摩尔比例小于0.7，特别是0.01-0.7，更特别是0.15-0.3。

在此给出对方法的说明可用于制备水相分散体。为了制备在有机相 分散体，可首先以所说的方式制备水相分散体，并且将该含水分散体 与具有上述组成的有机相接触。

通过干燥含水分散体可以除去水，并将得到的产物再加入有机相 中。

本发明的分散体还可以用于制备胶态分散体形式可再分散组合 物。

为了得到该组合物，将所说的分散体进行蒸发、离心、超滤或渗透 压缩。

蒸发、离心和超滤可以采用任何合适的设备进行。

渗透压缩是已知的方法，其原理是平衡水透过薄膜的化学势。

该步骤之后是将胶态分散体加入到渗析袋中，例如用纤维材料制成 的渗析袋，该袋放置在水溶液中，其中水的化学势与分散体中水相的 化学势不同。这可以通过例如采用聚乙二醇(PEG)的或者葡聚糖的 水溶液来完成。PEG或葡聚糖的浓度决定了渗透压，进而决定了铈化 合物胶态分散体的最终浓度。

上述处理可以单独地或组合地进行，将胶态分散体连续转变成为凝 胶或糊状物，再转变成粉末。也可以将该糊状物或粉末在不会使所说 添加剂蒸发的温度下干燥。铈的浓度在胶态分散体中是2-200克/升，在 粉末或凝胶中至多是700克/千克，即1750克/升。

这样就得到了胶态分散体形式可再分散组合物，其特征在于它含有 氧化铈和至少一种添加剂，该添加剂选自β-二酮、在α-或β-位置含 有羟基官能团的一元羧酸和二醇。

该组合物可被再分散到液态介质中，并得到与上述本发明的胶态分 散体一样的胶态分散体。

如上所述的本发明的胶态分散体或者通过再分散一种可再分散组 合物得到的胶态分散体可以在许多领域使用。可以举出的是，特别适 用于汽车后燃烧的催化反应、润滑、陶瓷和化妆品，并且在这种情况 下它们可用于制备化妆品组合物，特别是制备抗紫外线乳液。它们可 在基材上用作防腐剂。

下面给出实施例。

实施例1

以pH等于2的CeO2胶态分散体作为原料。胶态的粒度是5纳米。浓 度是200克/升。

往该分散体中加入乙酰丙酮，加入量为乙酰丙酮/铈的摩尔比为1。 立刻得到了本发明的分散体。再加入10％氢氧化钠溶液，使pH达到 6.5。该分散体保持稳定，通过上述方法得到的颗粒的粒度与最初的溶 胶的粒度相同。

通过渗透压缩浓缩该分散体。用于浓缩该分散体的溶液是由葡聚糖 在含有约10克/升乙酰丙酮的水中形成的45％溶液。

当达到渗透平衡时，产物是浓度为300克/千克，即400克/升的糊状 物。

取出该糊状物的一部分并加入去离子水。它自发地分散形成与最初 的分散体相同的分散体。

将该糊状物的另一部分在空气中在硅胶存在下更完全地干燥，直至 浓度为1400克/升，即650克/千克为止。

再将其分散于水中，得剖最初的分散体。

实施例2

将0.07克水杨酸加入到100毫升CeO2分散体中，其氧化物的浓度为 20克/升，胶态粒度为5纳米。

这种稳定分散体的pH为2。将该分散体的一部分通过上述渗透压缩 浓缩。将得到的粉末分散在pH为2的硝酸溶液中。

这样就得到了含有与最初颗粒相同的氧化铈颗粒的分散体。

将该分散体的另一部分用含有0.7克/升水杨酸的水溶液进行渗 析，它的pH可用氢氧化钠或硝酸调节到2-6。这样就得到了其pH与渗 析溶液相同的稳定分散体。

该分散体的浓度是20克/升。它可以通过蒸发水分来提高。通过这 种方式制备浓度为300克/千克，即400克/升的粉末，并且将其部分地分 散在水中，生成一种pH为2-6的氧化铈的分散体，这由分散体在干燥之 前的最初pH决定。

实施例3

采用实施例2的原料氧化铈分散体。

将20毫升原料与0.4克Rhodiastab 50( C6H6-CO-CH2-CO-C6H6)混合。将该混合物装瓶在50℃的炉中放置48小时。得到稳定的 溶胶。

可以通过在80℃的炉中蒸发来除去水。得到粉末并将其分散于20 毫升乙酰苯中。

这样就得到一种在有机介质中的稳定分散体。

实施例4

步骤与实施例3的一样，但是采用0.4克Rhodiastab 83( C6H6-CO-CH2-CO-CH3)。

实施例5

该实施例表明本发明的分散体在化妆品应用中的优点。

将1克乙酰丙酮加入到100毫升含20克/升CeO2的分散体中，其中胶 态颗粒的粒度是5纳米。然后通过用pH等于6的水溶液进行渗析而使分 散体的pH等于6。

借助于分光计测定紫外射线的吸收范围。在采用最初的分散体的情 况下，该范围限于380纳米。在采用本发明的分散体的情况下，该范围 扩大到460纳米。