制备高内相比乳液的方法及由乳液制得的胶乳

本发明涉及制备高内相比乳液的方法，以及由此乳液制得的人造胶 乳。

对于常规乳液来说，分散相所含球体所占体积分数低于0.74，0.74 是半径相等的球体按最紧密排列时的体积分数。然而，对于高内相比 (HIPR)乳液，分散相所占的分散相体积分数可高达0.99。在这种情 况下，连续相形成一层起隔离多面体液珠作用的薄液膜，并且，通过液 珠表面吸附连续相中的表面活性剂从而使HIPR乳液稳定。众所周知， 这类HIPR乳液适用作高分子量聚合物、复合物及分离系统用膜的前体。 (见Ruckenstein等，胶体界面科学杂志(J.Colloid Interface Science，) Vol，133，No.2，p432(1989)。

以连续法制备HIPR乳液是众所周知的。例如，在美国专利4018426 中Mertz等人公开了一种用于连续制备HIPR乳液的系统，其中，将经 精确计量的互不相溶的两相(一种内相和一种由外相包内相乳化剂与一 种外相形成的倒转相)按预先选定的内相对外相比为95∶5(重量)％至 75∶25(重量)％之间混合在一起。该系统提供了一种能分别接受内相 和倒转相流体并能使内相以逐步渐增的方式缓缓地分布到倒转相中的混 合装置。这种逐步渐增是由一块拥有许多孔径逐渐增大的孔板来实施 的，这些孔径不同的孔能在所得混合物达到出口前使内相以总量逐步增 加的方式分布在外相中。由Mertz等人公开的系统所提供的乳液是描述 为可用于医药、食品、化妆品以及消防工业中。提供制备HIPR乳液的 简单装置会推动本领域技术的发展。

上述参考文献没有提出HIPR乳液可用于制备人造胶乳。人造胶乳 的常规制备步骤为：1)制备聚合物或共聚物在挥发性有机溶剂中的溶 液；2)用水和水性乳化剂乳化该溶液；3)从乳液中除去挥发性有机 溶剂及4)根据需要调整固含量。人造胶乳的制备方法已公开在美国专利 3360599、3503917、4123403及5037864中。

以相转化方法在乳化作用和添加水制备人造胶乳步骤中，水与乳化 剂通常是在高速剪切下缓慢地加入到聚合物溶液中的，直至达到规定的 水与聚合物溶液的比率(通常在1∶10-4∶1)。连续法也是众所周知的。 例如，欧洲专利申请0283247A2公开了一种在高温高压下将憎水性物质 分散在水中制备颗粒尺寸小于0.5微米的人造胶乳的连续方法。

仍然有必要制备出具有亚微米级颗粒尺寸的单分散胶乳，尤其是在 涂料应用领域中，希望得到颗粒尺寸能控制的、乳液分层的可能性降至 最低的和稳定性高的胶乳。

本发明是一种不经相转化来制备高内相比乳液的方法，该方法包括 下列步骤：

a)在起乳化作用和稳定作用量的表面活性剂存在下，将流速为R1 的连续相液流与流速为R2的分散相液流连续地溶合在分散器中；和

b)借助足够量的剪切作用，并在R2∶R1值保持足够稳定到不需通过相转 化或内相逐步分布到外相中的方法，能形成高内相比乳液的情况下，混合已 溶合的液流；其中R2∶R1值处于使高内相比乳液的多分散性不高于3的范围内。

另一方面，本发明是不通过相转化来制备高内相比乳液的方法，包 括下列步骤：

a)在起乳化作用和稳定作用量的表面活性剂存在下，将流速为R1 的连续相液流与流速为R2的分散相液流连续地溶合在分散器中；

b)在混合速率足以稳定到不需通过相转化能形成高内相比乳液的 情况下，混合已溶合的液流； 其中R2∶R1值有一范围，该范围的下限由高内相比乳液的体积平均颗粒 尺寸与R2∶R1值的关系开始出现逆转时的值所限定，而该范围的上限为 正好小于高内相比乳液发生相转化的R2∶R1值，但还需以平均颗粒尺寸 不大于1.9微米为条件。优选该方法还包括在步骤(b)后用水稀释高内 相比乳液以形成胶乳的步骤。

利用本发明方法可制成单分散的亚微米级微粒。

图1是由本发明方法制备的HIPR乳液微粒的颗粒尺寸和多分散性 作为分散相速率对连续相速率之比R2∶R1值的函数的曲线图，其中连续相 是水，分散相是ENGAGETM KC8852乙烯-辛烯弹性体(The Dow Chemical Company商标，24(重量)％的甲苯溶液(以共聚物和溶剂 总重量计))，表面活性剂是4(重量)％油酸钠(以弹性体重量计)。

图2是与图1相似的曲线图，其中连续相是水，分散相是 VECTORTM4211DSIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)三嵌段共聚物 (Dexco Polymer的商标，35(重量)％的甲苯溶液，以聚合物与溶剂 总重量计)，表面活性剂是4(重量)％DRESINATETM214改性树脂 的钾皂(Hercules，Inc.的商标)，以共聚物重量计。

图3是与图1相似的曲线图，其中连续相是水，分散相是STYRONTM 680聚苯乙烯(The Dow Chemical Company商标，40(重量)％甲苯 溶液，以聚合物与溶剂总重量计)，用4(重量)％(以聚苯乙烯重量 计)RHODAPEXTMCO-436表面活性剂(Rhone-Poulenc商标)乳 化。

图4是与图1相似的曲线图，其中连续相是水，分散相是D.E.RTM 331环氧树脂(The Dow Chemical Company商标)，表面活性剂是4 (重量)％(以环氧树脂重量计)Rhodapex CO-436表面活性剂。

在起到乳化作用和稳定作用量的表面活性剂存在下，连续地将流速 为R1的连续相液流与流速为R2的分散相液流连续地溶合入分散器中， 并在以足以形成HIPR乳液的混合速率下混合已溶合的液流制得本发明 的HIPR乳液。对本发明来说，名词“连续相液流”是指成为连续相的 流动液体。同样，名词“分散相液流”是指成为分散相的流动液体。

连续相和分散相液流是充分互不相溶的以便它们可被乳化。对于本 发明方法的一个方面来说，R2∶R1值规定在HIPR乳液微粒的多分散性 不超过3的范围内。对于本发明来说，名词“多分散性”是指微粒的体 积平均直径与数均直径之比，即Dv/Dn。名词“微粒”在此是指微粒或微 滴。

参看图1，曲线上A点代表HIPR乳液中体积平均颗粒尺寸与R2∶R1 值的关系开始出现逆转直至达到实际最低值(以B点表示)。A点代表 R2∶R1值的下限。图中A点与B点间曲线所包围的区域表示HIPR乳 液微粒的平均体积平均颗粒尺寸和/或多分散性随R2∶R1值增加而降低。 在B点达到了实际最低值，从B点至C点，粒度和多分散性基本上与 R2∶R1值无关。该区域是优选的R2∶R1值操作区域。在R2∶R1值高于C点 的R2∶R1值时，发生相转化，这可由HIPR乳液的颗粒尺寸和多分散性在 C点至D点范围内迅速增高来说明。分散相对连续相的优选流速比率， 如图1所示的实例为从10∶1，优选15∶1，更优选20∶1至60∶1，更优选 至55∶1。

参看图2，分散相对连续相的优选流速比率从10∶1，更优选25∶1 至40∶1，更优选至35∶1。

参看图3，分散相对连续相的优选流速比率从15∶1，优选25∶1， 至50∶1。

参看图4，用作分散相的是不含树脂溶剂的D.E.R.TM331环氧树脂 (The Dow Chemical Company商标)。分散相对连续相的优选流速比 率从6∶1，优选8∶1，至14∶1，优选至13∶1。

出乎意料的是，通过本发明方法形成HIPR乳液不需经相转化或将 内相逐步分布到外相中的步骤。本方法不同于先前所述的制备HIPR乳 液的连续方法，后者是借助逐步分布导致相转化而实现乳液制备的。

优选的R2∶R1值是要使多分散性不高于2.0，更优选不高于1.5，再 更优选不高于1.2以及最优选不高于1.1。每种液流流速的允许偏差部分 地决定于分散相和连续相的性质以及用于制备HIPR乳液的分散器。优 选的是这种偏差不高于10％，更优选不高于5％，最优选不高于1％。 HIPR乳液的平均颗粒尺寸优选不大于2微米，更优选不大于1.5微米， 最优选不大于1.0微米。

R2∶R1的优选比率决定于若干个因素，这些因素包括各相的组成、 用于形成和稳定HIPR乳液的表面活性剂的类型及用量以及乳液制备时 的温度。

连续相与分散相是两种充分不互溶的液体，以便在足量的表面活性 剂存在下形成稳定的HIPR乳液。对本说明书来说，名词“液体”是指 能经管道泵送的均匀溶液。该液体可以是纯液体(即在室温下呈液态)、 熔融体(即在高于室温呈液态)或为溶于溶剂中的固体或不能泵送的液 体。

优选的是，连续相是水性的，分散相含一种聚合物和任选的一种溶 解聚合物的溶剂。适用的溶剂包括(但不限于此)甲苯、环己烷和二氯 甲烷。适用于实施本发明方法的一类聚合物实例是含链烯基芳烃聚合物 嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的三嵌段共聚物。三嵌段共聚物是众所周知 的，是可通过任何适当的方法，如美国专利3135716、3150209、3496154、 3498960、4145298和4169115中所公开的方法制备的。

链烯基芳烃的实例包括烷基取代的苯乙烯，更优选的是苯乙烯、α -甲基苯乙烯及乙烯基甲苯，而苯乙烯是最优选的。优选的共轭二烯是 C4-C8共轭二烯，更优选是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基- 1，3-丁二烯、1，3-戊二烯以及3-甲基-1，3-戊二烯，而1，3- 丁二烯和异戊二烯是最优选的。

聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯和它们的共聚物及共混物以及乙烯-丙烯 -二烯的三元共聚物也适用于以本发明方法来制备HIPR乳液。优选的 烯烃聚合物包括线型高密度聚乙烯(HDPE)；不均匀支化的线型低密度 聚乙烯(LLDPE)如DOWLEXTM聚乙烯树脂(The Dow Chemical Company商标)；不均匀支化的超低密度线型聚乙烯(ULDPE)如 ATTANETM ULDPE(The Dow Chemical Company商标)；均匀支化 的线型乙烯/α-烯烃共聚物，如可按美国专利3645922所述制备的 TAFMERTM(Mitsui Petrochemicals Company Limited商标)以及 EXACTTM(Exxon Chemical Company商标)，均匀支化的基本上线型 的乙烯/α-烯烃聚合物如可通过美国专利5272236和5278272所公开的 方法制备的AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体 (The Dow Chemical Company商标)；以及高压、自由基聚合的乙烯 聚合物和共聚物，如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共 聚物如PRIMACORTM(The Dow Chemical Company商标)及乙烯- 醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，如ESCORENETM聚合物(Exxon Chmical Company商标)及ELVAXTM(E.I.duPont de Nemours & Co.商标)。

优选聚烯烃包括窄分子量分布的均匀无规、部分结晶的乙烯-α- 共聚物或基本线型乙烯/α-烯烃共聚物，其密度(按照ASTM D-792 测定)不低于0.850，更优选不低于0.855，而最优选不低于0.860克/ 厘米3且不高于0.965，更优选不高于0.880，最优选不高于0.875克/厘 米3；重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.5至3.0；测得的 熔体指数(按照ASTM D-1238(190/2.16)测定)不低于0.1，更优 选不低于0.5，最优选不低于1克/10分钟至不高于500，更优选不高于 100，再更优选不高于70而最优选不高于10克/10分钟；以及I10/I2为6 至20，更优选至14(按照ASTM D-1238(190/10)测定)。

适用于实施本发明的其它聚合物实例包括烯基芳烃与共轭二烯的二 嵌段共聚物(如本文已叙述过的)，环氧树脂，聚苯乙烯，聚醚酰亚胺， 聚碳酸酯和聚氨酯。

环烷烃和链烷烃也适用于实施本发明。

采用本发明方法甚至在没有聚合物存在的情况下也可制得HIPR乳 液。例如，与水互溶性低的溶剂(如甲苯、二氯甲烷、环己烷及石油醚) 也能与水形成HIPR乳液。此外，诸如苯乙烯或丙烯酸酯单体也可使用。

连续相和分散相是可互换的。例如，在适当表面活性剂存在下，在 水对油流速比率为20∶1条件下，水流与油流溶合和混合在一起可产生一 种油为连续相的系统。另一方面，在同样的或另一种表面活性剂存在下， 优选是在另一种表面活性剂存在下，在水对油流速比率为1∶20条件下， 水流与油流溶合和混合在一起可产生一种水为连续相的系统。虽然连续 相或分散相优选水基，更优选的连续相是水基，但两相都不必是水基。

各相的粘度要足以低至能由管道泵送。各相的粘度是可以调整的， 例如，可添加溶剂或改变温度来加以调整。例如，对于固体或其它不能 泵送的聚合物分散相，可将聚合物溶解于足量的溶解聚合物的溶剂中使 其变成可以泵送的流体。通过调整温度，可使固体或其它不能泵送的液 体成为可以泵送。

形成HIPR乳液所用的表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子 表面活性剂或它们的结合物。通常，表面活性剂浓度较高能得到较小直 径的微粒，但是，表面活性剂浓度过高会对由该乳液制的产品如薄膜的 性能产生有害的影响。表面活性剂的浓度要足以能形成乳液并且随后能 使乳液稳定，表面活性剂浓度的优选范围为0.1-15％，更优选0.5-6 ％及最优选2-4％(重量，以分散相重量计)。表面活性剂可在两相 混合之前，一开始就添加到连续相中或添加到分散相中；或者作为第三 种流体单独添加到混合装置中。优选的是，在两相混合前就将分散相添 加到表面活性剂中。

适用的表面活性剂类的实例是以下式表示的乙氧基化酚的硫酸盐： X-φ-O-(CH2-CH2-O)n-SO3-Z+，其中X是C6-C18线型 或支化烷基基团，优选辛基、壬基、或月桂基，更优选辛基或壬基，最 优选壬基；φ是亚苯基，优选对-亚苯基；n是4-32，优选4-12； Z是钠、钾或铵，优选铵。许多优选的及更优选的乙氧基化烷基酚的硫 酸盐是可以商购的，例如，聚(氧-1，2-乙二基)α-磺基-ω(壬 基苯氧基)铵盐。

其它适用的表面活性剂类包括，但不限于此，脂肪酸碱金属盐类如 油酸和硬脂酸碱金属盐类、聚氧亚乙基非离子类；月桂基硫酸碱金属盐 类；季铵表面活性剂类；烷基苯磺酸碱金属盐类如十二烷基苯磺酸钠； 及改性树脂碱金属皂。

适用于形成HIPR乳液的分散器实例包括，但不限于此，如Warner 等在美国专利4123403中所述的套管型分散器中的旋转轴；高剪切导叶 转子(stator rotor)；挤出机；或离心泵-头。

由HIPR乳液制备的胶乳

将乳液与适量的构成连续相的液体或与连续相互溶的但不会妨碍微 粒完整性的液体相混合由HIPR乳液制备胶乳。当水是连续相时，一般 可将水加到HIPR乳液中来制备胶乳。更优选的是使HIPR乳液与水通 过任何适当的稀释设备，如离心泵一头以连续方式来制备胶乳。

如果HIPR乳液中的分散相是在适当溶剂中溶解固体或粘滞液体而 形成，则在胶乳制成后常需除去溶剂。然而，如果分散相不含溶剂，则 简单地将HIPR乳液稀释就可制得胶乳。在这种情况下，因不需除去溶 剂和调整固含量的步骤，所以比常规制备乳胶的方法效率高。

将不同平均颗粒尺寸的HIPR乳液(或由乳液制成的胶乳)相结合 可制得微粒呈多重模芯分布的胶乳。如果希望提高胶乳的固含量而仍要 保持低的粘度的话，则这种微粒呈多重模芯分布的胶乳是特别适用的。

制备具有多种分散相的胶乳也是可能的。

业已发现，由本发明方法制备的HIPR乳液所制得的胶乳可制成具 有实用性的薄膜。例如，如本文所述的基本线型的烯烃聚合物已发现可 成形为在整个基材上厚度基本均匀的薄膜。该薄膜具有实用的物理性 能，如高抗拉强度，并可在适宜于整体薄膜成形的任何温度，一般为25 ℃-150℃，更优选为50℃-100℃下制备。

由本发明方法制备的HIPR乳液制成的胶乳通常可用于与胶乳有关 的各用途中。例如，该胶乳可用来涂敷地板、木制品、汽车、金属、织 物或张纸；或涂敷在模型上以制得手套或避孕套。该胶乳也可用于粘合 剂、油漆、密封剂、堵缝剂或地毯衬料。

下列实施例只是对本发明的说明，并不是对本发明范围的限制。

实施例1-制备水为连续相分散体的方法。

将图1所示的乙烯-辛烯弹性体溶于甲苯制得24(重量)％(以聚 合物和溶剂总重量计)甲苯溶液。

然后向该溶液加入油酸钠(4(重量)％以弹性体重量计)。以该 溶液作分散相。将该分散相以30克/分钟的稳定速率连续泵送通过一内径 为1.27厘米不锈钢管的T型管臂，同时，水(连续相)以6.0克/分钟- 0.35克/分钟的稳定速率被泵送通过内径为0.318厘米不锈钢管的T型管 臂。在通过1.27厘米不锈钢管连接在T型管上的IKAUTL 25 TURRAXTM在线导叶转子混合器(操作条件7400转/分钟)的剪切作用 下，将两股液流溶合和混合。分散相对连续相的比率在10∶1-60∶1(即 水的流速稳定在0.5克/分钟至3克/分钟范围内)可形成实用的HIPR乳 液。用水稀释该HIPR乳液，并采用库尔特LS130光散射粒度分析仪测 定该乳液的颗粒尺寸和多分散性。通过旋转蒸发器除去制得胶乳中的甲 苯，并且再一次测定颗粒尺寸和多分散性，得到基本相同的结果。通过 真空方法除水，调整固含量至55％。