变形小滴 |
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| 申请号 | CN201380054370.7 | 申请日 | 2013-10-17 | 公开(公告)号 | CN104736688A | 公开(公告)日 | 2015-06-24 |
| 申请人 | 宝洁公司; | 发明人 | P·T·斯派瑟; M·卡吉奥尼; J·莱尼斯-阿布日力; A·V·贝尔斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了 变形 小滴，包含变形小滴的组合物，使用变形小滴将有益剂沉积到基底上的方法，以及制备变形小滴的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种改变液滴在外部液体中的形状的方法，其中所述液滴具有长径比，并且所述形状变化被限定为在至少一个取向上的长径比的至少10％增加或减小，并且优选地其中所述外部液体为消费品产品，其中所述小滴包含： |
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| 说明书全文 | 变形小滴技术领域[0001] 本发明涉及变形小滴，包含所述小滴的组合物，使用所述小滴将有益剂沉积到基底上的方法，以及制备所述小滴的方法。 背景技术[0002] 有益剂，诸如香料、酶等常常以小滴或颗粒的形式被递送到基底。此类递送可通过使用液滴来实现，所述液滴能够存在于另一种液体中或以例如气溶胶的形式存在于空气中。另一种方法是经由加载的固体载体材料诸如沸石或淀粉。在这种情况下，有益剂通常作为液体存在，所述液体施加于载体材料并被吸收在固体颗粒中。最终的方法经由核-壳颗粒，其中有益剂为被固体壳包围的液体芯的组分。然而，当使用这些已知的方法时，遇到多个问题。 [0003] 加载的载体材料和核-壳颗粒遭受两个问题。第一个问题是附接到基底的能力。附接常常依赖于吸引力，如固体载体或壳材料和基底之间的电荷吸引力。如果表面具有与载体材料外表面相同的电荷，则附接是不可能的。第二，即使附接到基底应该是成功的，有益剂从载体材料或通过壳移动到基底也可能是有问题的。这是因为固体材料附接到基底上，因此吸收到载体材料中或壳内的液体可能不能够容易地转移，因为其不与基底直接接触。 [0004] 液滴克服了这些其它颗粒的缺点中的一些。首先，因为其是液体，所以它们可附接到基底上而不需要与固体颗粒相同的要求，如电荷吸引力等。附接通过液-固附接，即“润湿”来促进。“润湿”基本上是液体可润湿固体的程度，并且是液体和固体之间粘附力的函数。例如，当液体的小滴在固体表面上形成时，例如玻璃上的水滴，这种类型的粘附是显而易见的。此外，有益剂到达基底表面的能力也将被改善。这是因为，当小滴粘附到基底上时，有益剂能够容易地穿过液体并直接到基底表面上。然而，液滴趋于为球形。尤其是如果基底对小滴本身呈现出低表面积，则这导致对基底诸如天然纤维(例子为毛发或棉纤维)或合成纤维(例子为尼龙或聚丙烯)的初始接触的低表面积。从而，附接的寿命趋于是有问题的。该问题可通过形成非球形液滴来克服，所述非球形液滴包含限定非球形小滴的总体形状的内部固体材料。 [0005] 然而，一旦附接，并且在递送有益剂之后，就常常需要液滴与基底脱离。当对基底的附接较强时，这可能是有问题的。 [0006] 另选地，有时需要液滴对其它存在的材料具有低吸引力，直至其达到目标表面，然后表现出对基底的高吸引力。 [0007] 因此，本领域中仍然需要通过载体将有益剂递送到基底的方法，其中所述载体可改变其被吸引到基底上的能力。 [0008] 现在已令人惊奇地发现，根据本发明的方法克服了该问题。 发明内容[0009] 本发明的第一方面是一种改变液滴在外部液体中的形状的方法，其中所述液滴具有长径比，并且所述形状变化被限定为在至少一个取向上的长径比的至少10％增加或减小，其中所述小滴包含： [0010] a)液体； [0011] b)内部固体材料，所述内部固体材料限定所述小滴的形状；和 [0012] c)有益剂； [0013] 其中所述液体在内部固体材料上的三相接触角小于1°；并且其中当在25℃下测量时，所述液滴具有介于100和1,000,000帕斯卡之间的屈服应力；所述液滴具有与外部液体的界面张力，并且所述固体材料施加屈服应力，所述屈服应力匹配或超过由所述界面张力施加的压力。 [0014] 所述方法包括以下步骤：改变所述界面张力，或改变所述屈服应力，或两者的组合。 [0015] 第二方面是一种用于制备根据本发明的小滴的方法，所述方法包括以下步骤： [0016] i)将第一液体组合物和第二液体以及有益剂混合，所述第一液体组合物包含具有介于100和1,000,000帕斯卡之间的屈服应力的熔融成分，所述屈服应力在25℃的温度下测量，其中所述第一液体和所述第二液体以及有益剂在高于50℃的温度下混合以制备液滴预混物； [0017] ii)制备通道，其中所述通道任选地包含第三液体，所述第三液体与所述第二液体不混溶，并且其中所述第三液体流动穿过所述通道； [0018] iii)将所述液滴预混物的单独小滴引入所述通道中； [0019] iv)使所述预混物小滴在50℃或以下的温度下进入所述通道中，使得第一液体固化以产生液滴；以及 [0021] 图1公开了三维非球形液滴的二维投影的例子。 [0022] 图2A描绘了三相接触角测量。 [0023] 图2B描绘了三相接触角测量。 [0024] 图2C描绘了三相接触角测量。 [0025] 图3公开了根据本发明的非球形小滴。 [0026] 图4公开了示例性小滴形状制备方法。 具体实施方式[0027] 改变液滴形状的方法 [0028] 本发明是一种改变液滴在外部液体中的形状的方法，其中所述液滴具有长径比，并且所述形状变化被限定为在至少一个取向上的长径比的至少10％增加或减小，其中所述小滴包含： [0029] a)液体； [0030] b)内部固体材料，所述内部固体材料限定所述液滴的形状；和 [0031] c)有益剂； [0032] 其中所述液滴具有在内部固体材料上的三相接触角，并且所述三相接触角小于1°；当在25℃下测量时，所述液滴具有介于100和1,000,000帕斯卡之间，或甚至介于5000和10,000帕斯卡之间的屈服应力；并且所述小滴具有与外部液体的界面张力，并且所述固体材料施加屈服应力，所述屈服应力匹配或超过由所述界面张力施加的压力； [0033] 所述方法包括以下步骤：改变所述界面张力，或改变所述屈服应力，或两者的组合。 [0034] 另选地，所述方法可包括以下步骤：增加所述界面张力，或减小所述屈服应力，或两者的组合。另选地，所述方法可包括以下步骤：减小所述界面张力，或增加所述屈服应力，或两者的组合。 [0035] 本方法中的液滴在外部液体内。所述液滴与外部液体不混溶。外部液体可以为亲水性液体如含水液体，或亲油液体如油。如果外部液体为含水液体，则小滴液体为油。另选地，如果外部液体为油，则小滴液体为含水液体。外部液体在下文更详细地进行描述。 [0036] 液滴1应该理解为是指其中小滴的整个外表面为液体4的小滴。即使小滴还包含固体组分5，作为液滴，所述固体组分也必须完全被包封在小滴的液体部分4内。内部固体材料6的表面上的任何点和液滴的外边缘7之间的距离可以为至少10纳米，或甚至至少100纳米，或甚至至少1微米。 [0037] 所述液滴可以为球形或非球形。所谓的球形液滴是指其中其表面上的每个点与其中心均等距的小滴。应当理解，术语“等距的”包括+/-2％的标准误差程度。非球形液滴为具有不是球形的任何形状的小滴。不受理论的束缚，非球形液滴是有利的，因为其由于液体的润湿效应而表现出对基底的优异附接性，而且还由于非球形小滴的大表面积而表现出对基底的优异附着性。非球形液滴可以为任何非球形形状。多个非限制性例子可见于图1。图1中的图表示三维非球形液滴的二维投影。在此，投影面积是指三维物体在平面上的二维投影的面积，如在将3D物体置于载玻片上，或将3D物体夹持在载玻片和盖玻片之间的情况下，观察显微镜载片时所提供的图像。非球形小滴可以为杆形1。另选地，其可具有细长但弯曲的形状2，或甚至三角形或楔形形状3。 [0038] 形状变化被限定为在至少一个取向上的长径比的10％增加或减小。在一个方面，在形状变化之前，液滴可具有1.0的长径比。在形状变化之前，液滴可具有在至少一个取向上的大于1.0，或甚至大于或等于1.5或甚至大于或等于2.0，或甚至大于或等于10或甚至大于或等于100的长径比。在形状变化之前，所述长径比可以为不大于200，或甚至不大于175，或甚至不大于150。所谓“取向”，本文中是指当从任何指定点观察时，三维形状的二维投影面积。三维形状将根据其观察的角度或点而呈现不同的取向。因此，这些取向中的至少一个必须具有至少1.0的长径比。这是指，从不同的取向，或多个取向，相同的液滴可具有1.0或更小的长径比。不受理论的束缚，长径比通过对液滴的投影指定长轴和短轴来测定。在此，投影面积是指三维物体在平面如显微镜载片上的二维投影的面积。这通过对液滴的投影拟合人造边框来实现，其中所述矩形尺寸确定每个轴值。然后将长径比测定为长轴对短轴的长度比。球形具有1.0的长径比。测定长径比的示例性方法在下文更详细地描述。 [0039] 液体可以为任何合适的液体。液体可以为油或含水液体。合适的液体在下文中更详细地描述。应当指出的是，用于液体的材料、内部固体材料和有益剂全部彼此不同。例如，小滴中的液体和有益剂不是相同的物质。用于内部固体材料和小滴液体的材料可以来源于相同的源，例如两者均可以为脂肪醇，但在室温下，液体中的脂肪醇为液体，而固体中的脂肪醇为固体。从而，在该具体例子中，其将在熔点方面不同。 [0040] 内部固体材料可以为任何合适的固体材料。内部固体材料可以为多孔的或无孔的。合适的内部固体材料描述如下。按小滴的体积计，内部固体材料可占至少5％，或甚至至少10％，或甚至至少20％，或甚至至少50％。按液滴的体积计，内部固体材料可占最多95％。本领域技术人员可已知如何使用已知的技术确定百分比。 [0041] 内部固体材料限定液滴的形状。内部固体材料可以为球形或非球形。当液滴为球形时，内部固体材料将为球形。 [0042] 液滴包含有益剂。所述有益剂被限定为赋予有益效果的化合物或成分，例如清洁、涂覆、基底修复、颜色变化、减小摩擦系数或拒水性、感觉、生物剂包括酶、益生菌和益生元、药物、营养制剂或它们的组合。有益剂在下文更详细地描述。 [0043] 液滴具有小于1°的液滴在内部固体材料上的三相接触角，被称为完全润湿的条件。“可润湿性”基本上是液体能够润湿固体的程度，并且是液体和固体之间粘附力的函数。润湿是固-液组合的基础物理特性。在天然非润湿，或低润湿性情况下，可加入润湿剂如表面活性剂、聚合物或胶体以改性流体或固体的特性，从而使得流体和固体两者之间润湿，所述润湿在没有添加剂的情况下不发生。在本发明的上下文中，内部固体材料的表面被小滴液体完全润湿，换句话讲，内部固体材料的表面不与液滴外部的环境接触。仅液滴的液体部分的外表面与外部环境接触。 [0044] 不受理论的束缚，三相接触角是液体保持围绕内部固体材料并且不与其分离的能力的量度。在液体外部环境中，如果小滴的液体组分不完全润湿内部固体材料，则为了实现平衡，小滴液体可能与固体分离并且在外部液体中独立地形成液滴。如果在一定体积的外部液体材料内，小滴液体组分在内部固体材料上的三相接触角小于1°，则液体保持围绕内部固体材料而不是与其分离。 [0045] 图2A、2B和2C详述了三相接触角测量。三相接触角通过将内部固体材料5的样品置于外部液体材料8的样品中来测量。接着，将与外部液体材料(即小滴液体)不混溶的第二液体4的小滴置于固体表面9上。然后，如图2A所示，按照沿小滴的边缘11从内部固体材料表面9的切线测量接触角10。通过小滴液体材料增加内部固体材料的“润湿性”导致减小的接触角12(图2B)，直至在极小角度13下观察到总润湿(图2C)。增加的润湿是指小滴液体材料优选地保持与内部固体材料缔合而不是与其分离。用于测定三相接触角的方法在下文中更详细地描述。 [0046] 所述液滴具有在介于100帕斯卡和100,000帕斯卡之间，或甚至介于1000帕斯卡和10,000帕斯卡之间的屈服应力。液滴的屈服应力在25℃的温度下测量。不受理论的束缚，所述屈服应力为液滴流变特性的量度。屈服应力是包含液体和内部固体材料两者的液滴从不可流动状态到可流动状态时的点。用于测定屈服应力的方法在下文中更详细地描述。 [0047] 液滴具有与外部液体的界面张力。不受理论的束缚，界面张力是在隔开两个独立的不混溶液体的表面处的张力。 [0048] 在具有液滴存在于其中的任何外部流体的情况下(例如在乳液中)，不包含限定形状的内部固体材料的液滴将试图形成球体，这是因为由其界面张力γ施加的压力。当内部固体材料的屈服应力匹配或超过由界面张力施加的压力时，由界面张力施加的压力可被小滴内的内部结构如内部固体材料抵消，从而使小滴稳定地保留非球形形状。变形的液滴将保持稳定，只要力平衡不改变。如果例如通过用稀释剂如水稀释外部液体，而使由界面张力施加的压力增大，从而超过包含内部固体材料的小滴的屈服应力，则小滴的内部结构将消失或屈服，并且小滴将转化成更致密的形状如球体。 [0049] 相似地，如果例如通过加热以软化或熔融内部固体材料同时维持由界面张力施加的相同/相似压力而使包含内部固体材料的小滴的屈服应力下降，则所述平衡可能移动。其它稀释剂可包括表面活性剂的含水溶液、或胶体的含水分散体或它们的混合物。不受理论的束缚，内部固体材料的屈服应力有助于液滴的总体屈服应力。从而，内部固体材料有助于抵抗总体液滴的变形。应当指出的是，内部固体材料的屈服应力将总是大于完整液滴(包含内部固体材料)的屈服应力。用于测定屈服应力的方法在下文中更详细地描述。 [0050] 不受理论的束缚，当由内部固体材料施加的屈服应力匹配或超过界面张力时，则液滴保持其形状。 [0051] 本发明的方法包括以下步骤：改变界面张力，或改变屈服应力，或上述两者的组合。另选地，所述方法可包括以下步骤：增加所述界面张力，或减小所述屈服应力，或两者的组合。在这种情况下，液滴将从非球形变成球形，并且长径比将下降。不受理论的束缚，从非球形到球形可减小液滴与基底接触的表面积，从而减小液滴对基底的吸引力。不受理论的束缚，当界面张力增加或屈服应力减小时，这使得这两种力的平衡移动，从而液滴改变形状以重新达到力的平衡。因此，液滴可从非球形改变成球形。另选地，所述方法可包括以下步骤：减小所述界面张力，或增加所述屈服应力，或两者的组合。在这种情况下，液滴可从球形变成非球形，并且长径比将增加。不受理论的束缚，从球形到非球形可增加液滴与基底接触的表面积，从而增加液滴对基底的吸引力。 [0052] 屈服应力的改变可以是有条件的或可影响材料特性的根本改变。如本发明上下文中所用，屈服应力是“材料特性”屈服应力，并表示为在指定温度如25℃下测量的屈服应力。例如，就具有在25℃下未改变的屈服应力材料特性的给定小滴而言，小滴的屈服应力可随温度增加而减小，因此减小其阻力压力，如果所述阻力压力被减小至低于由外部液体施加的压力如界面张力，则可导致小滴形状变化。条件屈服应力是环境化的。 [0053] 内部固体材料的屈服应力可通过改变温度而增加或减小。内部固体材料的屈服应力可通过增加温度而减小。所述温度可被增加至高于50℃。 [0054] 内部固体材料的屈服应力可通过使内部固体材料结构压实而增加，例如通过施加振动应力。内部固体材料的屈服应力可通过对固体材料的全部或特定部分分批或集中施加超声能量，或者通过分批或集中施加电磁能，诸如通过使用激光装置来减小。加入能量可增大温度或可引起从固体到熔体或液体的部分或完全相变。在声能如超声的情况下，其可以使得固体内部材料的完整性内部物理破坏直至可破碎成多片的方式另外作用于固体。 [0055] 外部液体环境可改变，这然后可改变压力，诸如界面张力、静水压力或动水压力。外部液体环境的示例性变化可包括温度、密度、pH、压力、流体流动、流体剪切、一种或多种外部液体化学组分的加入或浓缩或稀释、或它们的组合。液体化学组分变化的例子为添加或稀释影响界面张力的表面活性剂。 [0056] 外部环境的变化可致使液滴的屈服应力的变化，包括改变内部固体材料和/或小滴液体的屈服应力。例子包括温度或pH的改变。另一种是使一种或多种化合物进入液滴或从液滴通过，其中液滴的化学组成的变化可改变屈服应力。化学组成的变化还可与其它效果如pH的变化相关联。 [0057] 如果表面活性剂存在于外部液体中，则通过添加聚合物、胶体或从第一表面活性剂在小滴-外部液体界面处的位置替换所述第一表面活性剂的其它表面活性剂，可增加或减小界面张力。界面张力可通过将液滴附接到基底而增加。对基底的附接可增加界面张力并使得液滴包裹基底，例如包裹毛发或织物纤维。在这种情况下，液滴可从球形或非球形改变成部分地或完全包裹基底的形状。在这种情况下，当从球形变成包裹基底的形状时，液滴的长径比增大，但是当从例如杆形变成包裹基底的形状时，液滴的长径比减小。优选地，液滴从杆形变成更弯曲或更扭曲或螺旋状。或液滴从弯曲形状变成螺旋状。 [0058] 在界面张力改变或屈服应力改变或上述两者时，液滴可第一次改变形状，然后在界面张力或屈服应力或上述两者的后续改变时，第二次改变形状。液滴可改变形状超过两次。 [0059] 液滴可从球形到细长形例如杆形或椭圆形来改变形状。或者，液滴可从细长形到球形或较不细长形来改变形状。或者，液滴可从球形或细长形到螺旋形来改变形状。液滴可具有包括多臂或分枝的形状，诸如“X”形或海星形，其中所述臂或分枝包裹基底。 [0060] 不受理论的束缚，一旦沉积于基底上，有时期望即使在极端流动条件下如洗衣机或淋浴冲洗的条件下，液滴也保持附接。在此类流动的情况下，对流流体剪切应力可使大部分小滴体积分离，因为其在基底表面上方延伸或暴露于单一方向上的流。因此，期望增加小滴和基底之间的接触面积，或例如通过使小滴包裹基底而形成多方向附接，即螺旋形。 [0061] 外部液体 [0062] 合适的外部液体可包括水、包含水的含水液体、或表面活性剂的含水溶液、或胶态颗粒的含水分散体或聚合物的含水溶液。外部液体可以为消费品产品诸如全配方消费品产品，例如液体洗涤剂、或洗手皂。另选地，外部液体可以为消费品的组分，其然后添加到全配方消费品中。另选地，外部液体可以为由消费者制备的溶液，例如织物洗涤液体。外部液体可以为织物护理组合物、家庭护理组合物或美容护理品。外部液体还可包含不是液滴的助剂材料。所述助剂材料可以与液滴中的有益剂相同或不同。助剂材料可包括过渡金属催化剂；亚胺漂白增强剂；酶，诸如淀粉酶、糖酶、纤维素酶、乳糖酶、脂肪酶、漂白酶如氧化酶和过氧化物酶、蛋白酶、果胶酸裂合解酶和甘露聚糖酶；过氧化物的源；漂白活化剂诸如四乙酰基乙二胺，羟苯磺酸盐漂白活化剂诸如壬酰基羟苯磺酸盐，己内酰胺漂白活化剂，酰亚胺漂白活化剂诸如N-壬酰基-N-甲基乙酰胺，预成形过酸诸如N,N-邻苯二甲酰胺基过氧己酸、壬基酰胺基过氧己二酸或过氧化二苯甲酸；抑泡体系，诸如基于硅氧烷的抑泡剂；增白剂；调色剂；光漂白剂；织物软化剂，诸如粘土、硅氧烷和/或季铵化合物；絮凝剂，如聚环氧乙烷；染料转移抑制剂，诸如聚乙烯吡咯烷酮、聚4-乙烯基吡啶N-氧化物和/或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；织物完整组分，诸如由咪唑和表氯醇缩合的低聚产物；污垢分散剂和污垢抗再沉积助剂，诸如烷氧基化的聚胺和乙氧基化的乙烯亚胺聚合物；抗再沉积组分，诸如聚酯和/或对苯二甲酸酯聚合物、聚乙二醇，包括被乙烯醇和/或乙酸乙烯酯侧基取代的聚乙二醇；香料；纤维素聚合物，诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙氧基纤维素、或其它烷基或烷基烷氧基纤维素、以及疏水改性的纤维素；羧酸和/或其盐，包括柠檬酸和/或柠檬酸钠；以及它们的任何组合。 [0063] 液滴 [0064] 所述液滴可具有1ml或更小的体积。所谓“体积”，本文中是指由液滴占据的空间。液滴可具有0.8ml或更小或甚至0.6ml或更小的体积。液滴可具有至少0.5微微升、或甚至4微微升或甚至35微微升的体积。 [0065] 液滴可具有至少一个取向，所述取向具有小于0.9、或甚至小于0.8、或甚至小于0.7的圆度。如本文所用，“取向”是指当从任何指定点观察时，三维形状的二维投影面积。 三维形状将根据其观察的角度或点而呈现不同的取向。因此，这些取向中的至少一个必须具有小于0.9的圆度。这是指从不同的取向，或多个取向，相同的液滴具有大于0.9的圆度。 所述圆度可以为至少0.1、或甚至0.2、或甚至0.3。不受理论的束缚，正圆具有1.0的圆度。 所述圆度为颗粒的二维投影面积乘以4π，然后除以颗粒的投影周长的平方的无单位值； [0066] [0067] 在此，投影面积是指三维物体在平面上的二维投影的面积，如当在将3D物体置于载玻片上，或将3D物体夹持在载玻片和盖玻片之间的情况下，观察显微镜载片时所提供的图像。本领域的技术人员可已知如何使用本领域已知的标准设备和技术测定投影的圆度。示例性测试方法在下文详述。 [0068] 其它小滴 [0069] 在一个实施例中，本发明的液滴可包含液体；以及内部固体材料，所述内部固体材料限定所述小滴的形状；并且其中所述液体或内部固体材料或上述两者包含有益剂；并且其中所述液体在内部固体材料上的三相接触角小于约1°；并且其中，当在约25℃下测量时，所述液滴具有介于约100帕斯卡和约100,000帕斯卡之间的屈服应力；并且其中，所述液体和内部固体材料在化学上彼此不同。所谓“在化学上不同”是指液体和内部固体材料具有不同的化学成分，例如不同的化学物质或化合物。 [0070] 在一个方面，非球形液滴可以为液滴，所述液滴包含液体；以及内部固体材料，所述内部固体材料限定所述小滴的形状；并且其中所述液体在内部固体材料上的三相接触角小于约1°；并且其中当在约25℃下测量时，所述液滴具有介于约100帕斯卡和约1,000,000帕斯卡之间的屈服应力；并且其中所述小滴包含至少10重量％无机材料；并且其中所述小滴包含至少1重量％的有益剂。 [0071] 所述小滴可包含20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最多至100重量％无机材料。 [0072] 所述小滴可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最多至100重量％有益剂。 [0073] 所述液体可包含无机材料。另选地，内部固体材料可包含无机材料。另选地，液滴和内部固体材料两者均可包含无机材料。当存在于上述两者中时，包含液体和内部固体材料的无机材料的重量百分比可以相同或可以不同。 [0074] 小滴可包含各种材料，所述材料包含小滴的液体或内部固体材料的一部分或全部。包含液体的材料中的一种或多种可包含一种或多种有益剂，所述有益剂包含最多至100重量％的小滴的液体。包含内部固体的材料中的一种或多种可包含一种或多种有益剂，所述有益剂包含最多至100重量％的小滴的液体。 [0075] 无机材料可包含无机聚合物。 [0076] 所谓“无机材料”是指除了烃及其衍生物之外的所有物质，或不是碳的化合物(除二氧化碳和硫化碳之外)的所有物质。合适的无机材料可包括钙盐和锌盐、氧化锌、吡啶硫酮锌、基于钙的化合物、铋化合物、粘度、水或它们的混合物。合适的基于钙的化合物包括碳酸钙。合适的粘土可包括锂皂石、高岭土、蒙脱土、凹凸棒石、伊利石、膨润土、多水高岭土以及它们的混合物。无机聚合物为其中主链不包含碳原子的聚合物。合适的无机聚合物包括聚硅烷、聚锗烷、聚锡烷、聚硫化物；以及主链中具有多于一种类型的原子的杂链聚合物，诸如聚硼氨，聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和聚二苯基硅氧烷、聚硅氮烷如过氢化聚硅氮烷(PHPS)、聚磷腈、聚氮化硫以及它们的混合物。在一个实施例中，非球形液滴可包含液体；以及内部固体材料，所述内部固体材料限定所述小滴的形状；并且其中所述液体在内部固体材料上的三相接触角小于约1°；并且其中当在约25℃下测量时，所述液滴具有介于约100帕斯卡和约1,000,000帕斯卡之间的屈服应力；并且其中所述小滴包含总共至少10重量％的有机化合物、合成有机聚合物和半合成有机聚合物；并且其中所述小滴包含至少1重量％的有益剂。 [0077] 所述小滴可包含20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最高至100重量％有机化合物、合成有机聚合物、半合成有机聚合物或它们的混合物。 [0078] 所述小滴可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最多至100重量％有益剂。 [0079] 所述小滴液体可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最多至100重量％有益剂。 [0080] 小滴液体、内部固体材料或它们的组合可包含有机化合物、合成有机聚合物、半合成有机聚合物或它们的混合物。 [0081] 所述小滴可包含至少1、或甚至2、或甚至5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至100重量％有机化合物材料。所述小滴可包含至少1、或甚至2、或甚至3、或甚至4、或甚至5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至100重量％的有益剂。有机化合物材料为其中一个或多个非氧杂原子取代有机材料的烃链中的一个或多个碳原子和/或代替有机材料的其它烃链中的碳原子起作用。包括聚合物形式的示例性有机化合物包括：硫代化合物(也称为含硫有机化合物，诸如硫醇、硫化物和二硫化物)；含磷化合物(诸如膦类和 类)；含氮化合物(诸如胺类和铵类)；有机硅化合物(诸如硅烷、甲硅烷基卤化物、硅烷醇、硅氧烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和聚二甲基硅氧烷)； 有机硼化合物(诸如硼烷)；有机金属化合物；有机粘土(也称为有机聚硅酸盐)化合物，诸如其上已化学键合有机结构的高岭土或蒙脱土；有机锡化合物；有机锌化合物；以及它们的混合物。有机化合物材料可包含一种或多种有机化合物。 [0082] 所述小滴可包含至少1、或甚至2、或甚至5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至100重量％的合成有机聚合物或半合成有机聚合物。半合成涉及氢化天然聚合物以外的附加作用，以增加其饱和度。 [0083] 合成有机聚合物材料包括热塑性材料，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯酸类、赛璐珞、乙酸纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-乙烯醇(EVAL)、氟塑料(PTFE，包括FEP、PFA、CTFE、ECTFE、ETFE)、离聚物、丙烯酸类/PVC合金(诸如Kydex，商标产品)、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛(POM或乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸类)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、多羟基链烷酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)(包括低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)形式)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜、氯化聚乙烯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、含氟聚合物(例如Spectralon)、以及它们的混合物。半合成有机聚合物材料包括交联的热固性材料诸如包括环氧树脂、苯酚甲醛、脲醛、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯、环氧化物、硅氧烷、蛋白质的那些；其它交联材料诸如天然橡胶和合成橡胶(其可例如通过硫化被固化)；以及它们的混合物。半合成有机聚合物材料包括纤维素(诸如纤维素胶、三乙酸纤维素、硝化纤维、人造丝、赛璐玢和其它改性的纤维素)、和改性淀粉(包括已经物理处理、酶促处理或化学处理，诸如通过乙酰化、氯化和酸水解的那些)、以及它们的混合物。 [0084] 在一个方面，非球形液滴包含液体；以及内部固体材料，所述内部固体材料限定所述小滴的形状；并且其中所述液体在内部固体材料上的三相接触角小于约1°；并且其中当在约25℃下测量时，所述液滴具有介于约100帕斯卡和约1,000,000帕斯卡之间的屈服应力；并且其中所述小滴包含小于95重量％脂质材料；并且其中所述小滴包含至少1重量％的有益剂。 [0085] 所述小滴可包含小于80、或甚至小于70、或甚至小于60、或甚至小于50、或甚至小于40、或甚至小于30重量％脂质材料。 [0086] 所述小滴可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最多至100重量％有益剂。 [0087] 所述液滴可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最多至100重量％有益剂。 [0088] 在一个实施例中，非球形液滴包含液体；以及内部固体材料，所述内部固体材料限定所述小滴的形状；并且其中所述液体在内部固体材料上的三相接触角小于约1°；并且其中当在约25℃下测量时，所述液滴具有介于约100帕斯卡和约1,000,000帕斯卡之间的屈服应力；并且其中所述小滴包含小于95重量％总烃类；并且其中所述小滴包含至少1重量％的有益剂。 [0089] 所述小滴可包含小于80、或甚至小于70、或甚至小于60、或甚至小于50、或甚至小于40、或甚至小于30重量％烃材料。 [0090] 所述小滴可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最多至100重量％有益剂。 [0091] 所述液滴可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最多至100重量％有益剂。 [0092] 脂质构成一组广泛的天然存在的分子，所述分子包括脂肪、蜡、甾醇、脂溶性维生素(诸如如维生素A、维生素D、维生素E和维生素K)、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、磷脂等。脂质可来源于生物体诸如动物、真菌、微生物或植物。所述小滴可包含至少1、或甚至2、或甚至3、或甚至4、或甚至5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至100重量％的有益剂。 [0093] 小滴可包含最多至95重量％脂质材料。所述小滴可包含小于1、或甚至2、或甚至5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90重量％脂质。小滴的脂质总重量可以完全被包含在液体或内部固体材料内，或可以加起来至多不大于100％的如下相应比率在液体和内部固体材料之间分配：大于或等于10％且小于或等于90％，大于或等于20％且小于或等于80％，大于或等于30％且小于或等于70％，大于或等于40％且小于或等于60％，大于或等于50％且小于或等于50％，大于或等于60％且小于或等于40％，大于或等于70％且小于或等于30％，大于或等于80％且小于或等于20％，以及大于或等于90％且小于或等于10％。在另一个例子中，小滴可包含为100％脂质的液体和内部固体材料，所述内部固体材料包含小于100％、小于90％、小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于20％、小于10％脂质或不包含脂质。在另一个例子中，内部固体材料可包含为100％脂质的液体和小滴，所述小滴包含小于100％、小于90％、小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、小于 30％、小于20％、小于10％脂质或不包含脂质。 [0094] 小滴的剩余物质可包含非脂质材料，诸如无机聚合物；烃类；有机化合物材料；合成有机聚合物；半合成有机聚合物；烷基卤；过氧化物；碳水化合物，包括糖、简单淀粉、多糖(诸如淀粉、纤维素)、果胶、树胶(诸如结冷胶和黄原胶)、或它们的混合物。所述小滴还可包含非脂质材料，诸如脂族化合物(包括石蜡，也被称为烷烃化合物)、烯属化合物、和炔属化合物；环状化合物，其包括脂环化合物、芳烃化合物和包括吡咯、呋喃和噻唑在内的杂环化合物；醇类，其包括脂肪醇；醚；醛和酮或它们的混合物。 [0095] 烃类为仅由元素碳和氢构成的有机化合物。烃类可来源于油、石油、煤或天然气。小滴可包含最多至95重量％烃材料。所述小滴可包含至少1、或甚至2、或甚至3、或甚至 4、或甚至5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至100重量％的有益剂。所述小滴可包含小于1、或甚至2、或甚至5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至 80、或甚至90重量％烃。小滴的烃的总重量可以完全被包含在液体或内部固体材料内，或可以加起来至多不大于100％的如下相应比率在液体和内部固体材料之间分配：大于或等于10％且小于或等于90％，大于或等于20％且小于或等于80％，大于或等于30％且小于或等于70％，大于或等于40％且小于或等于60％，大于或等于50％且小于或等于50％，大于或等于60％且小于或等于40％，大于或等于70％且小于或等于30％，大于或等于80％且小于或等于20％，以及大于或等于90％且小于或等于10％。 [0096] 烃可包含脂族化合物诸如石蜡(也被称为烷烃化合物)；烯属化合物；炔属化合物；以及脂环烃化合物和芳烃化合物。小滴的剩余物质可包含非烃类材料。所述非烃类材料可包含以下材料，所述材料包括无机聚合物；脂质；有机化合物材料；非烃类合成有机聚合物；非烃类半合成有机聚合物；烷基卤；过氧化物；碳水化合物，包括糖、简单淀粉、多糖(注入淀粉、纤维素)；果胶；树胶(如结冷胶和黄原胶)；或它们的混合物；杂环化合物(诸如吡咯、呋喃和噻唑)；醇类(诸如脂肪醇)；醚；醛；酮；以及它们的混合物。 [0097] 值得注意的是一些有机化合物可被认为属于多个组或类中(例如，醚和胺)。有机化合物可来源于活的生物体，诸如动物、真菌、微生物或植物，或来源于不可再生的资源诸如油、石油、煤或天然气。有机化合物可用纯化、分离、蒸馏或其它工艺步骤而直接从源中提取。有机化合物可通过一个或多个化学步骤，诸如通过反应，可能包括多种原料化合物，来合成或制备。例如，聚合物在聚合步骤期间由单体制得。合成的聚合物可通过使用以下单体的组合形成：来源于可再生资源诸如现有活的植物或动物源的单体；以及来源于不可再生资源诸如煤、石油、油和天然气的单体。 [0098] 液体 [0099] 液滴包含液体(也被称为“小滴液体”)。所述液体可以为任何合适的液体，其表现出小于1°的与内部固体材料的三相接触角。所述液体可以为含水液体或油或醇。 [0100] 小滴液体可以为油，甚至疏水性油。所述油可具有大于10℃、或甚至5℃或甚至-20℃的熔点。所述油可具有不大于25℃、或甚至不大于22.5℃、或甚至不大于20℃的熔点。 [0101] 所述油可选自烷烃、甘油三酯和甘油二酯以及甘油单酯、饱和和不饱和脂肪酸、甾醇、硅油、氟化油、矿物油以及它们的混合物。油可来源于石油、植物、动物、鱼或植物材料。油可来源于天然含油材料，或可合成地制备。 [0102] 小滴液体还可以为含水液体。含水液体可以为表面活性剂的含水溶液、胶态颗粒的含水分散体、聚合物的含水溶液或它们的混合物。合适的表面活性剂可包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或它们的混合物。 [0103] 所述小滴液体还可以为醇。合适的醇可包括以下醇：诸如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和辛醇。合适的醇还可包括脂肪醇。应当指出的是，液体和内部固体材料可包含脂肪醇。构成内部材料的脂肪醇(诸如硬脂醇)可通过以下事实来区别于液体中的脂肪醇：构成内部固体材料的脂肪醇具有不低于40℃的熔点，然而存在于小滴液体中的脂肪醇具有大于10℃、或甚至5℃或甚至-20℃，但不大于25℃、或甚至不大于22.5℃或甚至不大于20℃的熔点。 [0104] 内部固体材料 [0105] 内部固体材料可具有至少10,000帕斯卡、或甚至至少12,500帕斯卡、或甚至15,000帕斯卡的屈服应力。内部固体材料可具有最多100,000,000,000帕斯卡、或甚至 10,000,000,000帕斯卡、或甚至1,000,000,000帕斯卡、或甚至100,000,000帕斯卡、或甚至10,000,000帕斯卡、或甚至1,000,000帕斯卡的屈服应力。内部固体材料的屈服应力在 25℃的温度下测量。 [0106] 内部固体材料可以为多孔或无孔的，并可以为水溶性或水不溶性的。 [0107] 图3公开了本发明的非球形小滴的非限制性例子。内部固体材料可以为多孔的。所谓的“多孔的”是指固体材料包含在所述固体材料内的空隙体积。空隙体积可包含小滴液体，或可以完全不含小滴液体。空隙体积可包含有益剂。小滴液体4完全围绕内部固体材料14并且在内部固体材料的表面上的任何点15和小滴外表面16之间的距离可从内部固体材料表面上的任何点和小滴的外表面变化，即液滴的液体部分的“厚度”可以变化。另选地，内部固体材料可以为无孔的。内部固体材料可以呈壳体17的形式，其中存在所述固体材料内的腔室18。该腔室18可包含另一种材料。内部固体材料可作为单一结构存在，例如在液滴内的单一固体结构19或可以多于一个结构的形式20存在。如果存在多于一个结构，则这些结构在液滴内可以或可以不彼此接触。内部固体材料可以为离散部件的组件。 例如，该组件可以包含一系列紧密接触但彼此之间包含空隙体积的杆形固体材料21。在该情况下，由于在杆形固体材料之间存在空隙体积，所以内部固体材料将为多孔的。另选地，内部固体材料可包含多孔材料22、其中不存在空隙体积的无孔材料23、壳体材料17或它们的组合24。 [0108] 内部固体材料可包含固体形式或部件的组件，所述组件在定位中构成总体内部形状，无论其是例如杆形或环状总体形状。在一个例子中，内部固体材料的形状可以为杆形，或可以为赋予液滴总体杆形形状的杆形或齿状或针状的组件。呈杆形的内部固体材料可以为多孔的、无孔的、为壳体或为管材/管道(即，内部中空且两端处开口)。所述杆的组件可包含多孔杆、无孔杆、杆形外壳、管材/管道或它们的组合。另选地，内部固体材料可包含球形形式或子组件25，在这种情况下，将需要内部固体材料是其总体赋予液滴非球形形状的球形形状的组件26。另选地，内部固体材料可具有基本上平坦的轮廓27(即，包括至少两个基本上平坦的侧面)。 [0109] 固体材料可选自蜡、聚合物材料、脂肪材料、无机材料或它们的混合物。蜡可来源于石油、植物、动物、鱼或植物材料。蜡可来源于天然含蜡材料，或可合成地制备。 [0110] 合适的蜡可包括合成蜡、矿物蜡、烃蜡、植物蜡、动物蜡或它们的混合物。合成蜡可包含聚乙烯。矿物蜡可包括地蜡。烃蜡可包括石蜡、微晶烃蜡、凡士林蜡或它们的混合物。植物蜡可包括蓖麻蜡、巴西棕榈蜡或它们的混合物。动物蜡可包括蜂蜡、鲸蜡或它们的混合TM TM TM 物。其它合适的蜡可包括可以商品名Castrolatum 、Super White Proto-Pet 、Thixcin-R商购获得的那些或它们的混合物。 [0111] 合适的聚合物材料可包括纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、生物聚合物或它们的混合物。合适的生物聚合物可包括树胶诸如结冷胶、黄原胶和角叉菜胶或它们的混合物。其它聚合物可包括聚硅氧烷、聚酰胺、聚胺、聚碳酸酯和聚酯。 [0112] 合适的脂肪材料可包括甘油三酯和甘油二酯以及甘油单酯、饱和和不饱和脂肪酸、甾醇和脂肪醇。构成内部材料的脂肪醇(诸如硬脂醇)可通过以下事实而区别于液体中的脂肪醇：构成内部固体材料的脂肪醇具有不低于40℃的熔点。适用于内部固体的醇包括鲸蜡醇、硬脂醇和山嵛醇。 [0113] 合适的无机材料可包括氧化锌、基于吡啶硫酮锌钙的化合物、铋化合物、粘土或它们的混合物。合适的基于钙的化合物包括碳酸钙。合适的粘土包括锂皂石、高岭土、蒙脱土、凹凸棒石、伊利石、膨润土、多水高岭土以及它们的混合物。 [0114] 有益剂 [0115] 液滴包含有益剂。液滴可包含按重量计，0.0001％、或甚至0.1％、或甚至1％至50％、或甚至至40％、或甚至至30％、或甚至至20％的有益剂。有益剂可以为液体或固体。 如果有益剂为固体，则其必须具有小于1°的小滴液体在固体有益剂上的三相接触角。如果有益剂为液体，则当其存在于小滴液体中时，小滴液体/有益剂混合物必须具有小于1°的在内部固体材料上的三相接触角。如果有益剂为液体，则当其存在于内部固体材料中时，必须具有小于1°的液滴在内部固体材料/液体有益剂混合物上的三相接触角。内部固体材料/液体有益剂混合物可具有至少10,000帕斯卡、或甚至至少12,500帕斯卡、或甚至至少15,000帕斯卡的屈服应力，并且优选地最多100,000,000,000帕斯卡、或甚至 10,000,000,000帕斯卡、或甚至1,000,000,000帕斯卡、或甚至100,000,000帕斯卡、或甚至10,000,000帕斯卡、或甚至1,000,000帕斯卡的屈服应力。屈服应力在25℃的温度下测量。另选地，固体有益剂可溶于液体中，其中包含液体和溶解的固体有益剂的混合物具有小于1°的与内部固体材料的三相接触角。 [0116] 有益剂可以完全或部分地包封在内部固体材料中或可附接到固体材料。另选地，其可存在于小滴液体中，或其可存在于液体和内部固体材料两者中。 [0117] 有益剂可选自可用于清洁组合物如织物或家用清洁组合物、身体洗涤和身体护理组合物、毛发和美容护理组合物、保健组合物、或它们的混合物中的化合物。 [0118] 有益剂可以为表面活性剂。合适的表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、或它们的混合物。如果有益剂为表面活性剂并且存在于液滴中的液体包含表面活性剂，则两种表面活性剂必须不同。合适的表面活性剂可包括生物来源的脂质诸如脂肪酸、脂酰甘油、甘油磷脂、磷脂酸(及其盐)、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱(卵磷脂)、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺、鞘脂(例如神经酰胺)、鞘磷脂、脑苷脂类、葡糖脑苷脂、神经节苷脂、甾体、胆固醇酯(例如，硬脂酸酯)、基于糖的表面活性剂、糖脂、半乳糖、以及它们的组合。 [0119] 有益剂可以为过渡金属催化剂；亚胺漂白增强剂；酶，诸如淀粉酶、糖酶、纤维素酶、漆酶、脂肪酶、漂白酶如氧化酶和过氧化物酶、蛋白酶、果胶酸裂合解酶和甘露聚糖酶；过氧化物的源；漂白活化剂诸如四乙酰基乙二胺，羟苯磺酸盐漂白活化剂诸如壬酰基羟苯磺酸盐，己内酰胺漂白活化剂，酰亚胺漂白活化剂诸如N-壬酰基-N-甲基乙酰胺，预成形过酸诸如N,N-邻苯二甲酰胺基过氧己酸、壬基酰胺基过氧己二酸或过氧化二苯甲酸；抑泡体系，诸如基于硅氧烷的抑泡剂；增白剂；调色剂；光漂白剂；织物软化剂，诸如粘土、硅氧烷和/或季铵化合物；絮凝剂，如聚环氧乙烷；染料转移抑制剂，诸如聚乙烯吡咯烷酮、聚 4-乙烯基吡啶N-氧化物和/或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；织物完整组分，诸如由咪唑和表氯醇缩合的低聚产物；污垢分散剂和污垢抗再沉积助剂，诸如烷氧基化的聚胺和乙氧基化的乙烯亚胺聚合物；抗再沉积组分，诸如聚酯和/或对苯二甲酸酯聚合物、聚乙二醇，包括被乙烯醇和/或乙酸乙烯酯侧基取代的聚乙二醇；香料；纤维素聚合物诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、或其它烷基或烷基烷氧基纤维素、以及疏水改性的纤维素；羧酸和/或其盐，包括柠檬酸和/或柠檬酸钠；以及它们的任何组合。 [0120] 有益剂可包含香料、增白剂、驱虫剂、硅氧烷、蜡、风味剂、维生素、织物柔软剂、和/或皮肤护理剂。合适的有益剂包括硅氧烷、酶、芳香剂、香料、香料原料、芳香剂原料、除臭剂、去味剂、恶臭、精油、醚、酯、酮、醇、二醇、硅氧烷烃、环状烃、醛、萜品、挥发性杀虫剂、挥发性驱虫剂、挥发性农药、挥发性抗微生物剂、挥发性杀真菌剂、挥发性除草剂以及它们的混合物。适用于本发明的皮肤有益剂可包括水杨酸、维生素C、维生素E、维生素A、α-羟基酸、乙醇酸、N-6呋喃甲基腺嘌呤、乙基间苯二酚、烟酰胺、吡啶硫酮锌、硫化硒、羟甲辛吡酮、酮康唑、苯咪丁酮和水杨酸。非那雄胺、与毛发生长调节有关的蛋白酶抑制剂、角质化调节剂(例如，吡啶硫酮锌(ZPT)、基于焦油的组合物、类固醇(例如皮质类固醇)、硫化硒、咪唑、酮康唑、羟基吡啶酮、以及自然疗法剂)；羟甲辛吡酮、氯咪巴唑、生发剂；氯咪巴唑和葡糖酸锌。 [0121] 通常，有益剂是昂贵的，因此诸如通过本发明的小滴改善递送能够有助于有效的使用此类组分。 [0122] 将有益剂沉积在基底上的方法 [0123] 本发明还涉及将有益剂沉积到基底上的方法，所述方法包括以下步骤： [0124] i)制备包含外部液体和液滴的液体，其中所述小滴包含： [0125] a)液体； [0126] b)内部固体材料，所述内部固体材料限定所述小滴的形状；和 [0127] c)有益剂； [0128] 其中所述液体在内部固体材料上的三相接触角小于1°；在25℃下测量时，所述小滴具有介于100帕斯卡和1,000,000帕斯卡之间，或甚至介于1000帕斯卡和10,000帕斯卡之间的屈服应力；所述液滴与外部液体不混溶；并且所述小滴具有与外部液体的界面张力，并且所述固体材料施加屈服应力，所述屈服应力匹配或超过由所述界面张力施加的压力； [0129] ii)使液体与基底接触； [0130] iii)改变内部张力，或改变屈服应力或上述两者的组合，使得小滴改变形状，并且其中形状的改变被限定为小滴的长径比在至少一个取向上的至少10％的增加或减小。 [0131] 所述基底可以为任何合适的基底。基底可以为织物、纤维、皮肤、毛发、毛囊、哺乳动物组织、牙齿、非织造物、薄膜、片材、箔、产品或设备或包装的柔性或刚性组分的表面、包括台面或搁架或地板或墙壁在内的硬质表面、或者包括盥洗室或水槽或浴缸或淋浴室或家具在内的固定装置或设备、包括机动车在内的车辆的内表面或外表面、或者包括球或护具或设备在内的运动器材、或包括衣服或鞋或首饰或手表或电话或智能电话或行李或袋子或帽子在内的个人穿着或携带的物品。 [0132] 液体可以为任何合适的液体。优选为含水液体诸如含水洗涤液体。 [0133] 如上所述，液滴、有益剂和内部固体材料可相同。 [0134] 液体与基底接触。在一个实施例中，将液体添加到基底。在另一个实施例中，将基底添加到液体。 [0135] 不受理论的束缚，当界面张力增加或屈服应力减小时，这使这两种力的平衡移动，从而液滴改变形状以重新达到力的平衡。因此，本发明的方法可包括以下步骤：增加界面张力，或减小屈服应力，或两者的组合。另选地，本发明的方法可包括以下步骤：减小界面张力，或增加屈服应力，或两者的组合。 [0136] 界面张力可通过将液滴附接到基底而增加。如果表面活性剂存在于外部液体中，则可通过添加聚合物、胶体或从第一表面活性剂在小滴-外部液体界面处的位置替换所述第一表面活性剂的其它表面活性剂，来增加或减小界面张力。 [0137] 内部固体材料的屈服应力可通过增加温度来减小。所述温度可被增加至高于50℃。屈服应力可通过对固体材料的全部或特定部分分批或集中施加超声能量，或者通过分批或集中施加电磁能，诸如通过使用激光装置来减小。 [0138] 屈服应力可通过使内部固体材料结构压实而增加，例如通过施加振动应力。改变屈服应力的方法已如上详述并也可在此施用。 [0139] 液滴具有长径比。不受理论的束缚，长径比通过对液滴指定长轴和短轴来测定。这通过对液滴拟合人造边框来实现，其中所述矩形尺寸确定了每个轴值。然后将长径比测定为长轴对短轴的长度比。测定长径比的方法在下文中更详细地描述。形状变化被限定为在至少一个取向上的长径比的10％增加或减小。在一个方面，在形状改变之前，液滴可具有为1的在至少一个取向上的长径比。在形状改变之前，所述液滴可具有大于或等于2、或甚至 5或甚至10的在至少一个取向上的长径比。 [0140] 制备液滴的方法 [0141] 本发明的另一个方面是用于制备本发明的非球形液滴的方法，所述方法包括以下步骤： [0142] i)将第一液体组合物和第二液体以及有益剂混合，所述第一液体组合物包含具有介于100和1,000,000帕斯卡之间的屈服应力的熔融成分，所述屈服应力在25℃的温度下测量，其中所述第一液体和所述第二液体以及有益剂在高于50℃的温度下混合以制备液滴预混物； [0143] ii)制备通道，其中所述通道任选地包含第三液体，所述第三液体与所述第二液体不混溶，并且其中所述第三液体流动穿过所述通道； [0144] iii)将所述液滴预混物的单独小滴引入所述通道中； [0145] iv)使所述预混物小滴在50℃或以下的温度下通过所述通道，使得第一液体固化以产生液滴； [0146] v)使所述液滴沉积到包含所述第三液体的组合物中，所述第三液体与所述第二液体不混溶。 [0147] 液滴预混物包含两种独立的级分。第一级分对应于熔融状态的内部固体材料，并且第二级分对应于小滴液体和有益剂。为了形成液滴，这三种组分在高于50℃的温度下作为均匀混合物存在于小滴预混物中。有益剂可以为液体或固体。如果有益剂为固体，则其必须具有小于1°的液体在固体有益剂上的三相接触角。如果有益剂为液体，则当其溶于小滴液体中时，小滴液体/有益剂混合物必须具有小于1°的在内部固体材料上的三相接触角。另选地，固体有益剂可溶于液体中，其中包含液体和溶解的固体有益剂的混合物具有小于1°的与内部固体材料的三相接触角。 [0148] 在上述步骤(iv)中，将该均匀预混物引入通道中，同时将混合物冷却至50℃或更低的温度。降低温度的合适装置可以为换热器，例如水浴或冷却夹套。随着温度下降，第一级分(熔融的内部固体材料)冷却并固化。 [0149] 步骤(iv)可包括将均匀预混物引入收缩部，以使小滴成形。随着温度下降，熔融的内部固体材料冷却并以非球形形状固化。由于成形的内部固体材料和液体之间的相互作用力，小滴维持非球形形状。相互作用力如上关于三项接触角更详细地进行说明。 [0150] 收缩部可以呈毛细管的形式，或其中小滴预混物挤出通过膜系统的形式，或其中小滴预混物穿过纤维纺丝设备或模具的形式，或它们的混合。 [0151] 图4示出了使液滴成形的示例性装置。将小滴预混物28注入通道29中，其中第三液体30流过所述通道。小滴预混物29的各个小滴通入受限毛细管区32，其中小滴预混物成形为非球形形状33。毛细管穿过换热器以使温度降低至50℃或更低34。在液滴混合物的小滴穿过冷却装置34，内部固体材料固化35。 [0152] 实例 [0153] 测试方法 [0154] 圆度使用购自Carl Zeiss MicroImaging Inc.(Thornwood，N.Y.)的配有20倍物镜镜头的Zeiss Axiscop显微镜，通过光学显微镜法来测量。将小滴分散体的1mL样品置于显微镜载片上并定位于物镜镜头下。样品通过目镜观察，并且调节焦距和照明直至小滴在视觉上是清楚的。然后使用购自National Institutes of Health(Bethesda，Maryland)的ImageJ图像分析程序，使单独小滴的图像数字化。使用ImageJ软件，然后使用面积和周长分析选项来分析数字化图像来测量小滴的二维面积和周长。然后利用上文给出的公式，使用记录在屏幕上的值以计算圆度。 [0155] 长径比使用购自Carl Zeiss MicroImaging Inc.(Thornwood，N.Y.A)的配有20倍物镜镜头的Zeiss Axiscop显微镜，通过图像分析来测量。将小滴分散体的1mL样品置于显微镜载片上并定位于物镜镜头下。样品通过目镜观察，并且调节焦距和照明直至小滴在视觉上是清楚的。然后使用购自National Institutes of Health(Bethesda，Maryland)的ImageJ图像分析程序，使单独小滴的图像数字化。使用ImageJ软件，然后使用边框分析选项来分析数字化的图像。然后从所示的输出屏幕中记录边框的尺寸并用于通过获取长轴值并将其除以短轴值来计算长径比。 [0156] 屈服应力使用购自TA Instruments(New Castle Delaware)的TA Instruments AR2000应力控制流变仪来测量，所述应力控制流变仪配有40mm 2度角锥和平板附接件。 [0158] 将所述锥降低直至设备软件确定样品的位置。 [0159] 将样品加热至60℃并在100s-1的剪切速率下混合5分钟。 [0160] 然后使样品以5℃每分钟从60℃冷却至25℃，同时在1赫兹频率下以0.1％应变振荡样品。 [0161] 在振荡期间设备每10秒测量并记录弹性模量G’。 [0162] 一旦达到25℃，就持续G’测量和记录，并且进行应变的逐渐增加直至达到100％。G’作为应变的函数作图。 [0163] G’的值将表现出在低应变值下的恒定平台值，并且临界应变被限定为G’第一次下降低于其平台值20％或更大时的应变。 [0164] 然后作为临界应变和G’平台值的乘积计算屈服应力。 [0165] 例如，具有10,000帕斯卡的G’平台值和0.2％临界应变的样品具有20Pa的屈服应力。 [0166] 三相接触角使用购自Kruss Instruments(Hamburg Germany)的Kruss DSA100小滴形状分析仪测量。 [0167] 待表征的固体的平面样品通过将其切割以使其表面为平坦的并且不被灰尘污染来制备。 [0168] 然后将待表征的第一液体置于矩形石英比色杯底部处的固体的平面样品上，并将比色杯置于样品板上。然后用第一液体填充比色杯。 [0169] 然后将第二液体的小滴置于固体样品的表面上。 [0170] 然后，所述设备用于利用购自Kruss Instruments(Hamburg Germany)的DSA1软件的接触角计算功能来测量接触角，其所述软件进行小滴边界的最佳拟合。 [0171] 小滴和外部液体之间的界面张力使用购自Kruss Instruments(HamburgGermany)的Kruss DSA100小滴形状分析仪来测量。 [0172] 将包含小滴液体的注射器附接到仪器的注射器夹持器上，并降低到包含外部液体样品的矩形石英比色杯中。 [0173] 然后，将小滴液体推出注射器，直至小滴在外部液体中形成。将样品平衡五分钟，然后使用DSA1软件的界面张力功能拍照，所述软件进行小滴边界的最佳拟合并将其用于计算两种液体之间的界面张力。 [0174] 实例1 [0175] 以下为制备杆形小滴的实例。在烧杯中将70重量％VaselineTM牌凡士林、15重量％Sigma Aldrich轻质矿物油和15重量％Shin Etsu硅油(有益剂)的混合物混合。将其加热同时混合直至完全熔融并均匀。通过将2.9克十二烷基硫酸钠混合于一升水中并混合直至形成澄清溶液来制备十二烷基硫酸钠的10毫摩尔水溶液。 [0176] 将两个Harvard Apparatus PHD 2000注射器泵设置成温度为65℃。一个注射器泵填充有均匀的加热混合物，并且另一个填充有十二烷基硫酸钠组合物。将所述泵连接至Dolomite 3000436微流体片。将IDEX FEP 150微米ID管连接至所述片的出口。所述片的出口管用围绕微流体片的出口管的同心铜管换热器包围并且其外管连接至换热器流体的贮存器。组合物流过所述设备并收集杆形小滴。 [0177] 另选地，用15重量％Arch化学品吡啶硫酮锌代替Shin Etsu硅油。 [0178] 实例2 [0179] 以下为制备杆形小滴的实例。在烧杯中将70重量％VaselineTM牌凡士林、15重量％Sigma Aldrich轻质矿物油和15重量％Shin Etsu硅油(有益剂)的混合物混合。将其加热同时混合直至完全熔融并均匀。 [0180] 将IDEX FEP 150微米ID管连接至New Era泵系统金属注射器的出口。所述注射器连接至注射器泵。围绕注射器缠绕Omega加热带，并设定为61℃的温度。将均匀的混合物泵送通过设备并且在烧杯中收集杆形小滴，所述烧杯包含十二烷基硫酸钠的10微摩尔水溶液。另选地，用15重量％Arch化学品吡啶硫酮锌代替Shin Etsu硅油。 [0181] 实例3 [0182] 如上文实例1中所述制备杆形小滴。含水组合物包含1.6重量％直链烷基苯磺酸酯、0.4重量％浓度的氢化蓖麻油结晶、0.07重量％硼砂和0.2重量％NaOH。含水组合物具有1Pa的屈服应力。向该含水组合物中加入杆形液滴至浓度为1重量％，以制备液滴组合物。在1Pa的屈服应力下，含水组合物为防止液滴聚集的含水组合物(其可赋予假阳性)，但对泵而言不太粘稠。 [0183] 将液滴组合物分成两半，将两种所得的样品之一加热至高于60℃的温度并持续15分钟以熔融内部固体材料。在熔融时，杆形小滴被推测为球形(因为界面张力不再被内部结构抵消)。 [0184] 然后使用购自Becton,Dickinson and Company(Franklin Lakes，New Jersey)的1mL Becton-Dickinson注射器，将1ml体积的待测试组合物推过购自EMD Millipore Corporation(Billerica，Massachusetts)的25mm不锈钢过滤器夹持器。平均网孔尺寸为～550μm。在每个测试之后移除过滤器网，并且使整个网在显微镜下成像以检测沉积的小滴材料量。 [0185] 小滴沉积的量使用购自Carl Zeiss MicroImaging Inc.(Thornwood，N.Y.)的配有4倍物镜镜头的Zeiss Axioscop显微镜，通过光学显微镜法来测量。将整个过滤器网置于显微镜载片上并定位于物镜镜头下。样品通过目镜观察，并且调节焦距和照明直至网在视觉上是清楚的。然后使用购自National Institutes of Health(Bethesda，Maryland)的ImageJ图像分析程序，使网的图像数字化。 [0186] 使用ImageJ软件，然后使用面积参数被指定为输出的测量颗粒选项，分析数字化图像以测定阻塞过滤器网的小滴的面积。使用总和选项，测定过滤器网中的小滴的总面积并对于每种小滴形状进行比较。 [0187] 对于每种形状，过滤器阻塞的平均面积记录如下： [0188] 杆形：74.60平方微米 [0189] 球形：1.55平方微米 [0190] 由数据清楚地可知，由杆形液滴阻塞的过滤器网的面积比球形液滴的大得多。因此，杆形液滴具有比球形液滴好得多的对基底的粘附性。 [0191] 实例4 [0192] 使用上述方法制备杆形小滴的分散体，将其加入包含0.5重量％CP-Kelco微纤维纤维素的十二烷基硫酸钠表面活性剂的10毫摩尔溶液中，并利用购自Carl Zeiss MicroImaging Inc.(Thornwood，N.Y.)的配有4倍物镜镜头的Zeiss Axioscop显微镜，使用光学显微镜法进行观察。将分散体的0.5毫升样品置于显微镜载片上并定位于物镜镜头下方。样品通过目镜观察，并且调节焦距和照明直至所述杆在视觉上是清楚的。 [0193] 然后将Teflon单纤维置于外部液体中，并通过手动操纵使其与杆形小滴接触。然后将微毛细管插入样品视野中，并用于将去离子水注入围绕所研究的杆形小滴的区域中并增大界面张力。然后使用购自National Institutes of Health(Bethesda，Maryland)的ImageJ图像分析程序，使杆形纤维对的图像数字化。 [0194] 使用ImageJ软件，使用面积参数被指定为输出的测量颗粒选项，分析数字化图像以测定在增大界面张力之前和之后，小滴和纤维之间的接触面积以及小滴尺寸和长径比。 [0195] 对于每种情况，接触面积记录如下： [0196] 稀释前：接触面积＝1840平方微米，长径比＝7 [0197] 稀释后：接触面积＝4670平方微米，长径比＝3 [0198] 所述数据示出由于由增大杆形-基底对周围的界面张力而引起的形状变化，小滴-基底接触面积显著增大并且长径比显著减小。 [0199] 除了改变接触面积之外，还观察到小滴围绕纤维基底螺旋地缠绕自身。 [0200] 本文所公开的量纲和值不可理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述的值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。 [0201] 除非明确地排除或以其它方式限制，本文所引用的每个文献，包括任何交叉引用或相关的专利或专利申请，均以引用方式全文并入本文。对任何文献的引用均不是承认其为本文公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术、或承认其独立地或以与任何其它一个或多个参考文献的任何组合的方式提出、建议或公开任何此类发明。此外，当本文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时，应以本文献中赋予该术语的含义或定义为准。 [0202] 尽管已用具体实施例举例说明和描述了本发明，但对于本领域中技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多种其它的改变和变型。因此，所附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有此类改变和变型。 |
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