含番茄红素的水包油型乳液组合物及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201380048782.X | 申请日 | 2013-09-27 | 公开(公告)号 | CN104661739A | 公开(公告)日 | 2015-05-27 |
| 申请人 | 富士胶片株式会社; | 发明人 | 北冈弘行; 楠田文; 森干永; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及含番茄红素的 水 包油型乳液组合物及其制造方法，该组合物包含：以相对于乳液组合物的总 质量 为0.00001质量％以上且0.1质量％以下的量含有番茄红素的油相、和含有选自由 抗坏血酸 及其衍 生物 以及它们的盐组成的组中的至少1种的水相，乳液粒子的平均粒径为120nm以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含番茄红素的水包油型乳液组合物，其包含：以相对于乳液组合物的总质量为 |
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| 说明书全文 | 含番茄红素的水包油型乳液组合物及其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及含番茄红素的水包油型乳液组合物及其制造方法。 背景技术[0002] 近年来，着眼于番茄红素的高功能性，提出了含有番茄红素的各种组合物。例如，在日本特开2011－241177号公报中记载了将包含含有番茄红素等结晶性类胡萝卜素的类胡萝卜素成分和特定的(聚)甘油脂肪酸酯的油相成分混合液在特定的温度条件下加热而得到含类胡萝卜素的组合物的方法。 [0003] 此外，作为使用了抗坏血酸或其衍生物等的保存稳定性的提高技术，例如，在专利文献2中提出了使乳饮料中含有生育酚或其衍生物和抗坏血酸或其衍生物和/或类胡萝卜素的技术。根据日本特开2002－78447号公报中记载的技术，认为填充在透光性保存容器中的乳饮料在光照射下的劣化被抑制。 发明内容[0004] 发明想要解决的课题 [0005] 可是，已知虽然番茄红素具有优异的抗氧化作用，但是非常容易被氧化，由于温度条件、保存期限等，有时容易发生分解。此外，番茄红素为油溶性物质，因而，在用于水系组合物中的用途的情况下，有时作为水包油型的乳液组合物使用。对于含有这样的番茄红素的水包油型乳液组合物，要求维持番茄红素自身的分解抑制、并且维持乳化状态等长期的保存稳定性。 [0006] 本发明鉴于上述实情而作出，以提供保存稳定性优异的含番茄红素的水包油型乳液组合物及该含番茄红素的水包油型乳液组合物的制造方法为课题。 [0007] 用于解决课题的手段 [0008] 用于解决上述课题的手段如下所述。 [0009] [1]一种含番茄红素的水包油型乳液组合物，其包含：以相对于乳液组合物的总质量为0.00001质量％以上且0.1质量％以下的量含有番茄红素的油相、和含有选自由抗坏血酸及其衍生物以及它们的盐组成的组中的至少1种的水相，乳液粒子的平均粒径为120nm以下。 [0010] [2]根据[1]所述的含番茄红素的水包油型乳液组合物，其中，以非晶体状态含有番茄红素。 [0011] [3]根据[1]或[2]所述的含番茄红素的水包油型乳液组合物，其中，进一步以油相量的50质量％以上且2000质量％以下并且相对于乳液组合物的总质量为0.1质量％以上且15质量％以下的量含有HLB为10以上的乳化剂。 [0012] [4]根据[3]所述的含番茄红素的水包油型乳液组合物，其中，HLB为10以上的乳化剂为聚甘油脂肪酸酯。 [0014] [6]根据[1]～[5]中的任一项所述的含番茄红素的水包油型乳液组合物，其中，乳液粒子的平均粒径为5nm以上且100nm以下。 [0015] [7]根据[1]～[6]中任一项所述的含番茄红素的水包油型乳液组合物，其中，番茄红素的含量相对于乳液组合物的总质量为0.0002质量％以上且0.05质量％以下。 [0016] [8]根据[1]～[7]中任一项所述的含番茄红素的水包油型乳液组合物，其中，选自由抗坏血酸及其衍生物以及它们的盐组成的组中的至少1种为抗坏血酸、抗坏血酸钠或它们的组合。 [0017] [9]上述[1]～[8]中的任一项所述的含番茄红素的水包油型乳液组合物的制造方法，其包含下述步骤：制备含有番茄红素的水包油型乳液组合物；在水包油型乳液组合物中添加选自由抗坏血酸及其衍生物以及它们的盐组成的组中的至少1种。 [0018] 发明效果 [0019] 根据本发明，可提供保存稳定性优异的含番茄红素的水包油型乳液及该含番茄红素的水包油型乳液的制造方法。 具体实施方式[0020] [含番茄红素的水包油型乳液组合物] [0021] 本发明的含番茄红素的水包油型乳液组合物(以下有时适当地称为“本发明的乳液组合物”)为包含以相对于乳液组合物的总质量为0.00001质量％以上且0.1质量％以下的量含有番茄红素的油相、和含有选自由抗坏血酸及其衍生物以及它们的盐(以下有时适当地总称为“抗坏血酸化合物”)组成的组中的至少1种的水相、乳液粒子的平均粒径为120nm以下的水包油型乳液组合物。 [0022] 本发明的乳液组合物通过具有上述构成，可发挥优异的保存稳定性。 [0023] 此外，通常，在包含容易被氧化的油溶性成分的乳液组合物中，随着乳液粒子的粒径减小，与氧化活性种的接触机会增加，保存稳定性降低。另一方面，发现：在本发明的乳液组合物中，通过使乳液粒子的粒径成为120nm以下(更优选为100nm以下)的小粒径、将乳液组合物中含有的番茄红素的含量设为规定的范围、且在水相中含有选自抗坏血酸化合物中的至少1种，番茄红素的分解的抑制及乳液组合物的长期的保存稳定性特异性地提高。 [0024] 此外，通常，容易被氧化的成分通过非晶体化，与氧化活性种的接触机会增加而不稳定化。另一方面，发现：在本发明的乳液组合物的优选的方式中，通过将番茄红素非晶体化，稳定性更加显著地提高。 [0025] 本发明的乳液组合物为水包油型的乳液组合物，优选将由水相成分构成的水相组合物与由油相成分构成的油相组合物乳化混合而得到。 [0026] 本发明中，用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。 [0027] 在本发明中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中符合各成分的物质存在多种时，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。 [0028] 在本发明中，“水相”与溶剂的种类无关，作为相对于“油相”的用语使用。 [0030] 在本说明书中，“(聚)甘油脂肪酸酯”的表述包括下述所有含义：甘油单元及脂肪酸单元分别含有1个的甘油脂肪酸酯、甘油单元及脂肪酸单元中的任一者包含多个而成的甘油脂肪酸酯、甘油单元及脂肪酸单元均包含多个而成的甘油脂肪酸酯，该表述在不区别地使用这些甘油脂肪酸酯的情况下使用。 [0031] 在本发明中，“番茄红素的溶解温度”是指，将番茄红素晶体或含有番茄红素晶体的组合物在该温度下维持1分钟时番茄红素的晶体全部溶解的最低温度。 [0032] 此外，在本发明中“保存稳定性”是指，在制备了乳液组合物之后，因经时而导致的组合物中所含的番茄红素的分解得到抑制、且乳液粒径等的乳化状态的稳定性不受损害地保持。 [0033] 下面，对本发明中的各构成要素进行详细说明。 [0034] ＜油相中含有的番茄红素及与其相关的事项＞ [0035] 本发明的乳液组合物包含含有番茄红素的油相，番茄红素的含量相对于乳液组合物的总质量为0.00001质量％以上且0.1质量％以下。本发明中的乳液粒子在水包油型的本发明的乳液组合物中以该油相(分散相)的形式存在。 [0036] 本发明的乳液组合物中的番茄红素的含量相对于该乳液组合物的总质量为0.00001质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.0002质量％以上且0.05质量％以下，进一步优选为0.001质量％以上且0.04质量％以下。乳液组合物中的番茄红素的含量为 0.00001质量％以上时，能期待番茄红素具有的所期望的功能，为0.1质量％以下时，能发挥优异的保存稳定性。 [0037] 此外，从使番茄红素被期待的功能发挥的观点出发，乳液粒子中的番茄红素的含量优选为0.1质量％以上且7质量％以下，更优选为0.3质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且4质量％以下。 [0038] ～番茄红素～ [0039] 番茄红素(lycopene)为由化学式C40H56(分子量536.87)表示的类胡萝卜素，属于类胡萝卜素的一种胡萝卜素类，是在474nm(丙酮)下显示最大吸收的红色色素。 [0040] 番茄红素由于氧化防止效果、美白效果等非常高而公知，以往一直期望、研究、实施在食品、化妆品、医药品的原材料及它们的加工品等中的添加。 [0041] 番茄红素中，还存在分子中央的共轭双键的顺式-、反式-的异构体，例如，可举出全反式-、9-顺式体和13-顺式体等。在本发明中，可以是这些番茄红素中的任一种。 [0042] 番茄红素可以以从含有其的天然物中分离及提取而得到的含番茄红素的油或含番茄红素的糊剂的形式，在本发明的乳液组合物的制备中使用。 [0043] 天然中，番茄红素包含于西红柿、柿子、西瓜、粉红葡萄柚等天然物中。上述的含番茄红素的油可以是从这些天然物中分离及提取的物质。 [0044] 已知含有番茄红素的制品的形态有油型、乳化液型、糊剂型、粉末型这4种。 [0045] 此外，本发明中使用的番茄红素可以是将来自天然物的提取物根据需要适当精制而成的物质。此外，本发明中使用的番茄红素也可以是合成品。 [0046] 作为本发明中的番茄红素的优选的形态之一，可列举出来自西红柿的番茄红素。作为该来自西红柿的番茄红素，可列举出从西红柿果酱中提取的油溶性提取物中所含的番茄红素。从西红柿果酱中提取的油溶性提取物中所含的番茄红素从稳定性、品质、生产率的方面出发特别优选。 [0047] 这里，从西红柿果酱中提取的油溶性提取物是指，使用油性溶剂从将西红柿粉碎而得到的粉碎物离心分离而得到的果酱状的固态物中提取而得到的提取物。 [0048] 作为从西红柿果酱中提取的油溶性提取物，可使用作为含番茄红素的油或者含番茄红素的糊剂而广泛市售的西红柿提取物。作为市售的西红柿提取物，例如可举出Sunbright株式会社销售的Lyc－O－Mato 15％、Lyc－O－Mato 6％、KYOWA HAKKO BIO株式会社销售的番茄红素18等。 [0049] 作为来自西红柿的油溶性提取物的精制方法，例如可举出以下所示的方法。 [0050] 准备能作为含番茄红素的油或糊剂得到的从西红柿果酱中提取的油溶性提取物。接着，将该油溶性提取物溶解在油性溶剂(例如，乙酸乙酯等)中而制备溶解液，在该溶解液中加入离子交换水并进行搅拌之后，分液成油相液和水相液。使得到的油相液干燥而得到含有油溶性成分的精制物。 [0051] 本发明的乳液组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有除番茄红素以外的其他类胡萝卜素成分。作为除番茄红素以外的类胡萝卜素成分，具体而言，可举出α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、δ-胡萝卜素、海葵赤醇(actinioerythrol)、胭脂树橙、斑蝥黄、辣椒玉红素、β-8’-阿朴-胡萝卜素醛(阿朴胡萝卜素醛)、β-12’-阿朴-胡萝卜素醛、叶黄素类(例如，虾青素、岩藻黄质、叶黄素(lutein)、玉米黄质、辣椒红、β-隐黄质、紫黄质等)及它们的羟基或羧基衍生物。这些其他类胡萝卜素成分可以单独使用或者将2种以上组合使用。 [0052] 番茄红素是结晶性的类胡萝卜素，但是优选以非晶体状态含在本发明的乳液组合物中。通过使番茄红素为非晶体状态，容易使乳液粒子的平均粒径为120nm以下。进而，非晶体状态的番茄红素在本发明的乳液组合物中不仅有助于提高番茄红素的保存稳定性，而且能提高体内的番茄红素的吸收性。 [0053] 此外，本发明中含有的番茄红素优选50质量％～100质量％为非晶体，更优选90质量％～100质量％为非晶体，进一步优选95质量％～100质量％为非晶体。 [0054] 番茄红素为非晶体状态及该非晶体状态的番茄红素的含有率通过常规方法确认即可，可利用差示扫描量热测定(Differential scanning calorimetry、DSC)、偏振光显微镜观察、X射线衍射等。 [0055] 例如，可通过将利用差示扫描量热测定(DSC)测定的本发明的乳液组合物中的来自番茄红素晶体的吸热峰的吸热量与番茄红素晶体标准品的吸热峰的吸热量进行比较来确认。 [0056] 此外，也可以通过将X射线衍射中的本发明的乳液组合物的光谱与番茄红素晶体标准品的光谱进行比较来确认。在通过这些公知技术无法确认晶体的检出的情况下，可认为番茄红素为非晶体。 [0057] 关于结晶性类胡萝卜素为非晶体状态，具体而言，优选通过满足下述两个条件的至少一个来确认：使用DSC Q2000(TA Instruments.Japan株式会社)，在冷冻干燥而除去了水分的状态下，通过在30℃～200℃的温度范围内进行1个循环的升温－降温(15℃/min)来求出吸热及放热温度，未见到能辨认的吸热峰的存在；通过偏振光显微镜观察，对结晶性类胡萝卜素的含量为0.1质量％的乳液组合物进行观察时，在1cm×1cm的视野中能确认的晶体为1000个以下。 [0058] 此外，关于番茄红素的含有比率，可使用能作为市售品得到的作为晶体的试剂，将其设为100％，由通过DSC峰面积或XRD(X射线衍射)得到的结果来换算。作为晶体的试剂的市售品，例如有能从和光纯药工业株式会社得到的生物化学用试剂等。 [0059] 本发明的乳液组合物中含有的含有番茄红素的乳液粒子为平均粒径为120nm以下的乳液粒子。 [0060] 乳液粒子的平均粒径是指，乳液组合物中存在的乳液粒子(油滴)的平均粒径。 [0061] 从保存稳定性及组合物的透明性的观点出发，本发明的乳液粒子的平均粒径为120nm以下，优选为100nm以下，更优选为5nm～100nm，进一步优选为10nm～100nm，进一步优选为25nnm～90nm，进一步优选为40nm～80nm。 [0062] 从粒径范围及测定的容易性出发，作为本发明中的乳液粒子的平均粒径的测定方法，优选动态光散射法。作为使用动态光散射的市售的测定装置，可举出Nanotrac UPA(日机装株式会社)、动态光散射式粒径分布测定装置LB－550(株式会社堀场制作所)、高浓度系粒径分析仪FPAR－1000(大塚电子株式会社)等，但是，本发明中的粒径采用使用粒径分析仪FPAR－1000(大塚电子株式会社)、或者Nanotrac UPA(日机装株式会社)在25℃下测定得到的值。 [0063] 具体而言，按照乳液组合物中的油相浓度达到0.5质量％的方式，根据需要用纯水稀释，使用粒径分析仪“FPAR－1000(大塚电子株式会社制)”求出中值粒径(d＝50)。在乳液组合物中的油相浓度为0.5％质量以下的情况下，也可以不稀释乳液组合物而以原液的原状进行测定。即使在原液的原状的情况下进行测定，通过FPAR－1000未得到稳定的测定值时，使用Nanotrac UPA(日机装株式会社制)在原液的原状下进行测定，求出中值粒径(d＝50)。 [0064] 此外，关于乳液粒子的平均粒径，除了组合物的成分以外，还可通过制造方法中的搅拌条件(剪切力·温度·压力)、或油相与水相比率等要因进行调整。 [0065] 此外，在本发明的乳液组合物中，从油性成分的功能发挥的观点出发，以乳液粒子的形式含有的油相组合物的含量优选为0.001质量％～30质量％，更优选为0.005质量％～20质量％，进一步优选为0.01质量％～10质量％。 [0066] ＜水相中含有的抗坏血酸化合物及与其相关的事项＞ [0067] 本发明的乳液组合物在水相中含有选自抗坏血酸及其衍生物、以及它们的盐(抗坏血酸化合物)组成的组中的至少1种。 [0068] 抗坏血酸化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。 [0069] 作为抗坏血酸，可以是L体、D体及DL体中的任一种，但是，从获得性等观点出发，优选L体。优选水溶性的抗坏血酸化合物。 [0070] 作为抗坏血酸化合物，可举出L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸钾、L-抗坏血酸钙、L-抗坏血酸磷酸酯、L-抗坏血酸磷酸酯的镁盐、L-抗坏血酸硫酸酯、L-抗坏血酸硫酸酯二钠盐、L-抗坏血酸硬脂酸酯、L-抗坏血酸2-葡糖苷、L-抗坏血酸棕榈酸酯、四异棕榈酸L-抗坏血酸酯等；硬脂酸L-抗坏血酸酯、四异棕榈酸L-抗坏血酸酯、棕榈酸L-抗坏血酸酯等抗坏血酸的脂肪酸酯类等。 [0071] 在上述的抗坏血酸化合物组中，从番茄红素的分解抑制及保存稳定性的观点出发，优选L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸钙、L-抗坏血酸磷酸酯的镁盐、或L-抗坏血酸硫酸酯二钠盐。 [0072] 此外，作为抗坏血酸化合物，也可以适当地使用市售品。 [0073] 从即使少量也能得到充分的效果的观点出发，抗坏血酸化合物的特别适合的方式之一为抗坏血酸、抗坏血酸钠或它们的组合。 [0074] 本发明中，从番茄红素的分解抑制及保存稳定性的观点出发，在水相中含有的抗坏血酸化合物的总含量相对于该乳液组合物的总质量优选为0.01％质量％以上且5质量％以下，更优选为0.03％质量％以上且3质量％以下，更进一步优选为0.1％质量％以上且1质量％以下。抗坏血酸化合物的质量为乳液组合物的0.01％质量％以上时，对于番茄红素含量的降低抑制效果的发挥来说充分，为5质量％以下时，不会损害乳液组合物中的乳液粒子的粒径稳定性。 [0075] ＜(聚)甘油脂肪酸酯＞ [0076] 本发明的乳液组合物中，作为乳液粒子中所含的油相成分，优选含有(聚)甘油脂肪酸酯。 [0077] 作为(聚)甘油脂肪酸酯，优选为甘油单元的数目为1～5且脂肪酸单元的数目为1～6、具有至少1个甘油单元的羟基的(聚)甘油脂肪酸酯。 [0078] 通过这样的规定的(聚)甘油脂肪酸酯与番茄红素的共溶解物，可抑制番茄红素的再结晶化。 [0079] 甘油单元的数目为5以下的(聚)甘油脂肪酸酯与番茄红素的亲和性高，另一方面，脂肪酸单元的数目为6以下的(聚)甘油脂肪酸酯的番茄红素的结晶抑制效果高。此外，通过包含含有甘油单元的羟基的(聚)甘油脂肪酸酯，能充分抑制番茄红素的结晶化。 [0080] 从番茄红素的再结晶抑制等观点出发，(聚)甘油脂肪酸酯优选为甘油单元数(平均聚合度)为1～5、更优选为1～4的甘油、与脂肪酸单元的数目为1～6、更优选为1～5且碳原子数为8～22的脂肪酸、更优选碳原子数为14～18的脂肪酸的酯。作为该碳原子数为8～22的脂肪酸，例如，可举出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸及山萮酸。 [0081] 这些(聚)甘油脂肪酸酯中，从共溶解时的均匀溶解性的观点出发，优选分子量为10000以下的(聚)甘油脂肪酸酯，更优选分子量为3000以下的(聚)甘油脂肪酸酯，进一步优选分子量为2500以下的(聚)甘油脂肪酸酯。此外，从与番茄红素的亲和性的观点出发，优选HLB为9以下的(聚)甘油脂肪酸酯，更优选HLB为6以下。 [0082] 作为本发明的乳液组合物中能使用的(聚)甘油脂肪酸酯，例如，可举出肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、单硬脂酸三甘油酯、单硬脂酸五甘油酯、二棕榈酸三甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、五硬脂酸四甘油酯等，从抑制再结晶及均匀溶解性的观点出发，优选肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、五硬脂酸四甘油酯、或三硬脂酸四甘油酯。 [0083] 从乳液组合物的稳定性的观点出发，(聚)甘油脂肪酸酯的含量(质量)相对于番茄红素的总质量优选为0.01倍量～9倍量，更优选为0.1倍量～8倍量，进一步优选为0.3倍量～5倍量。 [0084] 乳液组合物中的聚甘油脂肪酸酯的总质量为番茄红素的总质量的0.01倍量时，能期待充分的结晶抑制效果，另一方面，为9倍量以下时，能抑制制成乳液时的乳液粒子的粒径的增大。 [0085] ＜其他脂肪酸酯＞ [0086] 本发明的乳液组合物优选含有甘油与脂肪酸的三酯及具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯(以下也称为“其他脂肪酸酯”)。 [0087] 其他脂肪酸酯成分优选为选自由甘油与脂肪酸的三酯、及具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯组成的组中的至少一种、且在分子内不具有羟基的总碳原子数为10～60的脂肪酸酯成分。 [0088] 这样的规定的脂肪酸酯成分与上述的含有甘油单元的羟基的(聚)甘油脂肪酸酯相比，使番茄红素的溶解温度降低的效果大，因此，能抑制通过加热使番茄红素非晶体化时的热分解。此外，通过脂肪酸酯成分，能更稳定地保持本发明中的乳液粒子的微细性。 [0089] 其他脂肪酸酯中的总碳原子数为10以上时，有乳液粒子的粒径增大被进一步抑制的倾向。此外，总碳原子数为60以下时，有使结晶性类胡萝卜素的熔点充分降低的倾向。 [0090] 从如番茄红素那样的结晶性类胡萝卜素的溶解温度降低的观点出发，其他脂肪酸酯优选总碳原子数为10～60，更优选总碳原子数为27～57。 [0091] 此外，从抑制乳液粒子的粒径增大的观点出发，其他脂肪酸酯中的各脂肪酸单元优选为碳原子数为8～18的脂肪酸单元，更优选为碳原子数为8～12的脂肪酸单元，进一步优选为碳原子数为8～10的脂肪酸单元。 [0092] 从如番茄红素那样的结晶性类胡萝卜素的溶解温度降低的观点出发，甘油与脂肪酸的三酯优选总碳原子数为10～60，更优选总碳原子数为27～57。 [0093] 从乳液组合物中的乳液粒子的粒径增大抑制的观点出发，甘油与脂肪酸的三酯中的3个脂肪酸单元各自优选为碳原子数为8～18的脂肪酸单元，更优选为碳原子数为8～12的脂肪酸单元，进一步优选为碳原子数为8～10的脂肪酸单元。该脂肪酸单元可以是来自饱和脂肪酸的脂肪酸单元，也可以是来自不饱和脂肪酸的脂肪酸单元。此外，该脂肪酸单元可以是来自直链状脂肪酸的脂肪酸单元，也可以是来自支链状脂肪酸的脂肪酸单元。其中，从如番茄红素那样的结晶性类胡萝卜素的溶解温度降低的观点出发，该脂肪酸单元优选为来自直链状脂肪酸的脂肪酸单元。 [0094] 作为甘油与脂肪酸的三酯，具体而言，可举出三辛酸甘油酯、三癸酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三棕榈烯酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、三亚油酸甘油酯、三亚麻酸甘油酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯等。 [0095] 从如番茄红素那样的结晶性类胡萝卜素的溶解温度降低的观点出发，优选三辛酸甘油酯、三癸酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯等。 [0096] 作为甘油及脂肪酸的三酯，可单独使用一种，也可以并用两种以上。 [0097] 此外，也可以使用作为甘油与脂肪酸的三酯的混合物的橄榄油、山茶油、澳洲坚果油、蓖麻油、鳄梨油、月见草油、海龟油、玉米油、水貂油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、茶梅油、亚麻籽油、棉籽油、苏子油、大豆油、茶籽油、香榧油、米糠油、白花泡桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、色拉油、红花油(safflower oil)、椰子油、花生油、杏仁油、榛子油、核桃油、葡萄籽油、可可脂、棕榈油、起酥油等。 [0098] 从乳液粒子的粒径增大抑制的观点出发，具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯优选总碳原子数为10～50，更优选总碳原子数为10～30。 [0099] 作为具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯中的脂肪酸单元，从如番茄红素那样的结晶性类胡萝卜素的溶解温度降低的观点出发，优选碳原子数为8～18的脂肪酸单元，更优选碳原子数为8～12的脂肪酸单元，进一步优选碳原子数为8～10的脂肪酸单元。该脂肪酸单元可以是来自饱和脂肪酸的脂肪酸单元，也可以是来自不饱和脂肪酸的脂肪酸单元。此外，该脂肪酸单元可以是来自直链状脂肪酸的脂肪酸单元，也可以是来自支链状脂肪酸的脂肪酸单元。其中，从番茄红素的溶解温度降低的观点出发，优选该脂肪酸单元为来自直链状脂肪酸的脂肪酸单元。 [0100] 作为具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯中的醇单元，从番茄红素的溶解温度降低的观点出发，优选碳原子数为2～35的醇单元，更优选碳原子数为4～20的醇单元，进一步优选碳原子数为5～15的醇单元。该醇单元可以是来自饱和醇的醇单元，也可以是来自不饱和醇的醇单元。此外，该醇单元可以是来自直链状醇的醇单元，也可以是来自支链状醇的醇单元。其中，从番茄红素的熔点降低的观点出发，该醇单元优选为来自直链状醇的醇单元。 [0101] 作为具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯，可举出辛酸己酯、月桂酸己酯、月桂酸甲基庚酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸甲基庚酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸甲基庚酯、异硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸2-乙基己酯等。从番茄红素的溶解温度降低的观点出发，优选月桂酸甲基庚酯、异硬脂酸甲基庚酯等。 [0102] 具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。 [0103] 此外，作为脂肪酸酯成分，可以不管甘油与脂肪酸的三酯和具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯的种类地将2种以上并用。 [0104] 从乳液组合物中的番茄红素的溶解温度降低的观点出发，其他脂肪酸酯的含量(质量)优选相对于番茄红素的总质量为3倍量～300倍量，更优选为5倍量～200倍量，进一步优选为7倍量～100倍量。 [0105] 乳液组合物中的上述其他脂肪酸酯成分的总质量为番茄红素的总质量的3倍量以上时，能期待充分的结晶抑制效果。另一方面，为300倍量以下时，不会损害充分量的番茄红素的配合。 [0106] 其他脂肪酸酯的含量(质量)根据使用的上述(聚)甘油脂肪酸酯的种类或含量的不同而不同，但是，从乳液组合物的稳定性的观点出发，优选相对于上述(聚)甘油脂肪酸酯的总质量为0.8倍量～750倍量，更优选为1倍量～300倍量，进一步优选为2倍量～100倍量。 [0107] 乳液组合物中的其他脂肪酸酯的总质量为上述(聚)甘油脂肪酸酯的总质量的0.8倍量以上时，能期待充分的含类胡萝卜素的组合物的稳定性提高效果。另一方面，其他脂肪酸酯的总质量为上述(聚)甘油脂肪酸酯的总质量的750倍量以下时，不会损害充分量的类胡萝卜素的配合。 [0108] 从番茄红素的结晶化抑制和稳定性的方面出发，优选的是：其他脂肪酸酯为甘油与脂肪酸的三酯，其他脂肪酸酯的含量(质量)为番茄红素的总质量的7倍量～100倍量，上述(聚)甘油脂肪酸酯的总质量为番茄红素的总质量的0.3倍量～5倍量，其他脂肪酸酯的含量(质量)相对于上述(聚)甘油脂肪酸酯的总质量为2倍量～100倍量，。 [0109] ＜其他油性成分＞ [0110] 作为本发明的乳液组合物中的构成乳液粒子的成分，除了上述已经提及的各成分之外，也可以含有其他油性成分。 [0111] 作为其他油性成分，只要是在25℃的水中的溶解度低于0.5质量％、在本发明的含有番茄红素的油相成分中在90℃下溶解5质量％以上的成分，则没有特别限定，可以适当选择使用具有与目的相应的物性或功能性的物质。例如，优选使用抗氧化剂、非晶体性的类胡萝卜素类、不饱和脂肪酸类、角鲨烷、角鲨烯等。 [0112] 作为不饱和脂肪酸，例如，可举出碳原子数为10以上、优选18～30的一元高度不饱和脂肪酸(ω-9、油酸等)或多元高度不饱和脂肪酸(ω-3、ω-6)。这样的不饱和脂肪酸类可以是公知的物质中的任一种，例如，作为ω-3油脂类，可举出亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)及二十二碳六烯酸(DHA)以及含有它们的鱼油等。 [0113] 作为泛醌类，可举出辅酶Q10那样的辅酶Q类等。 [0114] 此外，棕榈酸异抗坏血酸酯、四异棕榈酸异抗坏血酸酯等异抗坏血酸的脂肪酸酯类；二棕榈酸吡哆醇酯、三棕榈酸吡哆醇酯、二月桂酸吡哆醇酯、二辛酸吡哆醇酯等维生素B6的脂肪酸酯类等也可以作为油溶性维生素类举出。 [0115] ＜抗氧化剂＞ [0116] 本发明的乳液组合物优选在油相中含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。可推测本发明的乳液组合物通过含有上述抗氧化剂，能可靠地抑制番茄红素的由加热引起的分解(例如，氧化分解等)。 [0117] 作为油相中含有的抗氧化剂，例如可以使用在“抗酸化剤の理論と実際”(梶本著、三书房，1984)中记载的各种抗氧化剂、或者“酸化防止剤ハンドブック”(猿渡、西野、田端著、大成社，1976)中记载的各种抗氧化剂中作为抗氧化剂发挥功能的物质。作为抗氧化剂，具体而言，优选为选自由具有酚性羟基的化合物组成的组中的至少一种。 [0118] 以下例示出优选的抗氧化剂，但本发明并不限定于这些。 [0119] 本发明的乳液组合物中的优选的抗氧化剂之一为酚系抗氧化剂。可推测本发明的乳液组合物通过含有酚系抗氧化剂，能可靠地抑制结晶性类胡萝卜素的由加热引起的分解(例如，氧化分解等)。这里，酚系抗氧化剂是指具有酚性羟基的化合物中的作为抗氧化剂发挥功能的化合物。 [0121] 作为芳香族羧酸类的例子，可举出没食子酸(3，4，5-羟基苯甲酸)及它们的衍生物。作为没食子酸(3，4，5-羟基苯甲酸)的衍生物，可举出没食子酸丙酯、棓酸表儿茶酯、棓酸表棓儿茶酯等没食子酸酯、棓单宁等没食子酸糖苷。 [0122] 作为肉桂酸类的例子，可举出阿魏酸及绿原酸等以及它们的衍生物。作为阿魏酸及绿原酸的衍生物，可举出阿魏酸酯。具体而言，可举出阿魏酸、γ-谷维素(米糠提取物)、咖啡酸(咖啡酸或3，4-二羟基肉桂酸)、绿原酸、甘油阿魏酸、二氢阿魏酸等。 [0123] 作为上述鞣花酸类，可举出鞣花酸。 [0124] 作为维生素E类，没有特别限定，例如可举出选自由生育酚及其衍生物组成的化合物组、以及由生育三烯酚及其衍生物组成的化合物组中的物质。这些维生素E类可以单独使用，也可以多种并用。此外，也可以将分别选自由生育酚及其衍生物组成的化合物组和由生育三烯酚及其衍生物组成的化合物组中的物质组合使用。 [0125] 作为由生育酚及其衍生物组成的化合物组，包括dl-α-生育酚、dl-β-生育酚、dl-γ-生育酚、dl-δ-生育酚、醋酸dl-α-生育酚、烟酸-dl-α-生育酚、亚油酸-dl-α-生育酚、琥珀酸dl-α-生育酚等。它们中，更优选为dl-α-生育酚、dl-β-生育酚、dl-γ-生育酚、dl-δ-生育酚、及它们的混合物(混合生育酚)。此外，作为生育酚衍生物，优选使用它们的羧酸酯，特别优选使用醋酸酯。 [0126] 作为由生育三烯酚及其衍生物组成的化合物组，包括α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、δ-生育三烯酚等。此外，作为生育三烯酚衍生物，优选使用它们的醋酸酯。 [0127] 作为酚系抗氧化剂，从番茄红素的稳定性的观点出发，优选为肉桂酸类(例如，阿魏酸、γ-谷维素或它们的混合物)或维生素E类(例如，由生育酚及其衍生物组成的化合物组)，其中，更优选为选自由生育酚、生育三烯酚及它们的衍生物组成的化合物组中的至少1种。 [0128] 作为酚系抗氧化剂的分子量，从番茄红素的稳定性的观点出发，优选为低分子量。作为具有酚性羟基的化合物，例如，优选分子量为100～3000，更优选分子量为100～1000。 [0129] 酚系抗氧化剂在本发明的乳液组合物中的总含量只要是用于抑制番茄红素的分解或消失而有效的量即可，可以设为番茄红素的1.3倍摩尔～15.0倍摩尔，优选设为2倍摩尔～10倍摩尔，更优选设为3倍摩尔～8倍摩尔。酚系抗氧化剂的总含量为番茄红素的1.3倍摩尔以上时，对于番茄红素的分解或消失降低抑制效果的发挥是充分的，为15.0倍摩尔以下时，不会损害充分量的番茄红素的配合。 [0130] 此外，酚系抗氧化剂优选在由油相成分构成的油相组合物中含有。此时，优选在油相组合物中同时使用酚系抗氧化剂和抗坏血酸化合物。通过同时使用酚系抗氧化剂和抗坏血酸化合物，能可靠地抑制番茄红素的由加热引起的分解(例如，氧化分解等)，抑制乳液组合物的制造工序中的番茄红素的减少，因而优选。 [0131] 作为油相中所含的抗氧化剂，也可以使用抗坏血酸化合物。 [0132] 作为抗坏血酸化合物，可以使用在水相中含有的作为抗坏血酸化合物已述的化合物。 [0133] 但是，抗坏血酸化合物的分解物有时损害乳液粒子的粒径稳定性，因此优选尽量不使用。 [0134] ＜乳化剂＞ [0135] 本发明的乳液组合物中除了上述成分之外，可以含有能作为油相成分使用的乳化剂。作为能作为这样的油相成分使用的乳化剂，例如可举出后述的乳化剂中HLB为7以下的乳化剂。 [0136] 此外，水相组合物由水性介质构成，特别是由水构成，优选至少含有乳化剂。 [0137] 作为乳化剂，可以是阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂及非离子性表面活性剂中的任一种。 [0138] 此外，从乳化能力的观点出发，乳化剂优选HLB为10以上，更优选为12以上。HLB过低时，有时乳化能力变得不充分。另外，从抑泡效果的观点出发，也可以并用HLB为5以上且低于10的乳化剂。 [0139] 这里，HLB为通常在表面活性剂的领域中使用的亲水性-疏水性的平衡，可使用通常采用的计算式、例如川上式等。下面示出川上式。 [0140] HLB＝7+11.7log(Mw/M0) [0141] 这里，Mw为亲水基的分子量，M0为疏水基的分子量。 [0142] 此外，也可以使用商品目录等中记载的HLB的数值。 [0143] 此外，从上述的式子可知，利用HLB的加成性，能得到任意的HLB值的乳化剂。 [0144] 从乳化粒子的微细化和分散稳定性的方面出发，在通过在本发明的乳液组合物的制备中进行乳化操作而将乳液粒子的粒径调整至120nm以下(优选为100nm以下)时，乳化剂的含量相对于该油相成分的总质量为0.5倍以上，更优选为0.55倍以上，进一步优选为0.6倍以上。 [0145] 此外，从乳液组合物的发泡抑制的方面出发，乳化剂的含量相对于乳液组合物的总质量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。 [0146] 在乳化剂中，从低刺激性、对环境的影响少的方面等出发，优选非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂的例子，可举出蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、有机酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、聚甘油缩合蓖麻醇酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。其中，从乳液粒子的微细化的方面出发，特别优选聚甘油脂肪酸酯。 [0147] 本发明的乳液组合物的优选的方式之一是使HLB为10以上的乳化剂以上述油相量的50质量％以上且2000质量％以下、并且相对于乳液组合物的总质量为0.1质量％以上且15质量％以下的量含有的方式。作为该HLB为10以上的乳化剂，优选为聚甘油脂肪酸酯。 [0148] 作为蔗糖脂肪酸酯，从组合物中的分散粒子的稳定性的观点出发，优选构成蔗糖脂肪酸酯的脂肪酸的碳原子数为12～20的蔗糖脂肪酸酯，更优选脂肪酸的碳原子数为14～16的蔗糖脂肪酸酯。 [0149] 作为蔗糖脂肪酸酯的优选例子，可举出蔗糖二油酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖二棕榈酸酯、蔗糖二肉豆蔻酸酯、蔗糖二月桂酸酯、蔗糖单油酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、蔗糖单棕榈酸酯、蔗糖单肉豆蔻酸酯、蔗糖单月桂酸酯等，其中，更优选蔗糖单油酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、蔗糖单棕榈酸酯、蔗糖单肉豆蔻酸酯、蔗糖单月桂酸酯。 [0150] 本发明中，可以将这些蔗糖脂肪酸酯单独使用或混合使用。 [0151] 水相组合物中，可以与上述的规定的聚甘油脂肪酸酯区别地含有作为乳化剂的聚甘油脂肪酸酯。 [0152] 作为以这样的乳化剂的形式含有的聚甘油脂肪酸酯，为平均聚合度为6以上、优选为6～15、更优选为8～10的聚甘油、与碳原子数为8～18的脂肪酸、例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸及亚油酸的酯。 [0153] 作为以乳化剂的形式含有的聚甘油脂肪酸酯的优选的例子，可举出六甘油单油酸酯、六甘油单硬脂酸酯、六甘油单棕榈酸酯、六甘油单肉豆蔻酸酯、六甘油单月桂酸酯、十甘油单油酸酯、十甘油单硬脂酸酯、十甘油棕单榈酸酯、十甘油单肉豆蔻酸酯、十甘油单月桂酸酯等。 [0154] 其中，更优选十甘油单油酸酯(HLB＝12)、十甘油单硬脂酸酯(HLB＝12)、十甘油单棕榈酸酯(HLB＝13)、十甘油单肉豆蔻酸酯(HLB＝14)、十甘油单月桂酸酯(HLB＝16)等。 [0155] 可以将这些聚甘油脂肪酸酯单独使用或组合使用。 [0156] 作为本发明中的山梨糖醇酐脂肪酸酯，优选脂肪酸的碳原子数为8以上的山梨糖醇酐脂肪酸酯，更优选脂肪酸的碳原子数为12以上的山梨糖醇酐脂肪酸酯。作为山梨糖醇酐脂肪酸酯的优选例子，可举出山梨糖醇酐单辛酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐异硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等。 [0157] 本发明中，可以将这些山梨糖醇酐脂肪酸酯单独使用或者组合使用。 [0158] 作为聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，优选脂肪酸的碳原子数为8以上的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，更优选脂肪酸的碳原子数为12以上的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。此外，作为聚氧乙烯的环氧乙烷的长度(加成摩尔数)，优选为2～100，更优选4～50。 [0159] 作为聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的优选例子，可举出聚氧乙烯山梨糖醇酐单辛酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐倍半硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐异硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等。 [0160] 本发明中，可以将这些聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯单独使用或组合使用。 [0161] 进而，作为本发明中的乳化剂，可以含有卵磷脂等磷脂质。 [0162] 本发明中能使用的磷脂质是以甘油骨架和脂肪酸残基及磷酸残基为必须构成成分、且其上键合有碱或多元醇等而成的物质，也称为卵磷脂。磷脂质由于在分子内具有亲水基和疏水基，因此一直以来在食品、医药品、化妆品领域中作为乳化剂被广泛使用。 [0163] 在产业上，卵磷脂纯度为60％以上的物质被作为卵磷脂利用，在本发明中也可以利用。从微细的油滴粒径的形成及功能性油性成分的稳定性的观点出发，优选通常被称为高纯度卵磷脂的物质，其是卵磷脂纯度为80％以上、更优选为90％以上的物质。 [0166] 将这样的卵磷脂以化合物名例示时，可举出磷脂酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰甲基乙醇胺、磷脂酰胆碱、磷脂酰丝氨酸、双磷脂酸、二磷脂酰甘油(心磷脂)等甘油卵磷脂；鞘磷脂等鞘卵磷脂等。 [0167] 此外，在本发明中，除了上述高纯度卵磷脂以外，还可以使用氢化卵磷脂、酶分解卵磷脂、酶分解氢化卵磷脂、羟基卵磷脂等。本发明中能使用的这些卵磷脂可以单独使用或以多种的混合物的形态使用。 [0168] ＜其他添加成分＞ [0169] 除了上述各成分以外，也可以将在食品、化妆品等领域中通常采用的成分根据该组合物的形态适当地配合到本发明的乳液组合物中。添加成分可以根据添加成分的特性作为油相组合物或水相组合物的成分进行配合，也可以作为乳液组合物的水相中的添加成分进行配合。 [0170] 作为这样的其他成分，可举出甘油、1，3-丁二醇等多元醇；葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、果胶、κ-卡拉胶、槐豆胶、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、黄原胶、刺梧桐胶、罗望子多糖、阿拉伯胶、黄蓍胶、透明质酸、透明质酸钠、软骨素硫酸钠、糊精等单糖类或多糖类；山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、乳糖、麦芽三糖醇、木糖醇等糖醇；氯化钠、硫酸钠等无机盐；酪蛋白、白蛋白、甲基化胶原蛋白、水解胶原蛋白、水溶性胶原蛋白、明胶等分子量超过5000的蛋白质；羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸钠、聚乙烯基醇、聚乙二醇、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物等合成高分子；羟乙基纤维素-甲基纤维素等水溶性纤维素衍生物；黄酮类(儿茶素、花青素、黄酮、异黄酮、黄烷、黄烷酮、芦丁)、木酚素类、姜黄素类、香豆素类等。这些添加成分基于其功能，也可以作为例如功能性成分、赋形剂、粘度调整剂、自由基捕捉剂等包含在乳液组合物中。 [0172] 本发明的乳液组合物由于抑制番茄红素的分解，保存稳定性也优异，因此是可充分期待番茄红素的所期望的效果的乳液组合物。因而，本发明的乳液组合物可优选地适用于食品组合物、化妆品组合物、医药品组合物中。 [0173] 此外，在含有本发明的乳液组合物的食品或化妆品中，根据需要，可以适当地添加能在食品或化妆品中添加的成分。 [0174] 含有本发明的乳液组合物的食品、化妆品等能显示出因番茄红素的分解或乳液状态的劣化而有时无法充分发挥的效果、例如番茄红素的良好的吸收性。 [0175] 本发明的乳液组合物作为化妆品组合物，例如可适当地用于化妆水、美容液、乳液、膏状面膜·面罩、面膜、洗发用化妆品、香水化妆品、液体身体洗涤料、UV防护化妆品、防臭化妆品、口腔护理化妆品等等中。 [0177] 本发明的乳液组合物可以按照公知的方法来制造。作为本发明的乳液组合物的优选的制造方法，可举出以下所述的制造方法。 [0178] [乳液组合物的制造方法] [0179] 本发明的乳液组合物包括将含有番茄红素的油相组合物与水相组合物混合并加压乳化的步骤。 [0180] 本发明的乳液组合物的制造方法中，抗坏血酸化合物向水相中的添加可以是在与油相组合物混合前的水相组合物中添加抗坏血酸化合物的方式，也可以是在将油相组合物与水相组合物混合并加压乳化而制备的乳液组合物中添加抗坏血酸化合物的方式，但是，后者的添加方式更优选。 [0181] 用于得到含有番茄红素的油相组合物的优选方式之一为如后所述的包括将与水相组合物混合之前的油相组合物在90℃以上的温度条件下加热的步骤的方式。在通过所述方式得到油相组合物的情况下，考虑到抗坏血酸化合物显示的热分解性时，优选在制备了含有番茄红素的乳液组合物之后在该水包油型乳液组合物中添加抗坏血酸化合物的方式。 [0182] 抗坏血酸化合物可以将其自身直接添加到水相组合物中或制备后的乳液组合物中，更优选制备含有抗坏血酸化合物的水溶液，将该水溶液添加到水相组合物或制备后的乳液组合物中。该水溶液可以根据希望含有任意的添加剂。 [0183] 本发明的乳液组合物的优选的制造方法之一为下述方法：预先制备以比本发明的乳液组合物中的番茄红素含量高的含量含有番茄红素的乳液组合物之后，使用含有抗坏血酸化合物的水溶液作为稀释液，添加到得到的乳液组合物中，将番茄红素含量调整成规定量。 [0184] 作为添加含有抗坏血酸化合物的水溶液的乳液组合物中的番茄红素的含量，优选相对于乳液组合物的总质量为0.001质量％以上且2质量％以下，更优选为0.05质量％以上且1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且0.6质量％以下。 [0185] 下面，对本发明中添加抗坏血酸化合物的乳液组合物的适当的制造方法进行更详细地说明。 [0186] 作为用于得到含有番茄红素的油相组合物的优选方式之一，可举出下述方式：包括将含有番茄红素、甘油单元的数目为1～3且脂肪酸单元的数目为1～6、具有至少1个甘油单元的羟基的(聚)甘油脂肪酸酯、选自由甘油与脂肪酸的三酯及具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯组成的组中的至少一种且在分子内不具有羟基的总碳原子数为10～60的脂肪酸酯成分、以及抗氧化剂的油相成分混合液在90℃以上的温度条件下加热的步骤。 [0187] 下面，以使用了本方式的油相组合物的乳液组合物的制造方法为例，详细说明乳液组合物的制造方法，但是本发明不限定于此。 [0188] 根据本方式的制造方法，将番茄红素与规定的(聚)甘油脂肪酸酯、规定的脂肪酸酯成分及抗氧化剂一起在类胡萝卜素成分的熔点以上的温度条件下加热，因此，番茄红素与规定的(聚)甘油脂肪酸酯及规定的脂肪酸酯成分一起共溶解。将用于与含有水溶性乳化剂的水相组合物一起加热乳化的油相组合物制成通过该共溶解得到的含番茄红素的油相组合物，从而通过乳化而得到的乳液组合物成为结晶性类胡萝卜素即番茄红素的结晶化被抑制了的组合物。 [0189] 本方式的制造方法为添加上述规定的脂肪酸酯成分的方法。由此，与未添加该规定的脂肪酸酯成分时相比，能降低番茄红素的溶解温度。 [0190] 在本方式的制造方法中，首先，将番茄红素；甘油单元的数目为1～6且脂肪酸单元的数目为1～6、具有至少1个甘油单元的羟基的(聚)甘油脂肪酸酯；选自由甘油与脂肪酸的三酯及具有1个羟基的醇与脂肪酸的酯组成的组中的至少一种且在分子内不具有羟基的总碳原子数为10～60的脂肪酸酯成分；以及抗氧化剂混合，能得到油相成分混合液(以下也称为“油相成分混合工序”)。该油相成分混合液根据需要也可以含有其他油相成分。 [0191] 在油相成分混合工序中使用的油相成分混合液中所含的番茄红素、(聚)甘油脂肪酸酯、脂肪酸酯成分、抗氧化剂及其他油性成分的具体例、含量及它们的优选的范围与关于本发明的乳液组合物中所含的各成分的记载相同。 [0192] 然后，通过将上述油相成分混合液在90℃以上的温度条件下加热，能得到油相组合物(以下也称为“油相成分加热工序”)。加热温度为90℃以上即可，可以设为90℃～155℃。从番茄红素的热分解的抑制的观点出发，加热温度优选为110℃～150℃，更优选为 120℃～145℃。 [0193] 油相成分加热工序中的加热时间为油相成分混合液中的番茄红素溶解的时间即可，从高效地进行晶体的非晶体化及抑制由过剩的热引起的类胡萝卜素的分解的观点出发，优选为10分钟～60分钟，更优选为5分钟～45分钟，但是并不限定于此。 [0195] 另外，在加热处理中，优选使油相成分混合液整体成为均匀的温度，因此，优选边加热边充分地搅拌，优选使用密闭容器边搅拌边加热并保持在恒定温度。 [0196] 通过上述油相成分加热工序，可得到油相组合物。 [0197] 在油相成分加热工序之后，包含将通过油相成分加热工序得到的油相组合物与含有规定的水相成分的水相组合物(可以含有抗坏血酸化合物)乳化的工序(乳化工序)。由此，能得到含有番茄红素的油相成分以油滴(乳液粒子)的形式在水中微细分散而成的水包油型乳液组合物。在该组合物中，能稳定地维持番茄红素。 [0198] 乳化中的油相与水相的比率(质量)没有特别限定，但是，作为油相/水相比率(质量％)，优选为0.1/99.9～50/50，更优选为0.5/99.5～30/70，进一步优选为1/99～20/80。 [0199] 通过将油相/水相比率设为0.1/99.9以上，有效成分不会变低，因而成为不会产生乳液组合物的实用上的问题的倾向，从而优选。此外，通过将油相/水相比率设为50/50以下，乳化剂浓度不会降低，成为乳液组合物的稳定性不会恶化的倾向，从而优选。 [0200] 加压乳化可以进行1步的乳化操作，但是，从得到均匀且微细的乳液粒子(乳化粒子)的观点出发，优选进行2步以上的乳化操作。 [0201] 具体而言，特别优选除了利用剪切作用的通常的乳化装置(例如，搅拌器或叶轮搅拌、均质混合机、连续流通式剪切装置等)进行乳化的1步的乳化操作以外，还利用从高压均化器等中通过来进行乳化等的方法而将2种以上的乳化装置并用。通过使用高压均化器，能够使乳液组合物中的乳液粒子一致地成为更均匀的微粒的液滴。此外，为了得到具有更均匀的粒径的液滴，可以进行多次乳化操作。 [0203] 作为用于使乳液组合物中的乳液粒子更微细化的有用的方法，已知有PIT乳化法、凝胶乳化法等界面化学的乳化法。该方法有耗能小的优点，适合于将容易因热而劣化的材料微细地乳化的情况。 [0204] 此外，作为广泛地使用的乳化法，可适用利用机械力的方法、即通过从外部给予强剪切力而使油滴分裂的方法。作为机械力，最通常的是高速、高剪切搅拌机。作为这样的搅拌机，市售有均质混合机、分散混合机及被称为UltraMixer的装置。 [0205] 此外，作为对于微细化有用的其他机械乳化装置，有高压均化器，各种装置均有市售。高压均化器由于与搅拌方式相比能够给予大的剪切力，因此即使乳化剂的量较少也能微细化。 [0206] 高压均化器大致分为具有固定的节流孔部的腔室型高压均化器和控制节流孔的开度的类型的均质阀型高压均化器。 [0207] 作为腔室型高压均化器的例子，可举出Microfluidizer(Microfluidics公司制)、Nanomizer(吉田机械兴业株式会社制)、Ultimizer(株式会社Sugino Machine制)等。 [0208] 作为均质阀型高压均化器，可列举出Gaulin型均化器(APV公司制)、Lanier型均化器(Lanier公司制)、高压均化器(Niro Soavi公司制)、均化器(三和机械株式会社制)、高压均化器(Izumi Food Machinery株式会社制)、超高压均化器(Ika公司制)等。 [0209] 作为能量转换效率比较良好的分散装置、且具有简单结构的乳化装置，有超声波均化器。作为也能制造的高输出功率超声波均化器的例子，可举出超声波均化器US-600、US-1200T、RUS-1200T、MUS-1200T(以上为株式会社日本精机制作所制)、超声波处理器UIP2000、UIP-4000、UIP-8000、UIP-16000(以上为Hielscher公司制)等。这些高输出功率超声波照射装置以25kHz以下、优选15～20kHz的频率来使用。 [0210] 此外，作为其他公知的乳化方法，使用不具有来自外部的搅拌部、仅需要低能量的静态混合机、微通道、微型混合机、膜乳化装置等的方法也是有用的方法。 [0211] 在本方式的制造方法中，进行乳化分散时的温度条件没有特别限定，但从功能性油性成分的稳定性的观点出发，优选为10℃～100℃，可以根据所处理的功能性油性成分的熔点等适当选择优选的范围。 [0212] 此外，本发明中使用高压均化器时，优选以优选50MPa以上、更优选50MPa～280MPa、进一步优选100MPa～280MPa的压力进行处理。 [0213] 此外，从乳液粒子的粒径保持的观点出发，优选乳化分散后的组合物在刚通过腔室后30秒以内、优选在3秒以内通过任一冷却器进行冷却。 [0214] 在本方式的制造方法中，作为向水相中添加抗坏血酸化合物的方式，采用在制备后的乳液组合物中添加抗坏血酸化合物的方式时，在以上得到的乳液组合物中添加抗坏血酸化合物或含有抗坏血酸化合物的水溶液即可。 [0215] 实施例 [0216] 下面通过实施例说明本发明，但是，本发明不限定于此。另外，以下的记载中以“份”或“％”表示的情况只要没有特别说明，则为质量基准。 [0217] [实施例1～8、比较例1～9] [0218] 如下所述制备实施例1～8及比较例1～9的各含番茄红素的乳液组合物。 [0219] 1.富含番茄红素的乳液A～F的制备 [0220] ＜乳液A的制备＞ [0221] 将下述油相组合物在135℃的热板上边搅拌边加热混合5分钟，确认充分混合。 [0222] 将下述水相组合物在70℃的恒温槽中边搅拌边加热混合，确认充分混合，在70℃下保持。 [0223] 将水相组合物添加到油相组合物中并搅拌混合，使用超声波均化器使其分散而得到粗分散物。然后，进一步使用超高压乳化装置(Ultimizer，株式会社Sugino Machine公司制)，并将乳化条件设为乳化压力：100MPa、道次数(乳化操作次数)：1次，对得到的粗分散物进行了高压乳化。 [0224] 如上所述得到了乳液A(稀释前的含番茄红素的乳液组合物)。 [0225] －油相组合物－ [0226] [0227] *1：Sunbright株式会社制“Lyc－O－Mato 6％”、来自西红柿的提取物[0228] *2：花王株式会社制“COCONARD MT”(HLB＝1) [0229] *3：理研维生素株式会社制“RIKEN E OIL 800” [0230] *4：日光Chemicals株式会社制“NIKKOL DGMS”(HLB＝5.0) [0231] －水相组合物－*5 [0232] (1)油酸十甘油酯 10份 [0233] (2)甘油 45.0份 [0234] (3)精制水 30.0份 [0235] *5：日光Chemicals制株式会社“Decaglyn 1－O” [0236] ＜乳液B～D的制备＞ [0237] 除了将在乳液A的制备中用于高压乳化的乳化条件(乳化压力、道次数)按照表1所示进行变更以外，与乳液A同样地得到了乳液B～D。 [0238] ＜乳液E的制备＞ [0239] 除了将在乳液A的制备中制备油相组合物时的热板温度变更为70℃、进而将用于高压乳化的乳化条件(乳化压力、道次数)按照表1所示进行变更以外，与乳液A同样地得到了乳液E。 [0240] ＜乳液F的制备＞ [0241] 除了将在乳液A的制备中用于制备油相组合物的各成分的种类及含量、用于高压乳化的乳化条件(乳化压力、道次数)按照表1所示进行变更以外，与乳液A同样地得到了乳液F。 [0242] 另外，作为表1所示的抗坏血酸，使用了和光纯药工业株式会社制的试剂“L(+)－抗坏血酸”。 [0243] 表示表1中的各成分的配合量的数值表示“份”。 [0244] 表1 [0245] [0246] 对于上述得到的富含番茄红素的乳液A～F，按照如下所述确认了刚制备后的粒径及晶体的有无。将结果一并记载在表1中。 [0247] －粒径－ [0248] 将乳液A～F分别填充到5ml玻璃瓶中而制作了试样。在各个试样中加入精制水而制备0.33％稀释液，用动态光散射计(商品名FPAR－1000、大塚电子株式会社制)测定稀释液中的粒子的以体积基准计的平均粒径(中值粒径)。 [0249] －晶体的有无－ [0250] 使用偏振光显微镜(制品名：PCLIPSE LV100POL、株式会社Nikon制)，分别通过目视观察乳化物A～J，按照下述基准确认在乳液中存在的来自番茄红素的晶体的有无。观察基准如下所述。 [0251] 无：未看到来自番茄红素的晶体。 [0252] 有：看到来自番茄红素的晶体。 [0253] 2.含番茄红素的乳液组合物的制备 [0254] 使用上述得到的富含番茄红素的乳液A～F及具有下述表2或表3所示的组成的稀释液(含有抗坏血酸化合物的水溶液)，按照成为下述表2或表3所记载的组成的方式在25℃下边搅拌边混合，从而制备了实施例1～8及比较例1～9的各含番茄红素的乳液组合物。 [0255] 另外，表2及表3中的各成分使用了以下的物质。 [0256] ·抗坏血酸：和光纯药工业株式会社制“L(+)－抗坏血酸” [0257] ·抗坏血酸磷酸酯Mg：和光纯药工业株式会社制“L-抗坏血酸磷酸酯镁”[0258] ·抗坏血酸Na：和光纯药工业株式会社制“L(+)－抗坏血酸钠” [0259] ·柠檬酸：和光纯药工业株式会社制“柠檬酸” [0260] 表示表2或表3中的各成分的配合量的数值表示“份”。 [0261] 3.评价 [0262] 关于上述得到的实施例及比较例的各含番茄红素的乳液组合物，作为保存稳定性的指标，进行了下述(1)乳液粒径的测定及(2)番茄红素分解率的评价。将评价结果一并记载在表2及表3中。 [0263] (1)乳液粒径的测定 [0264] 将上述得到的实施例及比较例的各含番茄红素的乳液组合物分别分成两份，分别填充到5ml玻璃瓶中，将其中一个在50℃下在暗处保存2周。对于刚制备后及保存2周后的各个乳液组合物，使用动态光散射计(商品名FPAR－1000、大塚电子株式会社制)测定了试样中的粒子的以体积基准计的平均粒径(中值粒径)。 [0265] (2)番茄红素分解率 [0266] 使用吸光度测定番茄红素分解率，进行番茄红素的经时稳定性的评价。 [0267] 将上述得到的实施例及比较例的各含番茄红素的乳液组合物分别分成两份，分别填充到5ml玻璃瓶中，将其中一份在50℃下保存2周，制作了评价用试样。 [0268] 关于刚制备后及保存2周后的各个试样，按照以下的测定条件测定吸光度，通过下述式子计算番茄红素分解率(％)。 [0269] 分解率(％)＝(刚制备后的吸光度－在50℃下保存2周后的吸光度)/刚制备后的吸光度×100 [0270] 分解率(％)越小，表示经时稳定性越优异。 [0271] (吸光度的测定条件) [0272] 按照乳液组合物中的番茄红素浓度成为0.0004％的方式用纯水进行了稀释。对于稀释后的各乳液组合物，用UV－VIBLE分光光度计UV－2550(株式会社岛津制作所制)，在10mm样品池中作为510nm的吸光度进行了测定。乳液组合物中的番茄红素浓度为0.0004％以下的情况下，将原液直接测定。 [0273] [0274] [0275] 如表2及表3所示，实施例的各含番茄红素的乳液组合物均在保存后也维持含有120nm以下的微细的乳液粒子的乳化状态，并且番茄红素的分解率也小，因此可知保存稳定 |
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