金或二氧化钛的纳米颗粒或胶体可具有与其块体形式显著不同的化学 和物理性质。因此，已经尝试使用碳颗粒使碳粉末化为纳米尺寸或制造胶 体。
当制造碳黑和活性碳时，存在表面与氧结合的氧化化合物。该氧化化 合物包含酚基、喹啉基和羧基，并且共价键合于碳颗粒。这些基团是亲水 的，用于当通过使疏水碳颗粒在水中悬浮而制造胶体时提高分散稳定性。 羧基具有最高的亲水性，并且对碳颗粒的分散稳定性具有显著贡献。而且， 碳胶体被羧基酸化。
当制造碳颗粒以制备碳胶体时，调整工艺以进一步产生羧基。然而， 由于该方法具有局限性，其有时化学氧化所述碳颗粒。通过使用硝酸，碳 颗粒基本上被氧化。在碳纳米管具有极低化学反应性的情况下，通过使用 浓硫酸和浓硝酸的混合物氧化纳米管，以在纳米管周围产生羧基。而且， 为了通过氧化碳颗粒来产生尽可能多的羧基，需要将碳颗粒分裂为较小尺 寸。假定碳的总量相等，如果颗粒尺寸较小，那么碳的表面积则增加，由 此产生更多羧基。而且，小颗粒越多，在水溶液中沉淀的颗粒就越少，因 而使碳胶体变得更加稳定。尤其是，已知如果尺寸小于50纳米，则颗粒不 受重力影响，因而不会沉淀。
为了制造没有诸如硝酸、表面活性剂等添加剂的高纯度碳胶体，应将 碳颗粒分裂为50纳米的颗粒，并且应该在碳表面上产生大量羧基而不使用 添加剂。然而，还没有将制造的碳颗粒分裂为更小尺寸的方法。而且，也 没有不使用诸如硝酸的添加剂而增加羧基的方法。因此，为了通过常规技 术制造高纯度碳胶体，需要用添加剂氧化硝酸的工艺和提纯移除添加剂杂 质的工艺。同时，如果碳颗粒的粒径大于数微米，则可利用过滤器过滤所 述碳颗粒并用纯溶剂再次溶解。在这种情况下，如果碳颗粒具有数纳米的 粒径，则难以通过常规技术过滤碳颗粒，并且过滤碳颗粒所需的成本和时 间过多。因此，为了制造高纯度的稳定碳胶体，需要分裂碳颗粒和制造大 量羧基而不使用诸如硝酸的氧化剂的技术。

技术问题
因此，提出本发明以解决现有技术中存在的上述问题，并且本发明的 一个目的是提供制造在水或水溶液中均匀分散和稳定保持的胶体碳纳米 颗粒的方法，其中不需要加入添加剂的工艺。
本发明的另一目的是提供用于通过上述方法制造胶体碳纳米颗粒的设 备。
本发明另外的优点、目的和特征将部分在随后的说明中进行阐述，并 且对于本领域技术人员而言，部分将在检验以下内容后变得显而易见或可 从本发明的实施中了解。
技术解决方案
为了实现上述目的，提供制造在水或水溶液中均匀分散的胶体碳纳米 颗粒的方法，所述方法包括电化学氧化碳以使碳微细分裂并在所述碳的表 面上产生羧基。
所述方法还包括制备具有碳氧化电极和相反电极的电解池，该电解池 包含电解液和碳，并且通过在碳氧化电极和相反电极之间施加电来实施电 解。
在电解步骤中，电解池中的碳被氧化并微细分裂，并且在碳的表面上 产生羧基。
在电解步骤中，对电解液施加超声波。优选交替施加低频、中频和高 频的超声波。
优选地，电解液在碳氧化电极和相反电极之间流动。
碳氧化电极和相反电极由选自石墨化碳片、金属片和涂有氧化物膜的 金属片中的任意其一制成。
包含在电解池中的碳是选自碳黑、碳纳米管、石墨粉、富勒烯、非晶 碳和石墨片中的至少其一。
对碳氧化电极和相反电极施加直流电压、交流电压或脉冲电压。
电解步骤保持20～500小时，其中碳氧化电极的电流密度是3～20 mA/cm2。
所述方法可进一步包括利用超声波对沉淀至少一天或被过滤的所制造 的胶体碳纳米颗粒进行再处理。
通过上述方法制造的碳纳米颗粒处于下一工艺的初始阶段。
根据本发明的另一方面，提供用于制造在水或水溶液中均匀分散的胶 体碳纳米颗粒的设备，该设备包括含有电解液和碳的电解池、彼此间隔并 浸没在电解液中的碳氧化电极和相反电极、和用于在碳氧化电极和相反电 极之间施加电的电源单元，其中使电解池中的碳被氧化和微细分裂，并且 在碳的表面产生羧基。
该设备还包括用于对电解池中的电解液交替施加低频、中频和高频超 声波的第一超声发生单元。
该设备还包括用于在碳氧化电极和相反电极之间循环电解液的电解液 循环单元。该电解液循环单元包括流动管线和连接至该流动管线的泵，其 中所述流动管线一端连接至碳氧化电极，另一端连接至相反电极，使得电 解液从电解池中排出并随后供应至电解池。电解液循环单元还包括连接至 流动管线用于暂时储存待循环电解液的辅助储罐和用于对储存在辅助储 罐中的电解液施加超声波的第二超声发生单元。
第一和第二超声发生单元由数个单元组成，每个单元用于产生10～ 1000kHz范围内的不同频率。
流动管线的电解液排出口优选连接至电解池的下部或底部。
碳氧化电极和相反电极具有内螺纹部分，并且与外螺纹型电极间距调 节杆螺纹啮合。
本发明制造高纯度的稳定胶体碳溶液，其中碳分裂为1～50纳米的粒 径。为此，应该制造其表面上形成有羧基的胶体碳纳米颗粒。
本发明通过将诸如碳黑的碳颗粒和纯水引入简单设备中来制造具有羧 基的胶体碳纳米颗粒。代替碳颗粒，还可以引入碳片，例如石墨片。碳的 粒径可以分裂为1纳米，并且如果必要，还可调整碳的粒径。碳的表面具 有羧基，并且使用氢氧化钠溶液来滴定羧基的浓度。由于胶体碳纳米颗粒 均匀地分散于水中而没有使用添加剂，并且没有被导致金属离子沉淀的阳 离子所污染，因此胶体碳纳米颗粒稳定地保持很长时间。本发明使得产品 质量稳定、产品易于大量制造，并且降低制造成本。本发明的一个目的是 降低生产设备的投资额、避免产生废水和废气、以及不使用诸如硝酸的危 险化学品。
对碳进行电化学氧化以使碳微细分裂并在碳的表面上产生羧基。为此， 用电解液和碳填充具有碳氧化电极和相反电极的电解池之后，在碳氧化电 极和相反电极之间施加电。碳颗粒被电解过程中通过电化学产生的氧所氧 化，由此分裂颗粒并且在其表面上产生羧基。更具体地，碳颗粒表面失去 电子，阴离子氢氧根OH-与电子结合产生醇基-OH。醇基通过氧变为醛基 -CHO，并且被氧化为羧基-COOH。碳颗粒表面通过上述机理而覆盖有羧 基。具有弱的化学键合力的部分被电化学产生的氧继续氧化，并且由此碳 颗粒被分裂为纳米颗粒。
优选地，对电解池中的电解液施加超声波，并且在其中循环电解液。 碳颗粒的分裂和表面的氧化主要靠电解，但是进一步通过超声波和电解液 的循环来加速。超声波和电解液的循环使得电解液均匀地分散。
有益效果
根据本发明，高纯度的稳定碳胶体可通过所述简单设备和方法来制造。 表面上形成有多个羧基的碳颗粒可分裂为1纳米的纳米颗粒，而不用混合 硝酸和表面活性剂。碳颗粒包含作为基本杂质的无机和有机组分。除了消 耗性部件如泵的密封橡胶以外，所述设备没有昂贵的用具，由此显著降低 了制造成本。制造时几乎不产生废物。
附图说明
通过参考附图对优选实施方案的描述，本发明的上述目的、其它特征 和优点将变得更加显而易见，其中：
图1a是说明根据本发明用于制造胶体碳纳米颗粒的示意图；
图1b是解释图1a中所示的电极安装结构的详细视图；
图2是通过本方法制造的胶体碳纳米颗粒的TEM(透射电子显微镜) 照片；和
图3是通过本发明方法制造的胶体碳纳米颗粒的TEM(原子力显微镜 (Atomic Force Microscope))照片。
最优方式
现在，将参考附图详细描述根据本发明的一个优选实施方案的用于制 造胶体碳纳米颗粒的方法和设备。
首先，现在将参考图1a和1b描述根据本发明用于制造在水或水溶液 中均匀分散的胶体碳纳米颗粒的设备。图1a是说明根据本发明用于制造胶 体碳纳米颗粒的设备的示意图，图1b是解释图1a中所示的电极安装结构 的详细视图。
该设备包括包含电解液15和碳25的电解池10，以及浸没在电解液15 中的碳氧化电极11和相反电极12。碳氧化电极11和相反电极12安装在 由框架14支撑的电极间距调节杆13上，使得电极11和12的间距可调节。 优选地，电极间距调节杆13是外螺纹型的，而碳氧化电极11和相反电极 12是内螺纹型的，以与电极间距调节杆13螺纹啮合。
碳氧化电极11和相反电极12由金属片、涂有氧化物膜的金属片或石 墨化碳片制成。例如，碳氧化电极11由以下材料制成：镀有不被电解时产 生的氧所腐蚀的铂的金属片、涂有氧化物膜的金属片、或被腐蚀时可用作 产品成分的碳片。相反电极12可以由不被电解时产生的氢和氧腐蚀的金属 片例如石墨化碳片制成。碳氧化电极11和相反电极12优选由石墨化碳片 制成。碳氧化电极11可由石墨化碳片制成，而相反电极12可由金属片或 涂有氧化物膜的金属片制成。
碳氧化电极11和相反电极12之间的间距优选在1～100mm的范围内 调节。电极的间距取决于所施加的电压。随着间距变短，施加于电极的电 压降低。电解液是一种电阻。电极间距越短和电极面积越大，则施加于电 极的电压就越低，由此减少能量消耗和降低直流电源的容量。因此，有利 于降低成本和减少生热。如果间距太短，则由电极产生的氢气和氧气难以 通过该间距排出。如果气体停留在电极之间，则电解液就减少了停留的气 体所占的部分，由此减小了电极的面积并且因此减少了电解反应。因此， 对于间距的减小存在限制。间距调节在1～100mm、优选3～10mm的范 围内。
优选地，在电极之间插入间隔物26以保持各种间距的电极间距。间隔 物26位于电极边缘处以提高电极的安装稳定性。间隔物26由绝缘体制成。 例如，可以将作为绝缘体的塑料螺栓和塑料螺母固定于电极。而且，优选 可以利用数个电极以固定间距叠置的堆叠结构以提高生产率，如由图1a 中的虚线表示的电极。
电源装置16连接至碳氧化电极11和相反电极12以对电极供电。直流 电压、交流电压、脉冲电压或其组合可以用作电源装置16。
第一超声发生装置17连接至电解池10以对电解池10施加超声波。由 第一超声发生装置17产生的超声波包括低频、中频和高频。如上所述，施 加至电解液的超声波加速碳颗粒的分裂和表面氧化，并且也有助于电解液 的均匀分散。优选对电解液交替施加低频、中频和高频。高频超声波具有 高穿透性，但是降低了空化力。低频超声波具有低穿透性，但是提高了空 化力。即，由于超声波的穿透性和空化力随频率波段而改变，因此可通过 对电解液交替施加高频、中频和低频来有效地分裂碳颗粒。而且，超声波 溶解聚集的碳颗粒，从而使所述颗粒均匀分散在电解液中。优选地，第一 超声发生装置17由数个单元组成，每个单元用于产生10～1000kHz范围 内的不同频率，例如高频、中频和低频。
本发明的设备也包括用于在碳氧化电极11和相反电极12之间引导电 解液15的电解液循环装置18。电解液循环装置是流动管线18-1，如管线， 其一端连接至碳氧化电极而另一端连接至相反电极，使得电解液15从电解 池10排出并随后供应至电解池。流动管线18-1配置有用以循环电解液的 泵18-2。辅助储罐19连接至流动管线18-1以暂时储存待循环的电解液。 第二超声发生装置20连接至辅助储罐19以对暂时储存在辅助储罐19中的 电解液施加超声波。第二超声发生装置20可以由数个单元组成，每个单元 用于产生10～1000kHz范围内的不同的频率，例如高频、中频和低频， 类似于第一超声发生装置17。电解液的循环通过向电极输送碳颗粒来加速 电化学反应、排出产生的气体例如氢，排出产生的气体例如氢、均匀混合 电解液、和辐射在电极之间产生的热，由此防止局部温度升高。
在该实施方案中，根据指令，第一超声发生装置17和第二超声发生工 装置20使安装在电解池10和辅助储罐19中的低频(35kHz)、中频(72 KHz)和高频(100kHz)振动器中的每一个按照次序运行。
流动管线18-1的电解液排放口连接至电解池10的下部或底部，以抽 吸沉淀的碳颗粒。而且，碳颗粒通过连接至辅助储罐19的第二超声发生装 置20而略微分离。电解液通过电解液循环装置18在电极之间穿过以为电 解液提供碳颗粒，并且排出通过电解由电极产生的气体。
电解液供给储罐21连接至电解池10以为电解池10供给电解液。如果 必要，电解液15-1可通过控制阀22提供给电解池10。电解液包括蒸馏水、 去离子水、自来水、河水和地下水。电解液可以加入添加剂以控制电解液 的pH，并且可以在电解液中加入与水混合良好的有机物质，例如乙醇和 乙二醇。为了经济地制造纯碳胶体，去离子水是最优选的。
而且，产品储罐23连接至电解池10的下部以储存产品。制造的胶体 碳纳米颗粒通过阀24储存在产品储罐23中。
现在将描述利用根据本发明的设备制造胶体碳纳米颗粒的方法。
将电解液15引入电解池10，并且将电解液与碳粉末的碳剂20混合。 进行电极预处理之后，实施电解。即，对碳氧化电极11和相反电极12施 加电，运行泵18-2，并且运行第一和第二超声发生装置17和20。碳颗粒 被电解过程中电化学产生的氧所氧化，并且由此被微细分裂，从而在碳颗 粒表面上产生羧基。产生的碳纳米颗粒的目标粒径在1～50nm的范围内。
碳剂25由选自碳黑、碳纳米管、石墨粉、富勒烯、非晶碳和石墨片中 的至少其一组成。
电解液包括蒸馏水、去离子水、自来水、河水和地下水。电解液可以 加入添加剂以控制电解液的pH，并且可以在电解液中加入与水混合良好 的有机物质，例如乙醇和乙二醇。为了经济地制造纯碳胶体，去离子水是 最优选的。
将诸如硫酸、乙酸和硫酸氢钠的酸性物质加入电解液以酸化电解液， 而将诸如碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性物质加入电解液以碱化电解 液。
碳氧化电极11具有3～20mA/cm2的电流密度。
在利用去离子水作为电解液的情况下，电解液在初期具有0.2μS/cm的 低电导率，从而导致少量电流流动并且导致氧化反应较慢。随着反应进行， 电解液的电导率急剧增加，从而导致大量电流流动并且导致氧化反应得到 活化。结果，碳被微细分裂，然后被羧基覆盖。
电解通过三个阶段进行。
第一阶段：电源30V，恒电压模式，低频5分钟，中频5分钟，高 频3分钟。
第二阶段：电源25A，恒电流模式，低频2分钟，中频2分钟，高频 1分钟。
第三阶段：电源20A，恒电流模式，低频1分钟，中频1分钟，高频 1/2分钟。
为了捕捉工艺进行的状态，监测电解液的电导率。如果电导率大于1.6 μS/cm，则胶体碳溶液完成。此外，可监测pH和ORP。在完成阶段，pH 为约2，ORP为约280mV。
在进行期间，对电解液进行取样，并且使用氢氧化钠溶液滴定羧基的 浓度。碳颗粒的粒径通过使用AFM设备测量，因此参考它以确定工艺的 终止时间。
根据材料和产品的规格，产生羧基的工艺实施20～500小时。
该工艺完成之后，如果从电解池的底部收集碳粉末并随后将其加入初 始制造工艺阶段的电解池中，则电解液的电导率增加从而导致大量电流流 动并且氧化反应得到活化。结果，能够缩短约一半的第一阶段的工艺时间。
优选地，电解液加入酸、碱或盐物质以提高电解液的电导率，由此缩 短第一阶段的工艺时间。
而且，制造的胶体碳纳米颗粒优选沉淀至少一天或通过超声波对过滤 的碳颗粒进行预处理以将颗粒分裂为纳米颗粒。
图2是通过本发明方法制造的胶体碳纳米颗粒的TEM(透射电子显微 镜)照片。在图2a中，由红圈表示的标尺的尺寸是20nm，由蓝圈表示的 部分是碳颗粒的尺寸。图2b和2c是局部放大图，其中标尺为5nm。由此 可知，产生的碳纳米颗粒的最大粒径为5nm。
图3是通过本发明方法制造的胶体碳纳米颗粒的TEM(原子力显微镜 (Atomic Force Microscope))照片。其通过在基板上分散和扫描颗粒来 验证颗粒的粒径和粗糙度。颗粒的粒径可通过线图来验证。
工业实用性
由以上说明可以显见：高纯度的稳定碳胶体可通过简单设备和方法制 造。表面上形成有多个羧基的碳颗粒可分裂为1纳米的纳米颗粒，而不用 将硝酸与表面活性剂混合。碳颗粒包含作为基本杂质的无机和有机组分。 除了消耗性部件如泵的密封橡胶之外，设备没有昂贵的用具，由此显著地 降低了制造成本。制造时几乎不产生废物。
上述实施方案仅仅是示例性的，不应该被解释为限制本发明。本教导 可容易地应用于其它类型的设备。本发明的说明意图是说明性的，而不是 限制权利要求的范围。众多替代方案、改变和变化对于本领域技术人员是 显而易见的。