聚硅酸盐微凝胶的制备方法

一般来说，本发明涉及聚硅酸盐微凝胶，更具体地说，本发明涉及 聚硅酸盐微凝胶及其制备方法和在造纸工业与水净化处理中的用途。

技术背景

聚硅酸盐微凝胶(任选铝酸盐化)可在纸和类似纤维制品的制造中 用作助滤剂和助留剂，这在技术上是已知的。该微凝胶包括粒径很小(通 常粒径为1～2纳米，比表面很高，一般为至少约1000米2/克)的二氧 化硅基原微粒的溶液或分散体，而这些原微粒又连接成单个链段并形成 三维网状结构。

聚硅酸盐和铝酸盐化聚硅酸盐微凝胶的制备步骤一般包括：以酸或 酸性离子交换剂酸化碱金属硅酸盐的水性稀溶液，陈化经酸化的混合 物，然后稀释该陈化混合物至二氧化硅浓度不高于2(重量)％。通常，二 氧化硅基微凝胶的稳定性很差，因此，为了避免微凝胶发生胶凝作用， 溶液必须极稀。由于这类产品存在稳定性问题，为保证运输稳定，产品 浓度又极稀(溶液含约0.5(重量)％或以下的二氧化硅)，因而需要极高的 运输费用，因此，聚硅酸盐微凝胶最好在使用现场(如造纸厂)制备。可 安装在造纸厂用于连续制备聚硅酸盐微凝胶的生产装置或发生器在技 术上是已知的，由此可制得微凝胶并可连续地导入贮有待排放的纤维素 纤维和填料的贮罐中。但是，生产装置的任何波动如制成微凝胶的质量 和/或数量的变化都会改变产品的助滤性和助留性，而不利于纸的制造， 从而会制造出质量不均匀的纤维素制品。

本发明详细说明

根据本发明业已发现，可通过将碱性碱金属硅酸盐与二氧化硅 基材料相混合的很方便的方法来制备聚硅酸盐微凝胶，因而有可能制 得高浓度聚硅酸盐微凝胶和铝酸盐化聚硅酸盐微凝胶以及微凝胶前体。 更具体地说，本发明涉及一种包括将碱金属硅酸盐的水溶液与pH值优 选为11或低于11的二氧化硅基材料的含水相相混合来制造水性聚硅 酸盐微凝胶的方法。因此，本发明涉及如权利要求书中进一步规定的 制备聚硅酸盐微凝胶的方法，聚硅酸盐微凝胶本身以及它们的用途。

本发明的聚硅酸盐微凝胶具有很高的稳定性，因而，与已知的聚 硅酸盐微凝胶相比，制备更容易并可在二氧化硅浓度高得多的情况下 装运。本发明的高浓度聚硅酸盐微凝胶可在打算生产该产品的工厂内 在可控条件下制备，因而作为浓的产品可经济地向造纸厂运送。因此， 许多造纸厂就不再需要安装生产聚硅酸盐微凝胶助滤剂和助留剂的制 备装置或发生器，从而能给用户带来显著的技术和经济效益。

根据需要，本发明的高浓度聚硅酸盐微凝胶在使用例如用作造纸 助滤剂和助留剂前可用水或酸性水溶液稀释，以便于二氧化硅基材料 配入稀的纤维浆料中。就这一点来说，本发明的高浓度聚硅酸盐微凝 胶可看作是可通过添加水(任选经酸化)而形成的低浓度聚硅酸盐微凝 胶的前体。对于这种用途而言，在使用现场配置贮存高浓度聚硅酸盐 微凝胶的贮罐较配置整套聚硅酸盐微凝胶的制备装置或发生器更经 济。当然，也可通过将高浓度二氧化硅基产品作为高性能添加剂掺混 到水性相中而在现场形成低浓度聚硅酸盐微凝胶，例如，将高浓度微 凝胶产品添加到造纸过程中待滤水的纤维素纤维悬浮液或待净化的废 水中。作为现场形成低浓度聚硅酸盐微凝胶的前体的本发明高浓度聚 硅酸盐微凝胶的实际应用是技术上的重大进步。

用来制备本发明聚硅酸盐微凝胶的碱金属硅酸盐可以是任何一种 水溶性硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾，或者钠或钾水玻璃。可买到的这些 水溶性硅酸盐有不同的SiO2与Na2O(或K2O)摩尔比，该摩尔比通常为 1.5∶1-4.5∶1，最常见的为约2.5∶1-3.9∶1。优选的碱金属硅酸 盐是硅酸钠。碱金属硅酸盐的水溶液呈碱性，通常的pH值为约13或 13以上。碱金属硅酸盐溶液中二氧化硅浓度通常为5-35(重量)％，适 宜为高于10(重量)％，而优选为15-30(重量)％。

根据本发明与碱金属硅酸盐溶液相混合的二氧化硅基材料可选自 各种含硅材料，其中包括各种分散的二氧化硅如二氧化硅基溶胶、煅 制二氧化硅、硅胶、沉淀二氧化硅、酸化的碱金属硅酸盐溶液以及含 二氧化硅的蒙脱石型粘土的悬浮液。二氧化硅基材料含水相的pH值可 为1-11。在本发明的一个优选方面中，含水二氧化硅基材料的pH值 为1.5-4。在本发明另一个优选方面中，含水二氧化硅基材料的pH 值为4-11，通常为从4.5，适宜为6.5、而最优选为7至高达11.0、 优选高达10.6。

在本发明的一个优选实施方案中，用来与碱金属硅酸盐溶液相混 合的二氧化硅基材料是二氧化硅基溶胶，适宜为碱稳定性的硅溶胶。 这类溶胶在技术上是已知的，通常包含水相和二氧化硅(即SiO2)基微 粒。优选的微粒是胶态微粒，即其尺寸为胶体范围的微粒。这类微粒 包括胶态二氧化硅、铝改性的胶态二氧化硅及胶态硅酸铝。二氧化硅 基溶胶的pH值的规定同上，通常至少为4。适用的二氧化硅基微粒溶 胶包括已公开在美国专利4388150、4961825、4980025、5368833、 5447604及5603805中的那些二氧化硅基溶胶，这些专利的公开内容 已列入本文供参考。

溶胶中所含的二氧化硅基微粒的平均颗粒尺寸小于约100纳米， 适宜为小于约50纳米。在本发明的优选实施方案中，二氧化硅基溶胶 微粒的平均颗粒尺寸小于约30纳米，优选为约1-15纳米。按常规二 氧化硅化学来说，粒度是指原微粒的平均尺寸，这些原微粒可能呈聚 集状或非聚集状。溶胶中二氧化硅基微粒应具有的适宜比表面积为至 少50米2/克。比表面积可借助已知的NaOH滴定法如Sears在分析化 学(Analytical Chemistry)，28(1956)：12，1981-1983和美国专利 5176891中所述方法来测定，测得的比表面积代表微粒的平均比表面 积。适宜的比表面积为50-1200米2/克，而优选为70-1000米2/克。

在本发明的另一优选实施方案中，与碱金属硅酸盐溶液混合所用 的二氧化硅基材料是酸化的碱金属硅酸盐。适用的酸化碱金属硅酸盐 包括多硅酸、聚合的硅酸、活性的或经活化的二氧化硅以及聚硅酸盐 (任选经铝酸盐化)。可按已知方法通过酸化碱金属硅酸盐水溶液来制 备酸化的碱金属硅酸盐溶液，其中碱金属硅酸盐可以是任何一种水溶 性硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾，或者钠或钾水玻璃，优选为硅酸钠。可 买到的适用碱金属硅酸盐具有不同的SiO2与Na2O(或K2O)摩尔比，该 摩尔比通常为1.5∶1-4.5∶1，最常见为约2.5∶1-3.9∶1。酸化的 碱金属硅酸盐溶液的pH值的规定同上。可用许多方法实施酸化作用例 如采用酸性离子交换剂、无机酸(如硫酸、盐酸或磷酸)、酸式盐或酸 性气体，适宜为离子交换剂或无机酸或它们结合物，任选地与铝盐相 结合来实施。对于需要SiO2与Na2O之比率较高的场合，最好采用酸性 离子交换树脂。适用的酸化的碱金属硅酸盐包括公开在美国专利 4388150、4954220、5127994、5279807、5312595及5503820中的那 些酸化的碱金属硅酸盐，这些专利的公开内容已列入本文供参考。

适用的酸化的碱金属硅酸盐溶液也可选自既经酸化又经铝酸盐化 的碱金属硅酸盐。铝酸盐化作用可与酸化作用同时实施或在酸化作用 之后实施。适用的铝酸盐化和酸化的碱金属硅酸盐包括铝酸盐化聚硅 酸盐或聚硅铝酸盐，例如公开在美国专利5176891、5470435、 5482693、5543014、及5626921中的那些物质，这些专利的公开内容 已列入本文供参考。

适用于本发明方法的酸化的和任选经铝酸盐化的碱金属硅酸盐应 具有适当高的比表面积，适宜为1000米2/克以上。该比表面积可为 1000-1700米2/克，优选为1050-1600米2/克。比表面积可按上述 方法测定。

本发明方法包括使碱性碱金属硅酸盐与二氧化硅基材料相混合。 混合过程可在0-300℃，适宜为5-150℃而优选为约10-约100℃下 混合。该方法可借助搅拌通过将二氧化硅基材料添加到碱金属硅酸盐 水溶液中来实施，优选在强烈混合下将二氧化硅基材料缓慢地添加到 碱金属硅酸盐中去。二氧化硅基材料含水相中的二氧化硅浓度，根据 所用材料类型可为0.1-60(重量)％。当采用二氧化硅基溶胶如碱稳定 化溶胶时，SiO2含量可为5-60(重量)％，优选为10-50(重量)％。当 采用如本文中所述的酸化的碱金属硅酸盐时，SiO2含量可为0.1- 10(重量)％，优选为0.5-6(重量)％。因此，制得的聚硅酸盐微凝胶中 的SiO2是由碱金属硅酸盐和二氧化硅基材料共同提供的。实施混合， 要使制得的聚硅酸盐微凝胶中的5-95(重量)％，适宜为15-85(重 量)％SiO2，源自碱金属硅酸盐，而95-5(重量)％，适宜为85-15(重 量)％的SiO2源自二氧化硅基材料。

根据需要，在本方法制得的混合物中还可混入其它化合物。适用 的附加化合物包括各种盐(如铝盐及其它金属盐)和各种酸。这些附加 化合物具有提高微凝胶贮存稳定性和/或助滤性能和/或助留性能的作 用。适用的铝盐包括明矾、铝酸盐、氯化铝、硝酸铝，以及聚铝化合 物(如聚氯化铝、聚硫酸铝、含氯和硫酸根离子的聚铝化合物、聚硅酸 铝-聚硫酸铝)，以及它们的混合物。聚铝化合物也可含其它阴离子如 源自磷酸、有机酸(如柠檬酸和草酸)的阴离子。优选的铝盐包括铝酸 盐如铝酸钠或铝酸钾，优选为铝酸钠。可掺混到聚硅酸盐微凝胶中的 铝盐量相当于SiO2∶Al2O3摩尔比为1500∶1-5∶1，适宜为750∶1- 6∶1。除铝盐外的其它适用的金属盐包括碱金属和碱土金属(如Li、K、 Mg和Ca)盐。适用的阴离子可选自氢氧化物、硼酸盐、硝酸盐、氯化 物、甲酸盐、乙酸盐等。这些附加化合物的一般混入量应达到Na与所 加金属盐中的附加金属之比大于1，优选为大于5。适用的酸包括有机 酸，优选为二元酸(如二元羧酸和二磺酸)，例如草酸、丙二酸、丁二 酸、戊二酸和己二酸以及有机多元酸(如含羧酸和磺酸基团的聚合 物)，例如聚丙烯酸。混入聚硅酸盐微凝胶的附加酸的适宜用量要足以 提高微凝胶的稳定性，其适宜用量至多可达10(重量)％。即使混合顺 序或添加顺序是可随意的，但优选是将这些附加化合物混入碱金属硅 酸盐和二氧化硅基材料的混合物中，更优选的混合顺序是在二氧化硅 基材料与碱金属硅酸盐溶液混合前将酸添加到酸化的碱金属硅酸盐溶 液中。

制得的聚硅酸盐微凝胶或微粒二氧化硅基材料的水性溶液或水分 散体(任选经铝酸盐化)的SiO2含量通常为至少5(重量)％。SiO2含量取 决于几种因素例如所用的原料及其SiO2含量，铝盐的掺入量等。适宜 的SiO2含量为至少10(重量)％，优选为至少15(重量)％而最优选为至 少17.5(重量)％，通常SiO2含量的上限为约50(重量)％，适宜为约35(重 量)％，而在大多数情况为约30(重量)％。根据需要，在制备后，该水 性聚硅酸盐微凝胶还可经如离子交换和/或浓缩处理。这种处理可有利 于提高产品的贮存稳定性和/或产品的浓度。可采用已知方法如膜技术 或水的蒸发实施浓缩作用。

得到的聚硅酸盐微凝胶中SiO2∶Na2O摩尔比为从3∶1至高达50∶ 1，适宜为从4∶1至高达30∶1、而优选为5∶1至20∶1。这一比率 可随若干因素，例如原料的类型、原料的酸化类型、附加金属盐等而 有所不同。SiO2∶M2O的摩尔比也取决于这些因素，其中M是碱金属如 Li、Na、K及它们的混合物。聚硅酸盐微凝胶中SiO2∶M2O摩尔比为从2∶ 1至高达50∶1、适宜为从2.2∶1至高达30∶1、而优选为从3∶1至 高达20∶1。优选的聚硅酸盐微凝胶性质上是阴离子型的。得到的水 性聚硅酸盐微凝胶或二氧化硅基微粒材料的pH值通常低于14，适宜 为低于13，而优选为低于12，通常，pH值高于6，适宜为高于9。

本发明的高浓度聚硅酸盐微凝胶可在使用前或使用中用水性溶液 或悬浮液稀释或与其混合，从而可形成低浓度聚硅酸盐微凝胶，因此 本发明高浓度聚硅酸盐微凝胶可用作低浓度聚硅酸盐微凝胶的前体。 在优选的实施方案中，将高浓度聚硅酸盐微凝胶与pH值低于高浓度微 凝胶的水性溶液或悬浮液相混合，从而使高浓度微凝胶的pH值发生改 变。适用的水性溶液和悬浮液包括含酸、纤维素纤维和任选填料，以 及酸性铝盐的水性溶液或悬浮液。

由本方法制得的聚硅酸盐微凝胶可称为包含很小微粒(优选直径 为1-2纳米)的二氧化硅基微粒材料，而这些微粒又连接成链或网络 并形成三维结构。该水性聚硅酸盐微凝胶也可因为，尤其是由于制备 微凝胶所用原料的不同会有较大的颗粒。二氧化硅基微粒、微凝胶的 比表面积适宜至少为1000米2/克，通常高达约1700米2/克。测定比 表面的方法已在上文作了说明。

本发明的聚硅酸盐微凝胶适用作絮凝剂，例如可用于纸浆、纸的 生产以及用于水净化领域中、不同种类废水的特别的净化处理和制 浆、造纸工业中白水的特别的净化处理。聚硅酸盐微凝胶还能与可选 自阴离子、两性、非离子和阳离子聚合物以及它们混合物的有机聚合 物相结合用作絮凝剂。这些聚合物作为絮凝剂的用途在技术上是众所 周知的，它们可来自天然或由合成方法制成聚合物，可以是线形的或 支链聚合物。一般来说适用的聚合物实例包括阴离子、两性和阳离子 淀粉、阴离子、两性和阳离子瓜耳胶及阴离子、两性和阳离子丙烯酰 胺基聚合物，以及阳离子聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，阳离子聚乙烯 亚胺，阳离子聚胺，聚酰胺基胺和乙烯基酰胺基聚合物，三聚氰胺甲 醛树脂和脲甲醛树脂。聚硅酸盐微凝胶适于与至少一种阳离子或两性 聚合物(优选为阳离子聚合物)结合使用。阳离子淀粉和阳离子聚丙烯 酰胺是特别优选的聚合物，它们可单独使用、互相共同使用或与其它 聚合物(如其它阳离子聚合物或阴离子聚丙烯酰胺)一起使用。尽管添 加顺序是可随意的，但优选是先于聚硅酸盐微凝胶之前将聚合物添加 到纸浆、浆料或水中。

与上述聚合物相结合的聚硅酸盐微凝胶的最佳用途是用于改善造 纸浆料的滤水性和/或留着率，即用作造纸助滤剂和/或助留剂。本发 明还涉及由含纤维素纤维和任选填料的悬浮液造纸的方法，该方法包 括向悬浮液添加至少一种上述阳离子或两性有机聚合物和聚硅酸盐微 凝胶，使悬浮液在造纸网上成形和滤水。因此，本发明还涉及按权利 要求书所规定的一种方法。

当采用聚硅酸盐微凝胶与如上所述的有机聚合物的结合时，使用 至少一种阴离子废屑收集剂(ATC)是更优选的。ATC可作为浆料中有害 的阴离子物质的中和剂。因而能提高用于本方法中的其它添加剂的使 用效果，这在技术上是已知的。因此，能与本发明聚硅酸盐微凝胶共 用的聚合物的适用结合体还包括ATC与高分子量聚合物(如阳离子淀 粉和/或阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺以及阳离子淀粉和/或 阳离子聚丙烯酰胺与阴离子聚丙烯酰胺相结合)的结合体。适用的ATC 包括阳离子聚电解质，特别是低分子量高荷电的阳离子有机聚合物如 聚胺、聚乙烯亚胺、以二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺及(甲 基)丙烯酸酯为主要成分的均聚物和共聚物。通常，ATC是先于其它聚 合物被添加到浆料中的，或者，ATC聚合物可或与其它聚合物同时但 各自地或以混合物被添加到浆料中，如欧洲专利申请752496中所公 开。该专利内容已列入本文供参考。包含ATC聚合物和高分子量阳离 子聚合物的混合物是特别优选的。

添加到浆料中或纤维素纤维悬浮液中的聚硅酸盐微凝胶的用量尤 其是可随浆料类型、所用聚硅酸盐微凝胶的类型有很大的不同。一般 用量为至少0.01千克/吨，常常是至少0.05千克/吨(以SiO2及干浆 体系即纤维素纤维和任选填料计)。用量的上限为8千克/吨，适宜为5 千克/吨。通常，聚硅酸盐微凝胶的配量为0.1-2千克/吨。

添加到浆料中的有机聚合物配量尤其是可随所用各种聚合物的类 型以及是否有其它要求(如对纸的干、湿强度要求)而有很大的不同。 通常，聚合物的用量是每吨干纤维和任选填料为至少0.005千克聚合 物。对合成阳离子聚合物来说，如阳离子聚丙烯酰胺的用量通常为至 少0.005千克/吨(以干聚合物和干纤维及任选填料计)，适宜为0.01 -3千克/吨而优选为0.03-2千克/吨。对以碳水化合物为主要成分 的阳离子聚合物来说，如阳离子淀粉和阳离子瓜耳胶的用量为至少 0.05千克/吨(以干聚合物和干纤维及任选填料计)。对于这些聚合物 来说，适宜量为0.1-30千克/吨，而优选为1-15千克/吨。

在本发明的一个优选实施方案中，将聚硅酸盐微凝胶与至少一种 如上所述的有机聚合物和至少一种铝化合物相结合用作助滤剂和/或 助留剂。铝化合物可用来进一步改进包括聚硅酸盐微凝胶和铝酸盐化 聚硅酸盐微凝胶在内的浆料添加剂的滤水性能和/或留着性能。适用的 铝盐包括明矾，铝酸盐，氯化铝，硝酸铝及聚铝化合物(如聚氯化铝、 聚硫酸铝、含氯和硫酸根离子的聚铝化合物、聚硅酸铝-聚硫酸铝)， 以及它们的混合物。聚铝化合物也可含其它阴离子例如源自磷酸、有 机酸(如柠檬酸和草酸)的阴离子。优选的铝盐包括铝酸钠、明矾和聚 铝化合物。铝化合物可在添加聚硅酸盐微凝胶之前或之后或与聚硅酸 盐微凝胶同时添加到浆料中。在许多情况下，将铝化合物在该方法前 期先加到浆料中例如先于其它添加剂被加到浆料中常常是适宜的。另 一方面，或者是铝化合物与聚硅酸盐微凝胶或各自地在大体上同一位 置同时或以两者混合物被添加到浆料中，如欧洲专利申请748897中所 公开的那样方式，该专利内容已列入本文供参考。将聚硅酸盐微凝胶 和铝化合物同时添加到浆料中是本发明优选实施方案。

添加到悬浮液的铝化合物量随所用铝化合物类型和是否有其它要 求而有所不同。利用铝化合物作为松香基施胶剂的沉淀剂是技术上众 所周知的例子。添加到浆料中铝化合物的适宜用量为至少0.001千克/ 吨(以Al2O3及干的纤维和任选填料计)，用量的适宜范围为0.01-5千 克/吨，优选为0.05-1千克/吨。

根据本发明的造纸方法可用于制造片状或纸幅状纤维素产品如浆 板和纸，该方法优选用于纸的制造。本文所用名词“纸”当然不仅包 括纸张及其制品，也包括其它片状或纸幅状产品例如板材和纸板及其 制品。根据本发明的造纸方法可用于以不同类型的含纤维素纤维的悬 浮液来制造片状或纸幅状产品，而这种悬浮液或浆料应含至少50(重 量)％纤维素纤维(以干物料计)。悬浮液可以化学浆(如硫酸盐浆和亚硫 酸盐浆)、预热机械浆、化学-预热机械浆、阔叶木和针叶木的圆盘磨 浆或磨木浆纤维为主要成分，也可以回收纤维为主要成分。悬浮液也 可含常规矿物填料如高岭土、二氧化钛、石膏、滑石以及天然和合成 碳酸钙。悬浮液的pH值可为约3-约10，适宜为高于3.5，优选为4 -9。浆料当然还可含常规造纸添加剂如湿强剂、松香基浆用施胶剂、 乙烯酮二聚物或链烯基琥珀酸酐等。

用下列实施例对本发明作进一步的说明，然而，这些实施例并不 意味着对本发明的限制。除非另有说明，份额和％分别指重量份和重量 ％。

实施例1

在50℃和强烈搅拌下将二氧化硅基溶胶缓慢地加入到SiO2含量约 28(重量)％、SiO2∶Na2O摩尔比为约3.3的钠水玻璃(下文称硅酸钠)中 制得本发明聚硅酸盐微凝胶。在某些试验中，还将水和/或附加碱金属 盐、或硼酸钾(KBO2(水溶液)，57％活性)和/或氢氧化锂(LiOH(水溶 液)，97％LiOH·H2O)加入到所得混合物中。所用二氧化硅基溶胶类型 如下：

A：美国专利4388150中介绍的胶态二氧化硅溶胶，该溶胶经碱稳 定化至SiO2∶Na2O摩尔比为约40，溶胶的pH值为约8-9，SiO2含量 为约15(重量)％，SiO2微粒的比表面积为约500米2/克。

B：二氧化硅含量为40(重量)％、二氧化硅微粒比表面积为220米 2/克的胶态二氧化硅溶胶。该溶胶购自Eka Chemicals，品名为 BindzilTM 40/220。

C：美国专利4961825和4980025中介绍的铝改性的硅酸型溶胶， 该溶胶的pH值为约8-9、SiO2含量为约15(重量)％，SiO2微粒比表面 积为约500米2/克。

表1列出了用于本方法中的原料数量(Amt(g))和所得水性聚硅酸 盐微凝胶中SiO2，Na2O与SiO2∶M2O的摩尔比(SiO2∶Na2O/SiO2∶M2O)， 其中M是碱金属(Na+K+Li)及SiO2含量，(SiO2(重量)％)。

表I

产品   硅酸钠    SiO2溶胶       KBO2(水溶液)  LiOH(水溶液)  SiO2∶Na2O/  SiO2

No.    Amt.(g)   Type/Amt.(g)   Amt(g)        Amt.(g)       SiO2∶M2O    (％)

1      300       A/319          18.8          11.7          5.0/3.4      19.5

2      300       A/319          -             11.7          5.0/3.8      19.5

3      500       A/150          -             -             3.8/3.8      24.1

4      500       B/180          30.4          18.9          5.0/3.4      23.0

5      500       B/180          -             18.9          5.0/3.8      23.0

6      400       B/231          -             18.4          6.0/4.3      23.0

7      300       C/325          -             11.7          5.0/3.8      19.4

8      300       C/325          -             17.2          5.0/3.4      16.1

9      300       C/325          -             11.7          5.0/3.8      19.0

10     500       C/153          -             -             3.8/3.8      19.6

实施例2

实施例1的聚硅酸盐微凝胶稳定性是通过测定制得微凝胶后的 1、3、5或10天的该微凝胶粘度来评价的。粘度是在20℃下用RTV 型布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计(转子61，60转/分)测定的。结 果列于表II中。

表II

产品  SiO2    粘度(厘泊)  20℃

No.   (％)    1天    3天    5天    10天

1     19.5    -      14     14     13

2     19.5    -      11     11     11

3     24.1    -      55     58     61

4     23.0    29     -      52     -

5     23.0    19     -      28     -

6     23.0    27     -      34     -

7     19.4    11     -      6      -

8     16.1    6      -      6      -

9     19.0    7      -      7      -

10    19.6    12     -      12     -

实施例3

下述试验中对实施例1的聚硅酸盐微凝胶的滤水性能和留着性能 进行了试验。滤水性能是借助动态滤水分析仪(Dynamic Drainage Analyser(DDA)，购自Akribi，Sweden)进行评价的，该仪器测量当 移去塞子并在造纸网另一侧施以真空时一定体积浆料通过造纸网滤除 其中水分的时间。留着性能是借助浊度计，通过测定浆料经滤水后的 滤出液(白水)的浊度来评价的。

试验是用pH值为8、纤维素纤维(60％漂白的桦木/40％松木硫酸盐 浆)浓度为0.25％、白垩含量为30％，并添加有0.3克/升Na2SO4·10H2O 的碱性浆料进行的。在本试验中，是聚硅酸盐微凝胶连同阳离子聚合 物(Raisamyl 142)一起进行试验的，该阳离子聚合物是取代度为0.042 的普通中等-高度阳离子化的淀粉，在浆料中的添加量为12千克/吨 (以干物料和干浆体系计)在浆料中还添加有0.2千克/吨(以Al2O3和干 浆体系计)的铝盐(铝酸钠)。

在整个试验过程中，在有导流片的容器中以每分钟1500转浆料进 行搅拌，并按如下步骤向浆料添加化学添加剂：

 i)添加阳离子淀粉，随后搅拌30秒钟，

 ii)同时但分别添加聚硅酸盐微凝胶和铝盐，随后搅拌15秒钟，

 iii)对浆料进行滤水试验，同时自动记录滤水时间。

表III列出了采用不同聚硅酸盐微凝胶配量(千克/吨，以SiO2和 干浆体系计)所得的试验结果。未添加化学添加剂时，浆料的滤水时间 为19.5秒，浊度为93NTU。

表III

产品   不同SiO2配量下的滤水时间(秒)/浊度(NTU)

No.    0.5kg/ton    0.8kg/ton    1.2kg/ton    1.7kg/ton    2.2kg/ton

1      15.0/-       10.5/53      8.7/56       7.2/48       6.2/48

2      16.5/-       12.3/73      9.9/61       9.1/62       8.9/60

3      15.2/-       14.5/-1      2.8/-        12.0/-       12.0/-

4      14.3/-       10.9/69      8.0/55       6.5/52       6.2/48

6      14.6/-       10.3/65      8.2/60       7.5/55       7.7/54

8      17.2/-       15.0/-       13.1/-       11.5/-       10.7/-

实施例4

本发明的聚硅酸盐微凝胶是通过下述步骤制备的：在室温下将 SiO2含量为约23(重量)％、SiO2∶Na2O摩尔比约3.3的钠水玻璃(下面称 硅酸钠)与经酸性离子交换剂处理过的SiO2含量为约5-6(重量)％、pH 值为约2.5的硅酸钠溶液(Acid SiO2)相混合，使该混合物的SiO2∶Na2O 摩尔比达到约4.0，随后在强烈搅拌下缓慢地加入含约2.5(重 量)％Al2O3的铝酸钠溶液(NaAl(水溶液)或加入其它碱土金属盐的水溶 液(或乙酸镁(M：1.5％Mg(乙酸)2)或硝酸钙(C：2.5％Ca(NO3)2)。

表IV列出了本方法中所用原料的量(Amt(g))、以及制得的聚硅酸 盐微凝胶的pH值和二氧化硅含量(重量％)。

表IV

产品  硅酸钠    Acid SiO2   NaAl(水溶液)   盐(水溶液)     pH     SiO2

No.   Amt.(g)   Amt.(g)     Amt(g)         Type/Amt.(g)          (％)

11    320       237         34.3           -              11.3   18.8

12    140       250         -              M/57           10.9   12.1

13    129       100         -              C/21           11.5   13.9

实施例5

按实施例3对实施例5的聚硅酸盐微凝胶进行滤水性能和留着性 能试验，试验用浆料为pH值8.4与实施例3相似的浆料、添加的阳离 子淀粉、铝盐、剂量及添加顺序同实施例3。

表V列出了采用不同聚硅酸盐微凝胶用量(千克/吨)(以SiO2和 干浆体系计)时得到的试验结果。未加化学添加剂时，浆料的滤水时间 为21.2秒，浊度为104NTU。

表V

产品  不同SiO2配量下的滤水时间(秒)/浊度(NTU)

No.   0.5kg/ton  0.8kg/ton  1.2kg/ton  1.7kg/ton

11    15.2/84    12.0/74    11.6/66    7.9/-

12    13.9/82    11.1/70    9.9/62     7.5/-

13    15.7/81    11.1/72    9.7/64     7.0/-

实施例6

本发明铝酸盐化聚硅酸盐微凝胶是通过下述步骤制备的：将SiO2 含量为约23(重量)％、SiO2∶Na2O摩尔比约3.3的钠水玻璃与经酸性离 子交换剂处理过的SiO2含量为约5-6(重量)％、pH值为约2.5的硅酸 钠溶液相混合，使该混合物的SiO2∶Na2O摩尔比达到约10∶1，随后在 搅拌下加入含约2.5(重量)％Al2O3的稀铝酸钠溶液(NaAl(水溶液))。

表VI列出了所得产品中SiO2和Al2O3含量以及它们的稳定性和 SiO2∶Na2O摩尔比。稳定性是在制备约一周后以目视法评价的。

表VI

产品  SiO2   Al2O3  稳定性  SiO2∶Na2O

No.   (％)   (％)           (摩尔比)

14    10.7   0.4    好      7.5

15    10.7   0.6    好      6.2

实施例7

按实施例3对实施例6的聚硅酸盐微凝胶进行滤水性能和留着性 能试验，试验采用与实施例3类似的、pH值为8.4、浓度为0.27％的 浆料，除不向浆料添加铝盐外，本试验中所用的阳离子淀粉以及添加 顺序都同实施例3。

表VII列出了加入不同量的聚硅酸盐微凝胶(千克/吨)以SiO2和 干浆体系计)时所得的试验结果。未添加化学添加剂时，浆料的滤水时 间为21.5秒，浊度为97NTU。

表VII

产品  不同SiO2配量下的滤水时间(秒)/浊度(NTU)

No.    0.3kg/ton   0.6kg/ton   1.0kg/ton   1.5kg/ton   2.0kg/ton

14     16.5/81     12.0/83     9.0/56      8.0/47      7.5/-

15     16.0/72     12.2/-      9.0/54      7.5/49      7.5/44

本申请是申请日为1998年6月8日、发明名称为“聚硅酸盐微凝 胶”的中国专利申请98805998.3的分案申请。