花色素苷着色组合物 |
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| 申请号 | CN201380042405.5 | 申请日 | 2013-08-06 | 公开(公告)号 | CN104640461B | 公开(公告)日 | 2017-12-19 |
| 申请人 | 雀巢产品技术援助有限公司; | 发明人 | N·加莱弗; M·米克尔; S·卡温; K·博尔特利克; P·舒瓦西; | ||||
| 摘要 | 本 发明 总体上涉及着色组合物领域。本发明的一方面是具有蓝色的着色组合物。特别地，本发明涉及一种具有蓝色的着色组合物，其中所述组合物包含花色素苷、 金属离子 和至少一种稳定剂。所述金属离子选自Al(III)、Ca(II)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Mg(II)、Mn(II)和Zn(II)及其组合；而所述稳定剂选自 单宁 酸 和磷脂。本发明例如提供一种含有所述着色组合物的组合物，并且还提供所述着色组合物用于给食品、营养配制剂、食物增补剂、饮料、油墨或药品着色的用途。本发明另一方面是制备蓝色着色组合物的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有蓝色的着色组合物，其中所述组合物包含一种或多种花色素苷；加入该组合物中的选自Fe(II)的金属离子；和选自单宁酸的稳定剂，其中金属离子与花色素苷的摩尔比为至少0.5:1；稳定剂与花色素苷的摩尔比为至少0.5:1，其中所述着色组合物的pH低于7。 |
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| 说明书全文 | 花色素苷着色组合物[0001] 本发明一般性涉及着色组合物领域。本发明的一个方面是一种具有蓝色的着色组合物。特别地，本发明涉及一种具有蓝色的着色组合物，其中所述组合物包含花色素苷、金属离子和至少一种稳定剂。合适的金属离子可以是Al(III)，Ca(II)，Cu(II)，Fe(II)，Fe(III)，Mg(II)，Mn(II)，Zn(II)；而合适的稳定剂可以是单宁酸和磷脂。本发明例如提供一种包含着色组合物的组合物，以及还提供了所述着色组合物用于给食品、营养配制剂、食物增补剂、饮料、油墨或药品着色的用途。本发明的另一方面是制备蓝色着色组合物的方法。 [0002] 颜色是我们日常生活的重要组成部分，影响我们的情绪和情感并增强我们对周围事物的享受。我们身边到处是自然的颜色，例如树木，树叶，蔬菜和花卉的颜色。自史前时代以来，人们都在利用颜色，今天在包括纺织品，漆，印刷材料，化妆品和塑料在内的各种产品上都可以发现颜色。颜色是我们享受食物的一个特别重要的方面，甚至会影响我们对风味和香气的感知(Christensen，C.M.，(1983)，Journal of Food Science，48，787-790(1983))。 [0003] 对识别出天然着色剂存在相当大的兴趣，这是因为天然着色剂比合成着色剂具有更好的消费者接受度，特别是用于食品或其它要被摄入的产品时。目前，天然着色剂能达到的颜色范围不如合成着色剂丰富，并且在许多情况下，当暴露于光，温度或不同酸度时，天然着色剂的稳定性较低。特别是天然来源的蓝色着色剂非常少，而且那些确实存在的通常不稳定或不能正常食用。或许是因为在通常食品中稀少，因此蓝色食品特别吸引孩子。例如，在具多种颜色的糖果甜食，如 巧克力糖衣糖果中，许多孩子认为蓝色糖果是他们的最爱。 [0004] 花色素苷是蓝色着色剂的潜在天然来源。它们存在于许多植物中，赋予水果，蔬菜和鲜花颜色。花色素苷的颜色根据pH值变化。低pH值时，花色素苷通常显色为红色。随着pH的升高，花色素苷变成蓝色，但稳定性非常有限。WO7901128公开了甘薯属的三色牵牛(ipomoea tricolor)种提取的花色素苷的凝胶。这些凝胶可在pH 8.0提供蓝色，但是由于颜色的低稳定性，需要冷保存。 [0005] 已知花色素苷与有机化合物或金属离子相互作用产生颜色的变化。以这种方式作用的有机化合物或金属离子称为辅色素(co-pigment)。花色素苷-辅色素的相互作用可以提高光吸收强度(增色效应)和/或吸收波长(红移/蓝移(ipsochromic shift))。植物中的许多蓝色是由于花色素苷-金属离子络合物(A 等人，Food Chemistry，113，859-871(2009))。然而，一旦从植物中分离，这些颜色通常不稳定。US2010/ 0121084描述了花色素苷与醛反应，实现了向更蓝颜色的红移。 [0006] WO9714319公开了植物提取物如类黄酮糖醛酸苷(flavonoid glycuronides)、黄酮糖醛酸苷和咖啡酸衍生物来加深花色素苷的颜色并提高其稳定性的用途。GB2119811描述了一种用单宁酸稳定的花色素苷葡萄提取物着色剂。在WO9714319和GB2119811中，所得到的颜色是红色色调，该红色色调(red hues)通常是从酸性pH下的花色素苷预期的。 [0007] US2011/0129584公开了一种蓝色着色剂，包含缓冲剂、花色素苷和二价离子源。缓冲剂提高着色剂的pH值以由花色素苷实现一致的蓝色色度(blue shade)，而据说使用二价离子如钙来抑制花色素苷的颜色劣化，进而延长色度保持。US2011/0129584中的蓝色着色剂的pH范围为5-10。US7279189公开了一种水溶性的蓝色着色剂，包含紫甘蓝(red cabbage)液，硫酸铝和碳酸氢钠。紫甘蓝液含有花色素苷，所得着色剂能够在与pH值为5.5以上的物质结合时保持其蓝色色调。 [0008] WO2004/012526描述了调节例如源自紫甘蓝的花色素苷的pH值至7-9以形成蓝色，然后通过掺入砂糖稳定该蓝色。 [0009] EP1279703和EP1798262公开了由花色素苷形成蓝色色淀。所述色淀色素通过将一种水溶性色素沉淀到不溶底物上制得。然后将所得浆料常规洗涤、干燥并研磨成可以分散在载体上的细粉，得到着色材料。在EP1279703和EP1798262中，底物是氧化铝。花色素苷蓝色以这种方式获得了一定程度上的稳定性。然而，由于颗粒悬浮液需要小心处理并且色淀的着色性能高度依赖于色淀颗粒均匀分布的实现，因此在产品配方中并不总是需要色淀色素。而且，在某些产品基质中，色淀色素的固体颗粒的存在可为不希望的其它组分结晶提供核。色淀色素的另一个潜在问题是在低pH值的产品配方里色淀会“渗色(bleed)”。即，其中的颜色从固体载体解离并再次变得可溶，并潜在地迁移通过产品配方。在蓝色花色素苷色淀色素的情况下，在低pH值下颜色可能不仅是“渗色”，还可能会变色成红色。 [0010] 遗憾的是，目前可用的天然来源的蓝色着色组合物并不完全令人满意，特别是其稳定性方面。因此，理想的是提供天然来源的蓝色着色组合物，能足以稳定至随着时间推移保持它们的颜色，特别是在酸性条件下。 [0011] 本发明的目的是改进现有技术，特别是提供一种克服至少部分上述缺点的具有蓝色的着色组合物。 [0013] 因此，本发明提供了一种具有蓝色的着色组合物，其中所述组合物包含一种或多种花色素苷；选自由Al(III)、Ca(II)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Mg(II)、Mn(II)、Zn(II)及其组合组成的组的金属离子；和至少一种选自由单宁酸和磷脂组成的组的稳定剂。发明人惊讶地发现，蓝色形式的花色素苷可通过加入这些金属离子和至少一种选自由单宁酸和磷脂组成的组的组分而稳定。本发明人发现，当pH值在pH 7至pH 3之间变化时，与未稳定化的花色素苷相比，本发明的着色组合物呈现小得多的颜色改变。当酸度升高到花色素苷通常成为紫罗兰色或红色的值时，该组合物保持蓝色。发明人还发现，本发明的着色组合物在随时间曝露于光方面更稳定。根据本发明的包含紫甘蓝提取物的着色组合物在暴露于模拟日光下4周后的颜色改变只有对未稳定化的紫甘蓝提取物所观察到的颜色改变的70％。 [0014] 本发明还涉及稳定化的具有蓝色的着色组合物用于对诸如食品、营养配制剂、食物增补剂、饮料、油墨或药品的产品着色的用途。发明人惊讶地发现，当用于对诸如糖果和冰淇淋的产品着色时，所述着色组合物赋予有吸引力的稳定的蓝色。 [0015] 在另一方面，本发明涉及一种制备蓝色着色组合物的方法，包括在加入选自由Al(III)、Ca(II)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Mg(II)、Mn(II)、Zn(II)及其组合组成的组的金属离子和至少一种选自由单宁酸和磷脂组成的组的组分之前，调节花色素苷溶液的pH值至3.5-8.0之间。发明人发现，这提供了一种制备稳定化的蓝色花色素苷着色剂的有效实用方法。不希望受理论束缚，发明人目前认为，pH值的初始调节使得花色素苷呈现为蓝色形式，因此其可与金属离子形成络合物，并且可被单宁酸和/或磷脂进一步稳定。一旦以这种方式稳定化，着色组合物能耐受pH的进一步改变或耐受光引起的褪色。 [0016] 因此，本发明部分涉及具有蓝色的着色组合物，其中该组合物包含一种或多种花色素苷；选自由Al(III)、Ca(II)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Mg(II)、Mn(II)、Zn(II)及其组合组成的组的金属离子；和至少一种选自由单宁酸和磷脂组成的组的稳定剂。 [0017] 蓝色是位于绿色和靛蓝之间的可见光谱部分的色调。Commission Internationale de (CIE)提出的一种测量颜色的方法是CIE1976L＊a＊b＊色标(colour scale)，在此缩写为CIELAB(CIE Technical Report，Colorimetry 2nd Edition，CIE 15.2-1986， 1996修订再印)。CIELAB色空间通过在直角坐标系中绘制分量L＊，a＊，b＊得到。一个对象的L＊坐标是在标度上测量的0(黑)到100(绝对白)范围内的亮度。a＊和b＊坐标没有具体的数值限＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ 制。参数a 在纯绿(负a )到纯红(正a )范围内，而b 在纯蓝(负b )到纯黄(正b )范围内。 [0018] 色调角hab由a＊和b＊的值计算： [0019] hab＝arctan(b＊/a＊) [0020] 其中，如果a＊和b＊均为正，则hab位于0°-90°之间；如果b＊是正的而a＊是负的，则hab在90°-180°之间；如果a＊和b＊均为负，则hab在180°-270°之间；如果b＊为负的而a＊为正的，则hab在270°-360°之间。 [0021] 本发明范围内的“蓝色”指的是CIELAB色调角hab在210°-325°之间，例如在225°-315°之间。 [0022] 花色素苷是2-苯基苯并吡喃鎓盐或花 盐(navylium salts)的多羟基和多甲氧基衍生物的糖苷(Jin-Ming Kong等，Phytochemistry，64，923-933(2003))。具有化学式(I)的花色素是花色素苷的基本结构，其中R1至R7独立地为H，OH或OMe。 [0023] [0024] 当花色素为其糖苷形式(与糖结构键合的)时，被称为花色素苷。超过500种不同的自然界中的花色素苷已有报道。它们之间的主要区别是羟基化或甲氧基化基团的数目，与它们的结构键合的糖的性质和数目，与分子中的糖键合的脂族或芳族羧酸酯以及这些键的位置(A 等人，Food Chemistry，113，859-871(2009))。六种最常见花色素的取代模式及其缩写列于表1。取代基Rn的编号如上述式(I)中所示。 [0025] 表1：常见花色素 [0026]名称(缩写) R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 矢车菊素(Cy) OH OH H OH OH OH H 飞燕草素(Dp) OH OH H OH OH OH OH 天竺葵色素(Pg) OH OH H OH H OH H 芍药色素(Pn) OH OH H OH OMe OH H 牵牛花色素(Pt) OH OH H OH OMe OH OH 锦葵色素(Mv) OH OH H OH OMe OH OMe [0027] 按照相对丰度的顺序，已经发现与花色素键合形成花色素苷的糖为葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖和葡糖醛酸。在自然界中主要的糖苷衍生物是3-单糖苷，3-二糖苷，3，5-二葡萄糖苷和3，7-二葡萄糖苷。花色素苷还可以被酰化。一个或多个酰基酸分子；对香豆酸，阿魏酸和咖啡酸；或脂肪酸；丙二酸和乙酸可与糖分子酯化(F.J.Francis，Colorants，p56，Eagan Press(1999))。总体而言，最普遍的花色素苷是矢车菊素-3-O-葡萄糖苷。 [0028] 本发明的花色素苷可具有式(I)，其中R1，R2和R4各自独立地是H，OH，OMe，糖基，或酰化糖基；R3，R5，R6和R7各自独立地是H，OH或OMe。所述花色素苷可以是合成和/或天然的花色素苷。 [0029] 本发明的金属离子选自由Al(III)，Ca(II)，Cu(II)，Fe(II)，Fe(III)，Mg(II)，Mn(II)，Zn(II)及其组合所组成的组。所述金属离子可以选自由Al(III)，Fe(II)和Fe(III)组成的组，例如金属离子可以是Fe(III)。这些离子通过形成络合物对稳定花色素苷以及导致向蓝色调红移是特别有效的。提供这些离子的盐是已知的，阴离子例如为葡糖酸根，氯，硫酸根，氧，氢氧根和乙酸根。例如，葡糖酸钙含有Ca(II)离子(Ca2+)；氯化镁(MgCl2)含有Mg(II)离子(Mg2+)；硫酸亚铁(FeSO4)含有Fe(II)离子(Fe2+)；硫酸铁(Fe2(SO4)3)含有Fe(III)离子(Fe3+)；和硫酸铝(Al2(SO4)3)含有Al(III)离子(Al3+)。对于食品应用来说，选择无毒的离子和离子来源是非常重要的。 [0030] 单宁酸或可水解的桔单宁是多桔酰葡萄糖或多桔酰奎尼酸酯的混合物，取决于用于提取单宁酸的植物来源，每分子中桔酰结构部分的数目在2-12范围内。市售单宁酸的化学式通常为C76H52O46，其对应于十桔酰葡萄糖并提供大致的平均摩尔质量。本发明着色组合物的单宁酸可例如是十桔酰葡萄糖，但十桔酰葡萄糖仅仅是单宁酸的可能组分之一。市售的单宁酸通常提取自云实(Caesalpinia spinosa)豆荚；没食子或者没食子树(Quercus infectoria Olivier)和枥属(Quercus L.)山毛榉科(Fam.Fagaceae)的同源种的幼枝上形成的瘤；或各种漆树种(sumac species)的没食子。虽然单宁酸是单宁的一个具体类型，但两个术语不可互换。 [0031] 磷脂是一类脂质，其因能形成脂质双层而是所有细胞膜的主要组分。磷脂分子由四种组分构成：脂肪酸，脂肪酸所连接的“主链”和磷酸酯。磷脂的“主链”可以是甘油或鞘氨th醇。衍生自甘油的磷脂被称为磷酸甘油酯(Biochemistry 5 Edition，J.Berg等人，W.H.Freeman&Co(2002))。磷脂的实例包括磷脂酸，磷脂酰乙醇胺，磷脂酰胆碱，磷脂酰丝氨酸，磷脂酰肌醇，磷脂酰肌醇磷酸，磷脂酰肌醇二磷酸，磷脂酰肌醇三磷酸，神经酰胺磷酰基胆碱，神经酰胺磷酰基乙醇胺和神经酰胺磷酰基甘油。 [0032] 磷脂是卵磷脂的组分之一。卵磷脂是从蛋黄中发现和从种子油中提取的。本发明的磷脂可以大豆或向日葵卵磷脂的形式提供。大豆和向日葵卵磷脂中的主要磷脂是磷脂酰胆碱，磷脂酰肌醇，磷脂酰乙醇胺和磷脂酸。例如，本发明着色组合物的磷脂可以是磷脂酰胆碱。 [0033] 水溶液酸度的众所周知的量度是pH值。由于pH的测量是依赖温度的，本说明书中给出的pH值是指25℃下的pH值。对于非溶液的组合物如粉末，将1份组合物混入9份去离子水后，测量其pH值。大多数食品材料和饮料具有低于7的pH。本发明的着色组合物可以具有低于7的pH值。这是有利的，因为这允许着色组合物赋予pH值低于7的材料蓝色，而不要求将着色组合物以某种方式与所述材料分离。优选所述着色组合物的pH在3-7之间，例如在4-6之间，或者例如在4-5.5之间。 [0034] 在本发明中，所述一种或多种花色素苷可以来自天然来源。很多人都在担心由化学原料工业合成的材料的安全，特别是当这些材料将被摄入时，因而更喜欢由天然来源获得的材料。许多植物天然富含花色素苷。其包括紫胡萝卜，接骨木，木槿，黑醋栗，紫玉米和紫薯(purple potato)。黑醋栗果实中存在的四种主要的花色素苷是矢车菊素-3-O-芸香糖苷，矢车菊素-3-O-芸香糖苷，飞燕草素-3-O-葡萄糖苷和飞燕草素-3-O-芸香糖苷。葡萄和紫甘蓝是自然界中花色素苷的两个重要来源。葡萄中的花色素苷的花色素单元是矢车菊素、芍药色素、锦葵色素、牵牛花色素和飞燕草素；有机酸是乙酸、香豆酸和咖啡酸；存在的唯一糖是葡萄糖(F.J.Francis，Colorants，p56，Eagan Press(1999))。来自葡萄的花色素苷是式(II)所示的锦葵色素-3，5-二葡萄糖苷，式中Glu是葡萄糖，Me是甲基。 [0035] [0036] 本发明的花色素苷可以是矢车菊素-3-O-芸香糖苷，飞燕草素-3-O-芸香糖苷，矢车菊素-3-O-葡糖苷或锦葵色素-3，5-O-二葡萄糖苷。 [0037] 在紫甘蓝中发现的七种花色素苷如式(III)所示。这些花色素苷共有的是基本的矢车菊素-3-二葡萄糖苷结构，但具有不同的R1和R2基团。所述七种花色素苷的R1和R2基团是如表1中所示的芥子酰，阿魏酰或对香豆酰。 [0038] [0039] [0040] 本发明的花色素苷可以是具有结构(III)和如表1中所列的作为化合物A至G所列的取代基R1和R2的矢车菊素-3-二葡萄糖苷中的一种或多种。 [0041] 本发明的所述一种或多种花色素苷可以植物材料或植物材料提取物的形式添加。这可有利于避免花色素苷不必要的纯化。而且，植物材料中的其它组分在着色组合物或最终产物中可能是有益的。例如，植物材料的其它组分如黄酮类当包含在食物中时提供营养益处。食品消费者希望看到诸如蔬菜和水果的植物材料作为成分包含其中。 [0042] 植物材料可以例如是：蔬菜、水果或花。植物材料可选自由紫甘蓝、紫洋葱、紫甜薯、葡萄、蔓越橘、草莓、覆盆子、美国稠李、黑豆、黑醋栗、接骨木、木槿、萝卜、蓝莓、黑果越桔、樱桃、茄子、黑胡萝卜、紫胡萝卜和黑米组成的组。虽然许多植物含有花色素苷，本组中的这些植物作为商品化作物种植，因而比其它来源更容易获得。 [0043] 本发明的组合物可包含一种或多种酸度调节剂。酸度调节剂是改变或控制材料酸度或碱度的物质。例如，源自紫甘蓝的包含花色素苷的提取物是天然酸性的，因此，可以加入酸度调节剂如乙酸钠将pH提高至花色素苷变成蓝色的值，并因此被本发明着色组合物的其它组分稳定在其蓝色状态。酸度调节剂的其它实例包括磷酸钾，酒石酸钾，碳酸氢钾和碳酸氢钠。酸度调节剂还可以是弱酸和相应盐的组合，二者一起作为缓冲剂，提供耐受pH改变的组合物，例如乙酸钠和乙酸的组合。在本发明范围内，酸度调节剂并不局限于那些被各种立法机构批准用于食物中的酸度调节剂，例如由欧洲共同体批准的那些(欧洲议会和欧盟理事会于2008年12月16日关于食品添加剂的条例(EC)1333/2008)。但是，显然当地批准使用的那些酸度调节剂优选用于食品应用中。 [0044] 在CIELAB色空间中，色差可以通过考虑两个样品的L＊，a＊，b＊值之间的差值计算为单一值。色差ΔEab＊如下计算： [0045] [0046] 由于花色素苷对于pH的改变敏感，因此能够提供尽管pH改变但能保持其颜色的含花色素苷的着色组合物是有价值的。令人惊讶的，本发明的着色组合物相对于pH值是稳定的。例如，在pH 7和pH 5之间的色差ΔEab＊小于10，优选小于5；而pH 7和pH 3之间的色差Δ＊Eab 小于20，优选小于10。 [0047] 花色素苷、金属离子和稳定剂的相对比例不限。然而，为取得最佳效果，大比率的花色素苷分子应与金属离子络合，并与稳定剂分子紧密接触。本发明的组合物可具有0.5∶1的金属离子与花色素苷摩尔比。金属离子与花色素苷的摩尔比可以显著高于0.5∶1，特别是当着色组合物的另一组分如酸度调节剂中包含选自由Al(III)，Ca(II)，Cu(II)，Fe(II)，Fe(III)，Mg(II)，Mn(II)，Zn(II)所组成的组的金属离子时。金属离子与花色素苷的摩尔比可在0.5∶1至100∶1之间，例如1∶1至50∶1之间。本发明的组合物可具有至少0.5∶1的稳定剂与花色素苷摩尔比，例如0.5∶1至15∶1之间，进一步举例可以为1∶1至8∶1之间。 [0048] 以摩尔比为基础配制组合物需要关于组分的摩尔质量或摩尔浓度的知识。当所述组分并非由单一纯的化合物组成时，应采用平均摩尔质量或摩尔浓度。这可以是例如一个有代表性的纯化合物的值。在本发明中，在不存在更具体的值的情况下，将矢车菊素-3-O-葡萄糖苷作为花色素苷的代表性纯化合物。在此基础上，来源材料中花色素苷的摩尔浓度可通过分光光度法测定(J.Lee等，Journal of AOAC international，88，5，1269-1278，(2005))。在单宁酸情况下，将摩尔质量为1701g/mol的十桔酰葡萄糖作为代表性纯化合物，因此可通过重量来确定摩尔数。对于磷脂，代表性化合物为摩尔质量为776g/mol的磷脂酰胆碱。 [0049] 当着色组合物以粉末形式提供时往往方便处理。当着色组合物配制到溶剂中时，特别是当所述溶剂是容易得到的，如水时，将所述着色组合物与其溶剂一起运输和保存是低效的。因此，优选粉末形式的着色组合物。这可以例如通过将着色组合物与适当的载体一起喷雾干燥实现，所述载体例如是改性淀粉，如麦芽糖糊精。本发明的着色组合物可以是还包含喷雾干燥载体的喷雾干燥的粉末。 [0050] 本发明的着色组合物可用于各种材料的着色。例如，其可用于对食品、营养配制剂、食物增补剂(有时称为口服增补剂)、饮料、油墨或药品着色。 [0051] 可以由本发明的着色组合物着色的食品的特性是多种多样的，例如：冰淇淋；甜点如餐用果冻和奶冻；糖果如胶质软糖和果冻、压制糖块、口香糖、糖衣糖果、硬糖；白巧克力和其它脂基糖果制品；饼干或蛋糕的馅料；果酱；蛋糕；蛋糕糖衣；打发的稀奶油；酸奶；乳基发酵产品；谷物基产品或发酵的谷物基产品；早餐谷物的夹杂物；乳基粉；汤，调味料，意大利面，包括各种形状意大利面，面包，玉米饼，玉米片，挤压成型的零食，饼干和动物饲料。特别地，本发明提供将本发明的着色组合物用于糖果产品，焙烤制品，冰淇淋或宠物食品着色的用途。 [0052] 可使用本发明着色的饮料可以是冷冻或常温稳定的饮料；碳酸饮料；含有着色的果粒或果浆的饮料；果汁；蔬菜汁；你柠檬水和加香甜酒；奶和奶昔。牛奶向来难以用花色素苷染色。典型花色素苷提取物的低酸度引起蛋白沉淀导致的相分离。本发明的着色组合物可用于对奶着色而不引起相分离。 [0053] 油墨是用于表面着色产生图像，文字，或设计的液体或糊剂。油墨一般通过笔，刷子或印刷方法施用。可食用的油墨数量有限，而且非常少的油墨具有来自天然来源的颜色。本发明的着色组合物可用在可食用油墨中，例如用于装饰食品，标记药片或用于会直接与食物接触的包装上。带有印制的文字，标识，图像或设计的食品可非常吸引消费者，并可以带来美感的提升，产品的认可，个性化和趣味感。 [0054] 本发明的着色组合物可与其它着色组合物组合使用。例如，与黄色着色组合物一起可实现绿色，与橙色着色组合物一起可实现棕色。 [0055] 本发明的另一个方面涉及制备蓝色着色组合物的方法，包括在添加选自由Al(III)，Ca(II)，Cu(II)，Fe(II)，Fe(III)，Mg(II)，Mn(II)，Zn(II)及其组合组成的组的金属离子，和至少一种选自由磷脂和单宁酸组成的组的组分之前，将花色素苷溶液的pH值调节为3.5-8.0。以这种方式调节花色素苷溶液的pH对于提供可被其它组分有效稳定的蓝色色调是最佳的。 [0056] 本发明的着色组合物可以被包含于其它组合物内。例如，在小麦粉玉米饼中，通常向面团中添加富马酸以加速在揉面过程谷蛋白分子间二硫键的裂解。这导致更易机械加工的面团和更快的生产效率。面团的pH值是约5.5-6。本发明的着色组合物适用于添加到玉米饼面团中以在最终的玉米饼中产生富有吸引力的蓝色。所述着色组合物可以加入酸化组合物中的情况的另一实例是硬糖。如果希望硬糖有水果味，例如蓝莓味，则向用于制作硬糖的糖浆组合物中加入酸将大大增强风味影响。例如苹果酸和柠檬酸钠的混合物可用以赋予所期望的酸味而不需要采用低于3.5的pH。本发明的着色组合物相对于酸度变化的稳定性允许其在被包含于具有不同pH范围的其它组合物中时赋予蓝色。向所述组合物中加入黄色色素，例如红花黄，可以产生绿色。因此，本发明的进一步实施方案是含有本发明着色组合物的组合物，其中所述组合物具有3.5-8.0范围内的pH值，且所述组合物具有蓝色或绿色。 [0057] 本领域技术人员应当理解，他们可自由组合本说明书中所公开的本发明的所有特征。特别是，对本发明产品所描述的特征可以与本发明的方法结合，反之亦然。此外，对本发明不同实施方案所描述的特征也可以组合。本发明的进一步优点和特征由附图和非限制性实施例而明了。 [0058] 图1示出了实施例1的着色组合物(由菱形◆表示)与未稳定化的紫甘蓝提取物(由方块□表示)暴露于模拟日光4周后的颜色改变ΔEab＊。 [0059] 实施例1：用紫甘蓝提取物、Fe(II)和单宁酸制备喷雾干燥的蓝色着色组合物[0060] 将1.5kg紫甘蓝提取物(Diana Naturals-紫甘蓝花色素苷ELCHRO7017)稀释到8L水中成并冷却至4℃。缓慢加入820g乙酸钠并测量pH值。通过小心加入更多量的乙酸钠调节混合物的pH至刚好大于5.5。搅拌并加入195g七水合硫酸亚铁。检查pH，必要时用乙酸钠调节至5.5-6.0之间。维持温度在4℃下搅拌所述混合物2小时。将170g单宁酸(Ajinomoto Ominichem)溶解在1L的1M乙酸钠溶液中并缓慢加入到所述混合物中。加入后，再次检查pH值并调节至5.5-6.0。将总体积调节至10L并在4℃下搅拌16小时。随后向混合物中溶解1kg的20DE麦芽糖糊精并于75℃巴氏消毒1小时。冷却所述混合物并在4℃下搅拌48小时，随后喷雾干燥得到粉末。 [0061] 摩尔比可计算如下： [0062] 花色素苷： [0063] 紫甘蓝提取物含有0.06mol/kg花色素苷(以矢车菊素-3-O-葡糖苷计)。因此1.5kg紫甘蓝提取物中含有0.09mol花色素苷。 [0064] 金属离子： [0065] 紫甘蓝提取物中含有0.04mmol/kg的Fe，8.05mmol/kg的Ca，4.52mmol/kg的Mg，0.01mmol/kg的Mn，0.01mmol/kg的Zn。因此1.5kg紫甘蓝提取物共含有0.02mol/kg的这些金属离子。 [0066] FeSO4·7H2O的摩尔质量是278g/mol。因此195g FeSO4·7H2O含有0.70mol的Fe。 [0067] 稳定剂(单宁酸)： [0068] 单宁酸的摩尔质量为1701g/mol(以十桔酰葡萄糖计)。因此170g含有0.10mol的单宁酸。 [0069] 金属离子：花色素苷的比例为0.72∶0.09，相当于8∶1 [0070] 稳定剂：花色素苷的比例为0.10∶0.09，相当于1.11∶1 [0071] 颜色测定如下： [0072] 将100mg喷雾干燥的着色组合物溶解于100ml MilliQ水中。用下述缓冲液将3ml等分液稀释至30ml： [0073] -pH 3的0.1M乙酸缓冲液 [0074] -pH 5的0.1M乙酸盐缓冲液 [0075] -pH 7的0.2M磷酸盐缓冲液 [0076] 调节样品的相对浓度从而在每个样品的λmax都达到0.8单位的最终吸光率，以便在测量过程中保持在Beer-Lambert定律的线性区域内。使用X-Rite Color-Eye 7000A测量CIELAB值。计算pH 7至pH 5之间以及pH7至pH 3之间的色差ΔEab＊。 [0077] [0078] 低至pH 3时，颜色仍保持为蓝色，与pH 7时的颜色相比仅有小改变。 [0079] [0080] pH 5时，颜色变为紫罗兰色，pH 3时颜色变得甚至更红。这表明，包含花色素苷，金属离子和单宁酸的着色组合物在低于7的pH保持其蓝色，而未稳定化的花色素苷不能保持。 [0081] 实施例2：用紫甘蓝提取物，Al(III)和单宁酸制备喷雾干燥的蓝色着色组合物[0082] 除了用171g硫酸铝代替硫酸亚铁，重复实施例1的方法和用量。对于这个实施例，单宁酸的量增加至510g，溶解在2L 1M的乙酸钠溶液。 [0083] 金属离子：花色素苷的摩尔比为11.3∶1 [0084] 稳定剂：花色素苷的摩尔比为3.33∶1 [0085] 使用与实施例1相同的方式测量颜色。 [0086] [0087] pH 5时下颜色保持为蓝色，但当pH下降至pH 3时，颜色变得略带紫罗兰色。这表明，蓝色花色素苷可通过与单宁酸组合的Al(III)离子来稳定化对抗降低pH值的影响。 [0088] 实施例3：用紫甘蓝提取物，Fe(III)和单宁酸制备蓝色着色组合物的方法[0089] 将15g紫甘蓝提取物(0.9mmol花色素苷)(Diana Naturals-紫甘蓝花色素苷ELCHRO7017)稀释在100ml pH 5.5的0.1M乙酸盐缓冲液中。加入1.13g水合硫酸Fe(III)-22％的Fe(III)(4.45mmol Fe(III))，并将该溶液搅拌2小时。随后向混合物中加入1.7g单宁酸(1.0mmol)。将该溶液搅拌18小时，然后80℃巴氏消毒1小时。将混合物冷却并在4℃搅拌72小时，随后冷冻干燥。得到的蓝色粉末于4℃储存。 [0090] 颜色测定如下： [0091] 100mg冻干的着色组合物溶解于100ml MilliQ水中。用下述缓冲液将3ml等分液稀释至30ml： [0092] -pH 3的0.1M乙酸缓冲液 [0093] -pH 5的0.1M乙酸盐缓冲液 [0094] -pH 7的0.2M磷酸盐缓冲液 [0095] 调节样品的相对浓度，从而在每个样品的λmax都达到0.8单位的最终吸光率，从而在测量过程中保持在Beer-Lambert定律的线性区域内。使用X-Rite Color-Eye 7000A测量CIELAB值。计算pH 7至pH 5之间以及pH 7至pH 3之间的色差ΔEab＊。 [0096] [0097] pH低至3时，颜色保持为蓝色，与pH 7时的颜色相比仅有小改变。这表明，蓝色花色素苷可通过与单宁酸组合的Fe(III)离子来稳定化对抗降低pH值的影响。 [0098] 实施例４：用紫甘蓝提取物，Fe(II)和Fe(III)以及磷脂制备蓝色着色组合物[0099] 将15g紫甘蓝提取物(0.9mmol花色素苷)(Diana Naturals-紫甘蓝花色素苷ELCHRO7017)稀释在100ml pH 5.5的0.1M乙酸盐缓冲液中。根据下表中列出的量加入金属盐，并将溶液搅拌2小时。随后向混合物中加入2.7g大豆卵磷脂( 来自ADM)(2.7g，62％的磷脂，2.2mmol)。将溶液搅拌18小时，然后在80℃巴氏消毒1小时。将混合物冷却并在4℃搅拌72小时，随后冷冻干燥。得到的蓝色粉末于4℃储存。 [0100]金属盐 质量 金属离子 FeSO4·7H2O 1.75g 6.3mmol Fe(II) 水合Fe2(SO4)3-22％Fe(III) 1.87g 7.4mmol Fe(III) [0101] 用与实施例3相同的方式测定颜色。 [0102] [0103] pH 5时颜色保持为蓝色，但当pH降至3时，颜色变得略带紫罗兰色。 [0104] [0105] 低至pH 3时，颜色保持为蓝色，与pH 7时的颜色相比仅有小改变。这表明，蓝色花色素苷可通过与磷脂组合的Fe(III)/Fe(II)离子来稳定化对抗降低pH值的影响。 [0106] 实施例5：具有源自不同植物材料的花色素苷的稳定化的蓝色着色组合物 [0107] 一系列市售水果或蔬菜提取物用作花色素苷来源： [0108]提取物 花色素苷含量mmol/g＊ 用量(g) 接骨木 0.05 40 黑胡萝卜 0.09 22 红色水果混合物 0.10 20 黑米 0.77 2.6 覆盆子粉 0.023 87 葡萄皮 0.30 6.6 [0109] ＊使用Lee，Journal of AOAC international，88，5，1269-1278(2005)计算[0110] 将蔬菜/水果提取物(2mmol)稀释在150ml pH 5.5缓冲液中。向混合物中边搅拌边缓慢加入3.9g七水合硫酸亚铁(14mmol)。2小时后，向混合物中加入3.4g单宁酸溶液(2mmol溶于50ml pH 5.5缓冲液中)。所述溶液在4℃下搅拌18小时，然后于80℃巴氏消毒1小时。将混合物冷却并且在4℃下搅拌72小时。随后冷冻干燥，所得蓝色粉末在4℃储存。 [0111] 100mg各粉末溶解于100ml MilliQ水中。用下述缓冲液将3ml等分液稀释至30ml： [0112] -pH 3的0.1M乙酸缓冲液 [0113] -pH 5的0.1M乙酸盐缓冲液 [0114] -pH 7的0.2M磷酸盐缓冲液 [0115] 使用X-Rite Color-Eye 7000A测量CIELAB值并与未稳定化的紫甘蓝溶液对比。 [0116] [0117] 计算pH 7至pH 5之间以及pH 7至pH 3之间的色差ΔEab＊。 [0118]花色素苷来源 ΔEab＊pH 7-5 ΔEab＊pH 7-3 未稳定化的紫甘蓝 17.3 36.8 接骨木 1.65 5.1 黑胡萝卜 1.6 3.3 红色水果混合物 1.75 3.7 黑米 1.5 1.7 [0119]覆盆子 0.55 1.4 葡萄皮 0.4 0.6 [0120] 这表明本发明的花色素苷可以以植物提取物的形式加入。本发明的着色组合物在pH小于7时保持蓝色，而未稳定化的花色素苷变为紫罗兰色或红色。 [0121] 实施例6：对抗光暴露的稳定化 [0122] 将100mg实施例1的喷雾干燥着色组合物溶解在100ml MilliQ水中。取3ml等分液用pH 7的0.2M磷酸盐缓冲液稀释到30ml。将所述溶液连续在模拟目光(D65，1500Lux)下照射4周并与未稳定化的紫甘蓝提取物对比。测量照射前、照射1周、2周和4周后的颜色。颜色改变以ΔEab＊给出(图1)，并利用下式进行计算： [0123] [0124] 其中，L＊t，a＊t，b＊t是在一定照射时间时测量的值，L＊t0，a＊t0，b＊t0是照射前测量的值。 [0125] 在暴露于模拟目光期间，实施例1的着色组合物保持蓝色。4周后，由ΔEab＊测得的颜色改变约为未稳定化的蓝色所观察到的70％。这表明，本发明的着色组合物对阳光具有良好的稳定性。 [0126] 实施例7：对冰淇淋着色 [0127] 将具有10％脂肪，11.5％非脂乳固体，15.0％糖，0.3％稳定剂-乳化剂和63.2％水的简单冰淇淋混合物混入65℃的50L双夹套容器中。将混合物加热到86℃，并在30分钟后将混合物冷却至4℃，熟化20小时。将实施例1的喷雾干燥蓝色粉末以0.2％的量混入1kg的未着色冰淇淋混合物中。将所得的着色冰淇淋基质用Carpigiani Labo 812E Batch Freezer制成冰淇淋。另1kg冰淇淋混合物也以0.2％的量用实施例2的喷雾干燥蓝色粉末着色。 [0128] 两种冰淇淋样品均呈现富有吸引力的蓝色和约75％的膨胀度。冰淇淋在-15℃下储存3个月。其颜色没有表现出任何褪色迹象，且冰淇淋没有不希望的味道。因此，本发明的着色组合物可用于食品着色，在该实施例中所述食品是冰淇淋。 [0129] 实施例8：包糖衣的糖果着色 [0130] 如下制备具有紫甘蓝提取物、Fe(II)和单宁酸的喷雾干燥的蓝色着色组合物。将1.5kg的紫甘蓝提取物(Diana Naturals-紫甘蓝花色素苷ELCHRO7000)稀释在8升水中并冷却至4℃。缓慢加入270g磷酸氢二钠并测量pH值。通过小心加入碳酸氢钠将所述混合物的pH调节为刚好高于5.5。搅拌并加入195g七水合硫酸亚铁。检查pH，并通过进一步加入碳酸氢钠调节至5.5-6.0。保持4℃的同时将混合物搅拌2小时。将170g单宁酸(Ajinomoto Ominichem)溶解于1升水中，并缓慢加入到该混合物中。加入后，再次检查pH并调节至5.5- 6.0。加入的碳酸氢钠全部量总和为100g。将总体积调节至10升并于4℃搅拌16小时。随后将 1kg的20DE麦芽糖糊精溶解到该混合物中并于75℃巴氏消毒1小时。将混合物冷却并于4℃搅拌48小时，随后喷雾干燥得到喷雾干燥的蓝色着色组合物。 [0131] 彩色糖浆这样制成： [0132] 蔗糖糖浆，76％总固形物 142g [0133] 喷雾干燥的蓝色着色组合物 10.5g [0134] 水 13g [0135] 将15kg具有巧克力芯的白色的硬糖包衣的扁豆形糖果(部分加工的)置于旋转盘中。对盘内滚动的糖果施涂温的着色糖浆，施涂10次。每次施涂糖浆后，将糖果在不使用干燥空气的情况下滚动直到其表面恰好失去光泽。随后施用室温空气流干燥。一旦干燥，进行下一次糖浆的施涂。在施涂最后一层糖浆时，一旦糖果失去光泽，断续的旋转所述盘20分钟，不施加空气。然后将糖果转移至蜂蜡衬里滚筒中并用粉状巴西棕榈蜡(0.7g)抛光20分钟。 [0136] 得到的 糖果具有富有吸引力的蓝色，所述蓝色在几个月的日光存储中没有可觉察的褪色。着色糖果的香味与未着色糖果并无明显差别。因此，本发明的着色组合物可用于食品染色，在这个例子中，所述食品为巧克力夹芯包糖衣糖果。 [0137] 实施例9：分开使用Fe(II)和单宁酸的着色组合物的稳定性比较 [0138] 未稳定化的紫甘蓝溶液 [0139] 在配有磁力搅拌器的1升Duran烧瓶中用软化水(700ml)稀释紫甘蓝提取物(32.2g)。缓慢加入磷酸氢二钠(5.7g)和碳酸氢钠(2.15g)直至5.5＜pH＜6.0。将该溶液于 75℃巴氏消毒2小时并冷却至室温。如实施例所述测定不同pH值下溶液的颜色。计算pH 7和＊ pH 5之间，以及pH 7和pH 3之间的ΔEab 。 [0140] [0141] 该紫甘蓝颜色在任何pH值下均不是蓝色，而是红棕色。 [0142] 紫甘蓝+单宁酸 [0143] 在配有磁力搅拌器的1升Duran烧瓶中用软化水(700ml)稀释紫甘蓝提取物(32.2g)。缓慢加入磷酸氢二钠(5.7g)和碳酸氢钠(2.15g)直至5.5＜pH＜6.0。缓慢加入单宁酸(3.4g)。将该溶液于75℃巴氏消毒2小时并冷却至室温。如实施例所述测定不同pH值下溶液的颜色。计算pH 7和pH 5之间，以及pH 7和pH 3之间的ΔEab＊。 [0144] [0145] 该具有单宁酸的紫甘蓝的颜色在任何pH值下均不是蓝色，而是红棕色。 [0146] 紫甘蓝+Fe(II) [0147] 在配有磁力搅拌器的1升Duran烧瓶中用软化水(700ml)稀释紫甘蓝提取物(32.2g)。缓慢加入磷酸氢二钠(5.7g)和碳酸氢钠(2.15g)直至5.5＜pH＜6.0。然后加入七水合硫酸亚铁(4.18g)。将该溶液于75℃巴氏消毒2小时并冷却至室温。如实施例所述测定不同pH值下溶液的颜色。计算pH 7和pH 5之间，以及pH 7和pH 3之间的ΔEab＊。 [0148] [0149] pH 7时具有Fe(II)的紫甘蓝是蓝色，但当酸度增加至pH 5和pH 3时，颜色改变，变红。 [0150] 紫甘蓝+Fe(II)+单宁酸 [0151] 以和实施例8相同的方式制备含有紫甘蓝提取物，Fe(II)和单宁酸的蓝色着色组合物。如实施例所述测定在不同pH值的颜色。计算pH 7和pH5之间，以及pH 7和pH 3之间的＊ΔEab 。 [0152] [0153] 这表明，经单宁酸稳定的含有Fe(II)的紫甘蓝提取物在低至pH 3时仍保持蓝色。这与不呈现稳定蓝色的仅具有Fe(II)的紫甘蓝提取物不同。对紫甘蓝提取物单独使用单宁酸在pH 7或更低时不能得到蓝色。 |
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