用于处理富CO2烟雾的方法和设备 |
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申请号 | CN201180013696.6 | 申请日 | 2011-02-25 | 公开(公告)号 | CN102905771B | 公开(公告)日 | 2015-09-16 |
申请人 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司; | 发明人 | B·阿尔班; P·阿彭蒂尼耶; A·布里格利亚; S·莫雷乌; F·戴尔科索; B·达维迪安; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及处理包含燃烧烟雾的气流的方法,所述燃烧烟雾含有初始比例的CO2, 水 蒸气,一种或多种挥发性 酸化 合物和一种或多种选自 氧 气、氮气和氩气的其它杂质,所述方法包括如下步骤:i)将气流压缩至1-74绝对巴的最终压 力 ;ii)将气流冷却至约-10℃至约-130℃的 温度 并消除至少一种其它杂质;和iii)回收含有比待处理料流中CO2初始比例更大的CO2最终比例的富CO2气流。另外,该方法包括在步骤i)以前的如下步骤:将料流预干燥以从中除去其包含的至少一部分水蒸气。本发明进一步涉及用于执行该方法的设备。本发明可用于处理氧燃烧烟雾。 | ||||||
权利要求 | 1.处理包含燃烧烟道气的气流的方法,所述燃烧烟道气含有初始比例的CO2,水蒸气,汞,一种或多种挥发性酸性化合物和一种或多种选自氧气、氮气和氩气的其它杂质,所述方法包括如下步骤: |
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说明书全文 | 用于处理富CO2烟雾的方法和设备[0001] 本发明涉及用于俘获和提纯燃烧烟道气,特别是氧燃烧烟道气或来自水泥作业的烟道气中存在的CO2的CPU方法,其具有在压缩以前进行的预干燥阶段以在该方法的上游除去所述烟道气中可能存在的至少一部分水和任选汞。 [0004] 这些烟道气主要包含CO2、水(蒸气)、氧化剂携带的大气气体(通常称为“不可冷凝产物”),例如当空气用作氧化剂时主要包含残留氧气、氮气和氩气,以及酸性气体如SOx和NOx;通常源自所用碳基材料的固体颗粒和许多其它次要化合物,特别是金属如汞、砷等。 [0005] 化合物的性质和它们的量另外取决于所用燃烧方法。 [0006] 因此,用“纯”氧气代替空气燃烧,也称为“氧燃烧”使得特别可使烟道气富集CO2。这然后促进旨在在排到环境中以前除去烟道气中显著份额的CO2的随后方法的使用。使用用于俘获和提纯CO2的装置的这些提纯方法通常称为“CO2CPU方法”(CPU意指压缩和提纯装置)或更简单地“CPU方法”。 [0007] 一般而言,这种CPU方法旨在生产实质上纯的CO2,这需要除去待处理烟道气中包含的所有其它化合物。 [0008] 为此,通常使用使得可顺序地除去杂质的一系列连续装置操作。 [0009] 实际上,一个主要问题在于设法冷凝一部分烟道气,即形成烟道气主要部分的水蒸气,以避免水夹带一部分酸性气体。这是因为产生酸性水可证明对方法的随后阶段所用的设备,特别是压缩机和它的冷却系统有害。 [0010] 因此必要的是能在CPU方法的分离阶段除去水和酸性气体。 [0011] 一般而言,在CPU方法中,酸性气体在压缩烟道气以前例如通过用碱性吸收剂如碳酸钙洗涤而除去,所述压缩然后产生一部分水蒸气的液化,然后通过吸附而干燥气体,例如以除去残留水。这是因为旨在产生提纯CO2的CPU方法的最后部分通常使用一个(或数个)不接收待处理引入气体中的水的深冷阶段。 [0012] 更具体而言,用于处理源自氧燃烧的烟道气的CPU方法通常包括如下连续阶段: [0013] a)如果需要的话,冷却,其旨在将烟道气的温度降至与方法相适合的值,[0014] 即一般而言至小于100℃,通常50-70℃,一般60℃附近的温度。该阶段伴随将烟道气中存在的充分部分的水和杂质冷凝。在该阶段中,气体在低压下,即在小于1.2绝对巴下,更一般在小于大气压力的压力下,即在真空下。 [0015] b)借助一个或多个例如用氢氧化钠或碳酸钙的洗涤操作除去一部分酸性气体,特别是SOx和NOx。因此,使用CPU方法,通过冷凝,避免在方法的随后阶段,对所用设备,即压缩机和与其相关的冷却系统有害的酸性液相的所有或部分出现。 [0016] c)将由b)产生的气体压缩以实现所需最终压力,例如1-74绝对巴,通常2-30绝对巴的高压。 [0017] d)任选关于高压气体的洗涤操作以除去某些残留杂质。 [0018] e)如方法的随后阶段f)的干燥操作为深冷阶段(CO2的三相点附近,即-56℃附近的温度)且气体可能不包含水,水会凝固而产生冰,且会有阻塞某些深冷设备件的风险。干燥可以以不同的方式进行,例如借助能捕集充有CO2的气流中存在的水的吸附剂,例如用一个(或多个)氧化铝、硅胶或沸石型的吸附剂床;或通过低温捕集。 [0019] f)将气体的温度降至约CO2的三相点,即至约-56℃,并通过蒸馏存在的不可冷凝气体而除去,即尤其是大气气体,即主要是O2、N2和/或Ar。 [0020] 在该阶段中,使用常规深冷装置,例如冷箱和一个或多个深冷蒸馏塔。尽管该CPU方法通常用于工业中,但在实践中观察到在某些操作条 件下它不是充分有效的。 [0021] 因此,当引入烟道气富含某些源自“低价值”烃燃烧的挥发性化合物,特别是汞,实际上甚至砷和/或硒时,发现这些具体化合物的脱除通常是困难的,并产生昂贵的设备投资,因为它需要加入特殊阶段和/或装置。这对方法的收益性和/或总生产力是有害的。 [0022] 此外,在方法的“环境”部分中,即在压缩机的冷却器中压缩和冷却期间存在水的问题。 [0023] 事实上,该水可导致对压缩机和与其有关的冷却系统的损害。这是因为在冷却期间,液体形式的强酸在水和酸性气体的存在下形成。 [0025] 事实上,使用贵重金属不总是可能的,此外产生高成本,这是不理想的。 [0026] 因此,问题是改进目前用于提纯包含CO2和其它化合物的燃烧烟道气和生产富CO2气体的CPU方法和装置,这不必借助贵重材料生产所有或一部分设备件并因此避免或减缓其腐蚀而实现。 [0027] 特别地,问题是不仅能更有效地除去待通过CPU方法回收的另外包含CO2的燃烧烟道气中存在的水蒸气以防止水损害所用设备件,特别是压缩机和与其有关的冷却系统,而且除去一种或多种其中容易找到的其它有害化合物,特别是汞;特别地,理想的是能简单且同时除去水和汞(当存在汞时)。 [0028] 解决方法是用于处理包含燃烧烟道气的气流的方法,特别是CPU型方法,所述燃烧烟道气含有初始含量的CO2、水蒸气、一种或多种挥发性酸性化合物和一种或多种选自氧气、氮气和氩气的其它杂质,所述方法包括: [0029] i)将气流压缩至1-74绝对巴的最终压力, [0030] ii)将气流冷却至约-10℃至约-130℃的温度并除去至少一种其它杂质,[0031] iii)回收包含比待处理料流中CO2初始比例更大的CO2最终比例的富CO2 气流,[0032] 其特征在于它包括在阶段i)以前的如下阶段:将料流预干燥以从其中除去其中存在的至少一部分水蒸气。 [0033] 视情况而定,本发明方法可包括一个或多个如下特征: [0034] -在阶段i)以前,脱除存在于气流中的至少一部分挥发性酸性化合物。 [0035] -在阶段i)与ii)之间,关于阶段i)中压缩的气流的干燥操作。 [0036] -在阶段ii)中,将气流冷却至约-10℃至约-100℃的温度,优选至小于或等于-80℃的温度,更优选至小于或等于-60℃的温度,更优选至小于或等于约-56℃的温度。 [0037] -料流的预干燥通过吸附、吸收/冷凝或渗透进行。 [0038] -该一种或多种酸性化合物特别选自NOx和SOx。除NOx和SOx外,待处理气流可包含其它挥发性化合物,例如挥发性有机化合物(VOC)。 [0039] -料流的预干燥通过吸收/冷凝进行。 [0041] -冷却液包含含水盐或含水盐的混合物;特别地,冷却液为氯化钙或氯化锂溶液。 [0042] -燃烧烟道气还包含汞,至少一部分汞在预干燥阶段通过冷却液除去。 [0043] -在预干燥阶段与压缩阶段i)之间将待处理气流的温度调整至0-100℃,优选5-45℃的温度。温度的调整为冷却或加热。 [0044] -在预干燥阶段以前,料流包含初始比例为1000体积ppm-30体积%的水。 [0045] -在阶段i)中,压缩在最佳压力下进行,所述最佳压力一般产生于CO2提纯方法的总体最佳化并特别取决于用于尽可能最好地分离NOx和不可冷凝产物,即残留大气气体的深冷部件中的温度和压力; [0046] -在预干燥以后,料流包含中间比例小于或等于1000体积ppm,优选1-1000体积ppm的水; [0047] -料流包含最终比例小于或等于50体积ppm的水,即在冷箱入口处; [0048] -气流包含以干基计算比例为50-95体积%的初始CO2和以干基计算比例 为80-100体积%的最终CO2, [0049] -在阶段ii)中,将料流冷却至约-56℃(CO2的三相点); [0050] -在阶段ii)中,除去至少一种选自氧气、氮气和氩气的其它杂质; [0051] -在预干燥以后,料流包含比例小于或等于0.1μg/Nm3的汞; [0052] -燃烧烟道气还包含砷和/或硒;至少一部分砷和/或硒在预干燥阶段通过冷却液除去; [0053] -在与料流接触以后回收的所述冷却液的浓度的调整通过使所述冷却液与干气接触而干燥并排出包含所述干气和水蒸气的排出流而进行;优选干气为产生于深冷蒸馏装置的氮气; [0055] 本发明的另一主题为用于处理气流的装置,其包含: [0056] -包含含有CO2和水蒸气的燃烧烟道气的气流来源(8), [0057] -装置1,其用于通过吸收/冷凝而预干燥、包含能从所述料流中除去至少一部分水蒸气的冷却液, [0058] -能提供冷却液的装置2,其用于提供冷却液, [0059] -预干燥装置1,其借助气流来源8供入气流并借助用于提供冷却液的装置2供入冷却液以在所述预干燥装置1中进行气流/冷却液直接接触并吸收/冷凝所述冷却液内的至少一部分水, [0060] -再循环装置,其能回收并用于回收至少一部分所述充水冷却液并能使它再循环并用于使它再循环至用于提供冷却液的装置2中,和 [0061] -干气来源3,其用于将干气供入用于提供冷却液的装置2中以在用于提供液体的所述装置2中进行干气/冷却液直接接触并除去由干气和水蒸气的混合物形成的排出气体7。 [0062] 视情况而定,本发明装置可提供一个或多个以下特征: [0063] -包含燃烧烟道气的气流来源8为氧燃烧装置或用于生产水泥的装置,且干气来源3为深冷蒸馏装置; [0064] -至少一个热交换装置5排列于从用于提供冷却液的装置2循环至预干燥装置1的冷却液的路线上和/或产生于预干燥装置1的气流的路线上; [0065] -将至少一部分产生于预干燥装置1的气流送入至少一个气体压缩装置4、 气体提纯装置和气体干燥装置中。 [0067] 为改进用于提纯氧燃烧烟道气,事实上甚至水泥生产装置排出的烟道气的处理方法,特别是CPU方法,同时避免烟道气中存在的水对设备,特别是对压缩机和与其有关的冷却系统的损害,根据本发明建议在将待处理气流,即包含待提纯和回收的CO2的氧燃烧烟道气在CPU方法中适当处理以前进行预干燥。 [0068] 这是因为进行燃烧烟道气的预干燥使得可除去大部分存在于它们中的水蒸气,因此避免其随后的冷凝和因此对用于提纯和回收待通过CPU方法处理烟道气中存在的CO2的材料和设备(压缩机、冷却系统等)有害的液相的出现。 [0069] 此外,在CPU方法的上游除去一部分水蒸气还使得可实行对随后气流处理的更好管理,所述气流的组成是复杂的,因为它包含大量不同实体,特别是金属如汞,酸性化合物如SOx和NOx,不可冷凝产物如O2、N2或Ar等,以及高比例的CO2。 [0070] 为了这样做,可使用适于干燥可冷凝烟道气,即在露点以上的含水烟道气的任何干燥装置;特别地,预干燥通过吸附、膜渗透或通过吸收/冷凝(洗涤)进行。 [0071] 然而,在本发明上下文中,通过吸收/冷凝,即“洗涤”预干燥是优选的,因为它显示出大量优点,特别是它已用于其它工业方法中,因此好控制,此外非常适合复杂料流,例如含粉尘气流。 [0072] 在这种通过水的吸收/冷凝(即洗涤)预干燥的情况下,合适的是通过充分降低气流温度以有效地从其中除去水而处理气流。 [0073] 换言之,气流(即待处理烟道气)的温度必须通过与冷却液直接接触而降低直至达到水冷凝时的烟道气露点,以避免该方法的“热”部件(压缩机、冷却系统等)中的任何二次或不理想的冷凝,而不管烟道气保持潮湿时该方法中各随后阶段使用的压力和温度条件。 [0074] 根据优选实施方案,烟道气的预干燥,即其中发现的一部分水的脱除可通过将烟道气通过烟道气/冷却液直接接触和其中发现的水的冷凝而洗 涤(吸收/冷凝)而进行,如附图1和2所示。 [0075] 在这种情况下,气流遭遇足够冷的流体以使它达到所需露点。为此,选择如下: [0076] -甚至在远低于0℃,优选低于-20℃,通常低于-30℃的温度下能保持液态的液体。因此,使用使得可在-50℃附近操作的含水盐或含水盐的混合物; [0077] 例如可使用30重量%氯化钙或25重量%氯化锂。 [0078] -填料塔型接触器以产生气体与液体之间的接触。 [0079] -冷源以冷却液体,该液体在与热烟道气接触时会被再加热,例如具有含水氨的常规冷循环或使用源自CPU方法的深冷阶段的冷。 [0080] -用于使液体再循环并调整其浓度以保持液体含量不变的回路,条件是后者倾向于变得充有杂质和/或与烟道气接触时分解。一般而言,为此,在接触器的液体出口处提供新溶液注射和在接触器的液体出口处提供排放口以保持回路中的体积不变以使液体再循环。换言之,提供能够进行洗涤液(冷却液)再循环的装置,所述洗涤液否则会通过变得饱和,即变得充分充有水而结束以便不再中断任何事物。为此,将另外的洗涤液连续地引入该循环回路中以使组合冷却液总是保持反应性,即不饱含水。事实上,当涉及液体(不可压缩)和循环回路的体积固定时,需要放出相同流速(即量)的进入回路中的液体以防止水的聚集和因此的“堵塞”。 [0081] 通过与合适流体直接接触而除去杂质的显著优点在于同时或伴随除去源自某些固体滑石燃料,特别是煤燃烧的烟道气中强力存在的水和汞的可能性。 [0082] 这是因为在CPU方法上游除去汞是非常有利的,因为防止了汞能够与CPU方法的深冷阶段所用的深冷设备中常用的由铝制成的材料接触且不与铝形成汞齐。 [0083] 借助通过冷却和吸收将烟道气预干燥的阶段,不仅可除去其中发现的显著比例的水,而且同时降低烟道气中可能存在的汞的比例直至得到由铝制成的设备可接受的残留汞3 含量,即0.1μg/Nm的最大汞比例。 [0084] 这使得可避免必须借助于专门脱除汞的其它阶段和/或装置如一个或多个包含一种或多种俘获汞的吸附剂如通常用于该目的的饱含硫的活性碳 的保护床。这是因为通过在预干燥期间降低烟道气的温度,汞的蒸气压降低,且在达到的温度低于汞的固化温度,约-39℃的情况下,蒸气压变得非常低,在由铝制成的设备可接受的极限相当的水平。 [0085] 可发现因此除去的汞为几种形式,即至少部分地: [0086] -以金属形式溶解。 [0087] -以金属颗粒的胶态溶液的形式沉淀,称为胶束,使得它们的尺寸使它们通过布朗运动保持于悬浮液中。这类胶束可具有3-300nm的形式。 [0088] -在洗涤期间所用有机或无机化合物的影响下为复合形式,特别是盐的形式。 [0089] -沉积于用作成核剂的气相中存在的气溶胶表面上。 [0090] 还应指出可能存在且也会沉积的其它挥发性化合物可有助于或促进汞的冷凝。此2- 外,浓CaCl2的存在例如也会通过形成HgCl4 型配合物而促进汞的氧化。此外,氯化钙盐水是酸性的,因此它包含痕量HCl,熟知其用于将元素汞氧化以得到可溶的氧化汞HgCl2。胶束形式的汞分散体也提高它的反应性以形成可溶性盐,特别是氯化物。为得到汞盐而不是金属汞,还通过使用特殊离子交换剂促进这些化合物的脱除。 [0091] 应当指出具有相当挥发性的砷和硒化合物也可在通过与合适冷却液如30%氯化钙直接接触而预干燥烟道气的这一阶段被捕集。 [0092] 在所有情况下,无论用于通过吸收除去水的实施方案,将充有水且在高温,通常约150-250℃的氧燃烧烟道气在CPU方法上游通过冷却液冷却至远低于0℃,一般低于-20℃的给定温度,以产生其中发现的水的冷凝,实际上甚至其它杂质如汞的冷凝。 [0093] 注意到热烟道气与冷热交换流体之间的温差是大的。因此,在一些情况下可能有利的是逐步降低烟道气的温度。例如,在通过用冷热交换流体冷却而进行适当预干燥以前,可使用温度通常为10-25℃的工业水以进行烟道气的预冷却。这产生整个方法的能量最佳化,因为最低水平的冷下热交换流体的流量会受限。然后仅需要将烟道气的温度从10-25℃降至负温度,这则导致接触器上的热应力降低。实施例 [0094] 使用本发明以改进常规CPU方法,使得可在与借助管送入储存位置相符的压力(通常150-175巴)下产生相对纯的CO2(即纯度>95%)。 [0095] 进料流为温度通常为100-250℃,在这种情况下约150℃的来自煤的氧燃烧的烟道气。将该料流在水洗塔中预冷却至约40℃的温度。 [0096] 这些烟道气的典型组成(以摩尔分数表示,在1巴和40℃下)在表1中给出。 [0097] 表1 [0098]化合物 含量(摩尔分数) N2 0.1857 Ar 0.0111 O2 0.0425 水 0.0756 CO2 0.6839 NOx 0.0013 包括NO2 120ppm 硝酸 0 SO2 44ppm 硫酸 0 [0099] 在根据现有技术的CPU方法中,这些烟道气进入压缩机中。高水含量与NOx和SOx的存在组合会促进酸,特别是硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸等的形成。事实上,硝酸和硫酸的露点为40℃。因此,如果通常在中间或最终压缩冷却机中将这些烟道气压缩和如果将它们冷却至小于40℃的温度,这些酸会冷凝并会出现设备腐蚀的问题,因此需要使用昂贵的贵重材料。 [0100] 根据本发明,为避免这些问题,将烟道气中存在的水通过在压缩它以前冷凝它而除去。 [0101] 更具体而言,通过将这些烟道气压缩至25巴,例如可测得所需残留水含量以避免冷却操作期间酸的冷凝,如表2所示。 [0102] 表2 [0103]水含量(ppm/vol) 25巴下的酸露点 在1巴下的水露点 500 17℃ -30℃ 350 12℃ -35℃ 200 6℃ -40℃ [0104] 可以看出如果15℃的冷却水例如是可得到的,以及如果关于压缩至25巴结束时酸的冷凝需要特定安全限度,则目标是约200ppm体积的水含量,即随冷却至约-40℃而洗涤烟道气。 [0105] 为此,如图1和2所示和下文所解释的,可使用冷却塔1通过烟道气与例如由水和30重量%CaCl2形成的盐水直接接触。这种盐水具有约-51℃的低共熔点。在-40℃下,存在约28-32重量%CaCl2的操作范围,且在室温下,即在冷却塔的出口处存在宽得多的范围。 水的冷凝会通过稀释作用降低小于1%的重量含量。因此,如果采用入口处30%的含量,则可适当地操作。 [0106] 另一方面,如果更热的水可用于冷却,则可以在-30℃下以约25-33重量%CaCl2的加宽操作范围操作。 [0107] 此外,如同任何盐,CaCl2不具有蒸气压,因此不能在送入压缩的预干燥烟道气中以蒸气形式找到。 [0108] 图1显示用于进行本发明方法,具有冷却、冷凝以及然后冷压缩阶段的装置的图。更具体而言,将由30%CaCl2盐水形成的冷却液在约-40℃的温度下引入烟道气/盐水塔1的顶部10中。盐水源自塔2并在冷源5,即制冷装置中冷却至所需温度。 [0109] 将由氧燃烧8产生、在约40℃的温度下且由于在水塔9中的预备洗涤操作而饱含水的待处理烟道气注入该塔1的容器11中。 [0110] 烟道气与盐水之间的接触在塔1中进行。 [0111] 将除去其中存在的一部分水的烟道气在该塔1的顶部在约-40℃的温度下抽取,并抽取由于存在于烟道气中的水的冷凝和因此盐水的稀释而包含降低CaCl2浓度的盐水。烟道气的预干燥因此在该塔1中通过其中存在的水冷凝而进行。 [0112] 然后将盐水经由如上解释的再循环回路送入盐水/氮气塔2中,这使得 盐水可通过源自深冷空气分离装置或ASU装置3的干残留氮气饱含源自烟道气的残余水而回到其初始浓度。调整氮气流速以蒸发在塔1内冷凝的一定量的水,通常为装置3的空气流速的30%。充有水蒸气的氮气排到大气中(在7处)。 [0113] 在该塔2的出口处,将盐水冷却至接近干氮气的湿球温度的水平,即约10℃,然后送入冷源5和塔1中。 [0114] 盐水借助流体管在装置内输送,所述流体管装配有用于使流体循环的压缩机或泵。 [0115] 将包含CO2,但除去其中存在的至少一部分水的烟道气送入压缩机4中,这使得可在料流通过CPU方法6以常规方式处理以前提高料流的压力,以回收富含CO2,即通常包含至少95%CO2的细气流。 [0116] 应当指出如果需要的话,可使气流在压缩4以后经受温度调整(在12处),以使其温度达到0-100℃,通常环境温度,特别是20-40℃。 [0117] 图2显示用于进行图1的本发明方法的装置的可选形式的图,其包含另一加热阶段。 [0118] 更具体而言,图2的装置包含用于回收热的交换器5,其通过与冷烟道气间接接触而冷却盐水,因此加热烟道气。因此将包含低水含量的烟道气在环境温度,即约20-25℃的温度下压缩。 [0119] 冷的贡献显著降低,因为它仅用于冷凝烟道气中存在的水(除系统的不可逆性外)。 [0120] 应当指出用于通过热交换甚至进一步冷却盐水的冷源13可以为独立的制冷循环、与深冷装置3循环的组合、与CPU方法循环的组合、吸附装置,任选具有烟道气的压缩热的回收或由深冷装置3蒸发器的液态氧排料蒸发产生的部分气体中的热的回收。应当强调在后一种情况下,为防止烟道气或盐水冷冻,可使用保持在相容最小温度,通常对我们将烟道气冷却至约-40℃的实例而言-45℃的中间流体(例如氮气)。 [0121] 盐水的再生,即冷凝水的脱除,可在供有源自深冷装置3的残留氮气的盐水/氮气塔2中进行。“新鲜”盐水和排料的小贡献使得可控制杂质的含量(闭合系统)。 [0122] 作为选择,盐水的再生也可通过加热(水的蒸发)或通过贡献和放出大量而进行(开放系统)。 [0124] 另一优点是即时除去在CPU方法中出现问题的次要化合物如汞,其可与常用于设备件的深冷部件中的铝形成汞齐。 [0125] 又一优点是降低、简化和实际上甚至删除在压缩以后和深冷冷箱以前的干燥系统。 |