复合纳滤膜及其制备方法专利检索- 分离专利检索查询-专利查询网

复合纳滤膜及其制备方法
申请号	CN201710807196.9	申请日	2017-09-08	公开(公告)号	CN107469639A	公开(公告)日	2017-12-15
申请人	深圳先进技术研究院; 广州中国科学院先进技术研究所;			发明人	苗晶; 江志彬; 廖海龙; 蔡畅; 唐浩林; 涂凯; 张玲; 陈顺权;
摘要	本发明涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将多元醇、粘结剂、表面活性剂和碱剂加入之水中，搅拌溶解，得水相溶液；将异氰酸酯单体加入至有机溶剂中，搅拌溶解，得有机相溶液；将超滤基膜浸泡于所述水相溶液中，然后取出，烘干；经烘干后的超滤基膜浸泡于所述有机相溶液中进行反应，得纳滤膜预成品；将所述纳滤膜预成品于50～70℃进行热处理；即得所述复合纳滤膜。由此，上述制备方法制得的复合纳滤膜具有较高的截留率和渗透通量。采用界面聚合的方式，较现有技术简化了操作，工艺易于控制，还可克服涂覆等改性方法会造成活性层厚度均一性不好影响膜分离性能的缺陷。
权利要求	1.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将多元醇、黏结剂、表面活性剂和碱剂加入至水中，搅拌溶解，得水相溶液；其中，所述多元醇的质量浓度为0.1～5％，粘结剂的质量浓度为0.1～5％，表面活性剂的质量浓度为 0.01～1.5％，碱剂的质量浓度为0.01～1.5％；所述多元醇的分子量小于2000Da；将异氰酸酯单体加入至有机溶剂中，搅拌溶解，得有机相溶液；其中，所述异氰酸酯单体的质量浓度为1～5％；将超滤基膜浸泡于所述水相溶液中，然后取出、烘干；将烘干后的超滤基膜浸泡于所述有机相溶液中进行反应，得纳滤膜预成品；将所述纳滤膜预成品于50～70℃进行热处理；即得所述复合纳滤膜。 2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元醇的分子量为 200～1000Da。 3.根据权利要求2所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、丙三醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇或聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。 4.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为55～65℃。 5.根据权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。 6.根据权利要求1-5任一项所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，将超滤基膜浸泡于所述水相溶液中的浸泡时间为1～60min；所述反应的时间为1～60min。 7.根据权利要求1-5任一项所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为20～40℃。 8.根据权利要求1-5任一项所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、十二烷、庚烷、辛烷、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氟三氯乙烷中的一种或两种以上的混合物。 9.根据权利要求1-5任一项所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述超滤基膜的材质为聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺中的任意一种。 10.权利要求1-9任一项所述的复合纳滤膜的制备方法制得的复合纳滤膜。
说明书全文	复合纳滤膜及其制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及膜分离技术领域，特别是涉及复合纳滤膜及其制备方法。背景技术 [0002] 膜分离可在温和条件下操作、没有相变，是化工领域的重要技术之一。膜分离的核心是膜，膜材料的结构和物理化学性能对分离性能至关重要。常用的膜材料有聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈等。这些材料具有优异的抗紫外线和耐老化能力，并且化学稳定性好，室温下不受酸、碱等腐蚀，同时还具有较好的热稳定性和机械强度，是性能优良的成膜材料。然而，不足之处是它们均具有很强的疏水性。膜材料的疏水性质使得分离膜在应用于水处理时容易吸附水中的蛋白质、油滴、胶体或其它有机物质而造成膜孔堵塞，引起渗透通量的急速下降，同时这些材料改性困难，极大的制约了膜的广泛应用。为了满足生产需求，膜材料必须经过功能化改性。 [0003] 最近几年，一些课题组针对聚砜膜表面的亲水性以及坑污染能力差的问题，对聚砜膜表面进行了改性研究。目前的改性研究大致可以分为有机物之间的共混或有机/无机物的复合。其中，采用有机/无机物复合的方式进行膜材料的改性，鉴于二者之间相容性的差异，容易导致膜通量下降或稳定性不佳等问题。 [0004] 至于有机物共混膜和表面改性膜，如聚丙烯腈和聚砜的共混膜，与纯聚丙烯腈膜或聚砜膜相比，共混膜的水通量明显提高；或通过表面离子化改性聚砜膜，采用含聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的两亲性嵌段共聚物与聚砜进行溶液共混，通过浸没沉淀相转化法制备复合膜，用溴代酸溶液进行表面季胺化处理后，膜表面带有阴、阳离子，膜的亲水性和抗污染能力得到显著提高。或采用多巴胺改性聚砜膜：先用多巴胺对聚砜进行改性后再成膜，可以灵活方便地根据使用需要调控膜结构，所制备的复合膜具有良好的反冲洗和抗污染性能。但上述方法需要采用铸膜液共混相转化法、表面修饰法或层层自组装法等制备工艺，其中，铸膜液共混过程不容易控制，共混液的分散性与铸膜液组分的性质有很大的相关性；表面修饰法改性膜的稳定性较差，使用周期短；而层层自组装过程复杂，不易操作。发明内容 [0005] 基于以上综述，有必要提供一种复合纳滤膜的制备方法，该制备方法操作简单、工艺易于控制，且制得的复合纳滤膜截留率和渗透通量较高。 [0006] 一种复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤： [0007] 将多元醇、粘结剂、表面活性剂和碱剂加入水中，搅拌溶解，得水相溶液；其中，所述多元醇的质量浓度为0.1～5％，粘结剂的质量浓度为0.1～5％，表面活性剂的质量浓度为0.01～1.5％，碱剂的质量浓度为0.01～1.5％；所述多元醇的分子量不超过2000道尔顿(Da)； [0008] 将异氰酸酯单体加入至有机溶剂中，搅拌溶解，得有机相溶液；其中，所述异氰酸酯单体的质量浓度为1～5％； [0009] 将超滤基膜浸泡于所述水相溶液中，然后取出、烘干； [0010] 经烘干后的超滤基膜浸泡于所述有机相溶液中进行反应，得纳滤膜预成品； [0011] 将所述纳滤膜预成品于50～70℃进行热处理；即得所述复合纳滤膜。 [0012] 在其中一个实施例中，所述多元醇的分子量为200～1000Da。 [0013] 在其中一个实施例中，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、新戊二醇、丙三醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇或聚乙二醇(PEG)中的一种或两种以上的混合物。优选甘油和聚乙二醇。 [0014] 在其中一个实施例中，所述热处理的温度为55～65℃。 [0015] 在其中一个实施例中，所述异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。优选六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。 [0016] 在其中一个实施例中，将超滤基膜浸泡于所述水相溶液中的浸泡时间为1～60min，优选为20～40min；所述反应的时间为1～60min，优选为20～40min。 [0017] 在其中一个实施例中，所述烘干的温度为20～40℃。烘干时间优选为20～40min。 [0018] 在其中一个实施例中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、十二烷、庚烷、辛烷、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氟三氯乙烷中的一种或两种以上的混合物。优选正己烷和环己烷。 [0019] 在其中一个实施例中，所述超滤基膜为聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯、或聚酰亚胺中的任意一种。优选聚砜。 [0020] 在本发明中，所述粘结剂、表面活性剂和碱剂可选自本领域常用的粘结剂，优选粘结剂为羟甲基纤维素钠，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，碱剂为氢氧化钠(钾)、有机碱(如三乙胺)等。 [0021] 在本发明中，该复合纳滤膜可为管式膜、毛细管膜、螺旋卷式膜、平板膜或中空纤维膜。 [0022] 本发明还提供所述的复合纳滤膜的制备方法制得的复合纳滤膜。 [0023] 本发明的原理及优点如下： [0024] 本发明的复合纳滤膜的制备方法，通过将超滤基膜依次浸泡于包括多元醇的所述水相溶液和包括异氰酸酯单体的有机相溶液，并促使两种单体进行界面聚合，以实现在超滤基膜上复合聚氨酯。 [0025] 其中，通过合理控制水相溶液和有机相溶液中各组分的浓度，以促使聚合的进行并获得适合聚合速率，同时采用分子量不超过2000Da的多元醇与异氰酸酯单体进行配合，在超滤基膜上复合分子量适宜的聚氨酯，能够获得较佳的分子截留率和渗透通量，且该聚氨酯含大量的羟基，亲水性能佳。另外，在完成聚合后在特定温度下对膜进行热处理，对纳滤膜活性层具有收孔作用，进一步保证复合纳滤膜的截留率。 [0026] 由此，上述制备方法制得的复合纳滤膜具有较高的截留率和渗透通量。采用界面聚合的方式，较现有技术简化了操作，工艺易于控制，还可克服涂覆等改性方法会造成活性层厚度均一性不好影响膜分离性能的缺陷。此外，聚氨酯具有很好的生物相容性且无毒害，是很好的生物材料，因此本发明的复合纳滤膜对大分子PEG具有良好的分离性能。 [0027] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0028] 1、本发明的复合纳滤膜的制备方法，操作简便，改性条件温和，设备要求低； [0029] 2、该制备方法制得的纳滤膜具有较高的截留率和渗透通量，亲水性能良好，对大分子PEG具有良好的分离性能。同时，复合聚氨酯的膜层具有良好的机械性能，有利于提高膜使用寿命。 [0030] 3、该制备方法在超滤基膜的表面覆盖一层较低分子量的聚氨酯层，对超滤基膜结构与性能无破坏，制备工艺简单，节能环保，能够构建稳定性强、形态多样的复合纳滤膜，适用于工业化生产和应用。具体实施方式 [0031] 以下结合具体实施例对本发明的复合纳滤膜及其制备方法作进一步详细的说明。 [0032] 本发明实施例所制备的复合纳滤膜用于分离大分子有机聚合物，截留率(R)和水渗透通量(F)是评价复合纳滤膜的两个重要参数，R的计算公式如式(1)所示。 [0033] [0034] 其中，R为截留率，cf是原料液浓度，cp是渗透液浓度。 [0035] F的计算公式如式(2)所示。 [0036] [0037] 其中，F为渗透通量(L·m-2·h-1)，V是渗透液的体积(L)，S是膜的有效面积(m2)，t是渗透时间(h)。 [0038] 分离大分子有机聚合物浓度采用分光光度法，对于有机聚合物的稀溶液，其吸光度符合朗伯比尔定律。先测出其标准曲线，再根据标准曲线方程计算得出原料液浓度cf与渗透液浓度cp，代入公式(1)中进行计算。所有膜均进行3次测试，3个测试结果取平均值。 [0039] 下面结合实施例对本发明作进一步详细描述： [0040] 实施例1 [0041] (1)分别称取PEG 1000(0.125g)、羟甲基纤维素钠(0.125g)、十二烷基硫酸酸钠(0.01g)和氢氧化钠(0.05g)加入到50ml去离子水中，加热搅拌使之完全溶解，再冷却至室温，得到水相溶液； [0042] (2)将聚砜超滤基膜置于水相溶液中浸泡30min； [0043] (3)去除多余水相溶液，再将该膜置于恒温箱中30℃烘干(约30min)； [0044] (4)量取1.0g六亚甲基二异氰酸酯溶解于50ml正己烷溶液中，得到有机相溶液； [0045] (5)将烘干后的膜置于有机相溶液中浸泡30min； [0046] (6)去除多余有机相溶液，将反应后的膜置于恒温箱中60℃烘干后，用水漂洗干净，预压成型，再进行膜性能测试。 [0047] 所制备的膜用0.6MPa预压成型，在0.4MPa、室温条件下，分别测试该膜对1000ppm的PEG1000、PEG6000、PEG20000的截留率(R)与渗透通量(F)，所得结果见表1。 [0048] 对比例1： [0049] (1)分别称取PEG 1000(0.125g)、羟甲基纤维素钠(0.125g)、十二烷基硫酸酸钠(0.01g)和氢氧化钠(0.05g)加入到50ml去离子水中，加热搅拌使之完全溶解，再冷却至室温，得到水相溶液； [0050] (2)将聚砜超滤基膜置于水相溶液中浸泡30min； [0051] (3)去除多余水相溶液，再将该膜置于恒温箱中30℃烘干(约30min)； [0052] (4)量取1.0g六亚甲基二异氰酸酯溶解于50ml正己烷溶液中，得到有机相溶液； [0053] (5)将烘干后的膜置于有机相溶液中浸泡30min； [0054] (6)去除多余有机相溶液，将反应后的膜直接用水漂洗干净，预压成型，再进行膜性能测试。 [0055] 所制备的膜用0.6MPa预压成型，在0.4MPa、室温条件下，分别测试该膜对1000ppm的PEG 1000、PEG 6000、PEG 20000的截留率(R)与渗透通量(F)，所得结果见表1。 [0056] 对比例2 [0057] (1)分别称取PEG 1000(0.125g)、羟甲基纤维素钠(0.125g)、十二烷基硫酸酸钠(0.01g)和氢氧化钠(0.05g)加入到50ml去离子水中，加热搅拌使之完全溶解，再冷却至室温，得到水相溶液； [0058] (2)将聚砜超滤基膜置于水相溶液中浸泡30min； [0059] (3)去除多余水相溶液，再将该膜置于恒温箱中30℃烘干(约30min)； [0060] (4)量取1.0g六亚甲基二异氰酸酯溶解于50ml正己烷溶液中，得到有机相溶液； [0061] (5)将烘干后的膜置于有机相溶液中浸泡30min； [0062] (6)去除多余有机相溶液，将反应后的膜置于恒温箱中80℃烘干后，用水漂洗干净，预压成型，再进行膜性能测试。 [0063] 所制备的膜用0.6MPa预压成型，在0.4MPa、室温条件下，分别测试该膜对1000ppm的PEG1000、PEG6000、PEG20000的截留率(R)与渗透通量(F)，所得结果见表1。 [0064] 表1 [0065] [0066] 根据表1结果可知，适当温度的热处理可以进一步提高膜的截留率，得到截留率更高的复合纳滤膜。 [0067] 实施例2： [0068] (1)分别称取PEG200(0.125g)、羟甲基纤维素钠(0.125g)、十二烷基硫酸酸钠(0.01g)和氢氧化钠(0.05g)加入到50ml去离子水中，加热搅拌使之完全溶解，再冷却至室温，得到水相溶液； [0069] (2)将聚砜超滤基膜置于水相溶液中浸泡30min； [0070] (3)去除多余水相溶液，再将该膜置于恒温箱中30℃烘干(约30min)； [0071] (4)量取1.0g六亚甲基二异氰酸酯溶解于50ml正己烷溶液中，得到有机相溶液； [0072] (5)将烘干后的膜置于有机相溶液中浸泡30min； [0073] (6)去除多余有机相溶液，将反应后的膜置于恒温箱中60℃烘干后，用水漂洗干净，预压成型，再进行膜性能测试。 [0074] 所制备的膜用0.6MPa预压成型，在0.4MPa、室温条件下，分别测试该膜对1000ppm的PEG1000、PEG6000、PEG20000的截留率(R)与渗透通量(F)，所得结果见表2。 [0075] 实施例3： [0076] (1)分别称取PEG600(0.125g)、羟甲基纤维素钠(0.125g)、十二烷基硫酸酸钠(0.01g)和氢氧化钠(0.05g)加入到50ml去离子水中，加热搅拌使之完全溶解，再冷却至室温，得到水相溶液； [0077] (2)将聚砜超滤基膜置于水相溶液中浸泡30min； [0078] (3)去除多余水相溶液，再将该膜置于恒温箱中30℃烘干(约30min)； [0079] (4)量取1.0g六亚甲基二异氰酸酯溶解于50ml正己烷溶液中，得到有机相溶液； [0080] (5)将烘干后的膜置于有机相溶液中浸泡30min； [0081] (6)去除多余有机相溶液，将反应后的膜置于恒温箱中60℃烘干后，用水漂洗干净，预压成型，再进行膜性能测试。 [0082] 所制备的膜用0.6MPa预压成型，在0.4MPa、室温条件下，分别测试该膜对1000ppm的PEG1000、PEG6000、PEG20000的截留率(R)与渗透通量(F)，所得结果见表2。 [0083] 对比例3： [0084] (1)分别称取PEG2000(0.125g)、羟甲基纤维素钠(0.125g)、十二烷基硫酸酸钠(0.01g)和氢氧化钠(0.05g)加入到50ml去离子水中，加热搅拌使之完全溶解，再冷却至室温，得到水相溶液； [0085] (2)将聚砜超滤基膜置于水相溶液中浸泡30min； [0086] (3)去除多余水相溶液，再将该膜置于恒温箱中30℃烘干(约30min)； [0087] (4)量取1.0g六亚甲基二异氰酸酯溶解于50ml正己烷溶液中，得到有机相溶液； [0088] (5)将烘干后的膜置于有机相溶液中浸泡30min； [0089] (6)去除多余有机相溶液，将反应后的膜置于恒温箱中60℃烘干后，用水漂洗干净，预压成型，再进行膜性能测试。 [0090] 所制备的膜用0.6MPa预压成型，在0.4MPa、室温条件下，分别测试该膜对1000ppm的PEG1000、PEG6000、PEG20000的截留率(R)与渗透通量(F)，所得结果见表2。 [0091] 表2 [0092] [0093] 根据表2结果可知，采用分子量为2000Da的多元醇的复合纳滤膜，渗透通量(F)及截留率(R)下降显著。另外，在一定分子量范围内，通过调节水相溶液中的多元醇分子，可以得到不同截留分子量的复合纳滤膜，聚氨酯界面聚合改性复合纳滤膜的孔径可调，制备过程可控。 [0094] 实施例4： [0095] (1)分别称取PEG1000(0.125g)、羟甲基纤维素钠(0.125g)、十二烷基硫酸酸钠(0.01g)和氢氧化钠(0.05g)加入到50ml去离子水中，加热搅拌使之完全溶解，再冷却至室温，得到水相溶液； [0096] (2)将聚砜超滤基膜置于水相溶液中浸泡30min； [0097] (3)去除多余水相溶液，再将该膜置于恒温箱中30℃烘干(约30min)； [0098] (4)量取1.0g甲苯二异氰酸酯溶解于50ml正己烷溶液中，得到有机相溶液； [0099] (5)将烘干后的膜置于有机相溶液中浸泡30min； [0100] (6)去除多余有机相溶液，将反应后的膜置于恒温箱中60℃烘干后，用水漂洗干净，预压成型，再进行膜性能测试。 [0101] 所制备的膜用0.6MPa预压成型，在0.4MPa、室温条件下，分别测试该膜对1000ppm的PEG1000、PEG6000、PEG20000的截留率(R)与渗透通量(F)，所得结果见表3。 [0102] 实施例5： [0103] (1)分别称取PEG1000(0.125g)、羟甲基纤维素钠(0.125g)、十二烷基硫酸酸钠(0.01g)和氢氧化钠(0.05g)加入到50ml去离子水中，加热搅拌使之完全溶解，再冷却至室温，得到水相溶液； [0104] (2)将聚砜超滤基膜置于水相溶液中浸泡30min； [0105] (3)去除多余水相溶液，再将该膜置于恒温箱中30℃烘干(约30min)； [0106] (4)量取1.0g二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯溶解于50ml正己烷溶液中，得到有机相溶液； [0107] (5)将烘干后的膜置于有机相溶液中浸泡30min； [0108] (6)去除多余有机相溶液，将反应后的膜置于恒温箱中60℃烘干后，用水漂洗干净，预压成型，再进行膜性能测试。 [0109] 所制备的膜用0.6MPa预压成型，在0.4MPa、室温条件下，分别测试该膜对1000ppm的PEG1000、PEG6000、PEG20000的截留率(R)和渗透通量(F)，所得结果见表3。 [0110] 表3 [0111] [0112] 根据表3结果可知，采用不同的异氰酸酯进行界面聚合反应，均可以制备具有较好截留性能的聚氨酯改性复合纳滤膜。 [0113] 实施例6 [0114] (1)分别称取PEG 1000(2.5g)、羟甲基纤维素钠(0.125g)、十二烷基硫酸酸钠(0.01g)和氢氧化钠(0.05g)加入到50ml去离子水中，加热搅拌使之完全溶解，再冷却至室温，得到水相溶液； [0115] (2)将聚砜超滤基膜置于水相溶液中浸泡30min； [0116] (3)去除多余水相溶液，再将该膜置于恒温箱中30℃烘干(约30min)； [0117] (4)量取2.5g六亚甲基二异氰酸酯溶解于50ml正己烷溶液中，得到有机相溶液； [0118] (5)将烘干后的膜置于有机相溶液中浸泡30min； [0119] (6)去除多余有机相溶液，将反应后的膜置于烘箱中60℃烘干后，用水漂洗干净，预压成型，再进行膜性能测试。 [0120] 所制备的膜用0.6MPa预压成型，在0.4MPa、室温条件下，分别测试该膜对1000ppm的PEG1000、PEG6000、PEG20000的截留率(R)与渗透通量(F)，所得结果见表4。 [0121] 表4 [0122] [0123] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。 [0124] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

意见反馈