高尔夫球以及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201310215055.X | 申请日 | 2013-05-31 | 公开(公告)号 | CN103446718B | 公开(公告)日 | 2016-01-20 |
| 申请人 | 邓禄普体育用品株式会社; | 发明人 | 冈部敏子; 横田政利; 藤泽光一; 谷川优介; | ||||
| 摘要 | 本 发明 中， 高尔夫 球的球核为含有(d) 羧酸 和/或其盐的 橡胶 组合物所形成，目的在于可以提供开球击球的飞行距离更大的高尔夫球。即，本发明的高尔夫球，其特征在于，具有球状球核和至少一层以上包覆所述球状球核的 外壳 ，所述球状球核由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有(a)基材橡胶、作为(b)共交联剂的 碳 原子 数介于3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、(d)羧酸以及/或者其盐，以及至少2种以上的(e)有机硫化合物，当只含有作为(b)共交联剂的碳原子数介于3～8个的α，β-不饱和羧酸时，可进一步含有(f) 金属化 合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高尔夫球，具有球状球核和至少一层以上包覆所述球状球核的外壳，其特征在于，所述球状球核由橡胶组合物形成， |
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| 说明书全文 | 高尔夫球以及其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及高尔夫球及其制造方法，更详细地，涉及球状球核的改良技术。 背景技术[0002] 作为开球击球时延长高尔夫球飞行距离的方法有，如使用高反弹性球核的方法，以及使用具有从球核的中心至表面，其硬度呈现递增分布的球核的方法。前者有提高高尔夫球初速度的效果，后者有提高击出角度、降低自旋的效果。高击出角度以及低自旋的高尔夫球，其飞行距离变大。 [0003] 作为提高球核的反弹性的技术，例如有专利文献1～6。专利文献1、2中公开了一种实心高尔夫球，其具有以橡胶100质量份为基准，混合了作为共交联剂的丙烯酸锌、作为共交联助剂的棕榈酸、硬脂酸或肉豆蔻酸，作为共交联助剂的氧化锌和反应速度阻滞剂的内核。 [0004] 专利文献3中公开了一种由橡胶组合物得到的实心高尔夫球，所述橡胶组合物以基材橡胶100重量份为基准，含有15～35重量份α，β-不饱和羧酸、7～60重量份与该α，β-不饱和羧酸反应形成的金属化合物以及1～10重量份高级脂肪酸金属盐。 [0005] 专利文献4公开了一种高尔夫球，其特征在于，在基材橡胶中以填料、有机过氧化物、α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐为必须成分，向其中混合饱和或不饱和脂肪酸铜盐的橡胶组合物的交联成型物作为组成部分。 [0006] 专利文献5公开了一种高尔夫球及其组成成分，其中，由含有从聚丁二烯及其它弹性体与聚丁二烯的混合物所构成的群组中选出的基础弹性体、不饱和单羧酸的至少一种金属盐、自由基引发剂以及非共轭二烯单体的组合物而成形。 [0007] 专利文献6中公开了一种高尔夫球的制造方法，其特征在于，预先制作橡胶材料中混合入不饱和羧酸和/或其金属盐的不饱和羧酸和/或其金属盐的母胶，使用该母胶作成含有上述橡胶材料的橡胶组合物，以该橡胶组合物的加热成形物作为高尔夫球的构件，上述不饱和羧酸和/或其金属盐的母胶含有下述(A)～(C)。 [0009] (B)上述(A)橡胶成分之外的二烯橡胶80～0质量％ [0010] [上述数字表示以(A)和(B)的总计量为100时的质量％。] [0011] (C)不饱和羧酸以及/或者其金属盐 [0012] 例如，专利文献7～10中公开了具有硬度分布的球核。专利文献7中公开了一种双层高尔夫球，其由含有基材橡胶、共交联剂以及有机过氧化物的橡胶组合物形成的球核，和外壳构成，根据JIS-C型硬度计的显示，该球核具有，中心硬度1为58～73，从中心至5～10mm处的硬度2为65～75，从中心至15mm处的硬度3为74～82，表面硬度4为76～84的硬度分布。硬度2在硬度范围内基本为一定的值，并且其它的满足1＜2＜3≤4的关系。 [0013] 专利文献8中公开了一种高尔夫球，其具有实心球核与将其包覆的外壳层，上述实心球核，含有60％以上的顺式-1，4-键合，以含有使用稀土类元素系催化剂合成的聚丁二烯橡胶60～100质量％的橡胶基材100质量份为基准，由含有有机硫化合物0.1～5质量份，不饱和羧酸或者其金属盐，无机填料以及抗氧化剂的橡胶组合物形成，同时，实心球核的从初期载重10kgf至终载重130kgf的负荷时的变形量为2.0～4.0mm，并且实心球核具有下表所述的硬度分布。 [0014] 表1 [0015] [0016] 专利文献9中公开了一种高尔夫球，其具有实心球核与将其包覆的外壳层，上述实心球核，含有60％以上的顺式-1，4-键合，以含有使用稀土类元素系催化剂合成的聚丁二烯橡胶60～100质量份的橡胶基材100质量份为基准，由含有有机硫化合物0.1～5质量份，不饱和羧酸或者其金属盐，无机填料的橡胶组合物形成，同时，实心球核的从初期载重10kgf至终载重130kgf的负荷时的变形量为2.0～4.0mm，并且实心球核具有下表所述的硬度分布。 [0017] 表2 [0018]固体核心球核分布 肖氏D硬度 中心 25～45 离中心5～10mm处部分 39～58 离中心15mm处部分 36～55 表面 55～75 中心与表面的硬度差 20～50 [0019] 专利文献10中记载了一种多层实心高尔夫球，其特征在于，具有球核，与将其包覆的包围层，与将前两者包覆的中间层，与将前三者包覆的表面形成了许多凹痕的外壳。上述球核以橡胶材料为主材料而形成，从球核中心至球核表面硬度逐渐增加，球核中心与球核表面的硬度差通过JIS-C测得在15以上，而且距球核中心约15mm的位置与球核中心的截面硬度平均值设为(I)、距球核中心7.5mm位置截面硬度设为(II)时，两硬度差(I)-(II)以JIS-C硬度表示在±2以内，同时满足所述包围层、中间层以及外壳的硬度符合外壳硬度＞中间层硬度＞包围层硬度的条件。 [0020] 现有技术 [0021] 专利文献 [0022] 专利文献1日本专利特开昭61-37178号公报 [0023] 专利文献2日本专利特开昭61-儿3475号公报 [0024] 专利文献3日本专利特开昭61-253079号公报 [0025] 专利文献4日本专利特开2008-212681号公报 [0026] 专利文献5特表2008-523952号公报 [0027] 专利文献6日本专利特开2009-119256号公报 [0028] 专利文献7日本专利特开平6-154357号公报 [0029] 专利文献8日本专利特开2008-194471号公报 [0030] 专利文献9日本专利特开2008-194473号公报 [0031] 专利文献10日本专利特开2010-253268号公报 发明内容[0032] 发明要解决的课题 [0033] 本发明中，高尔夫球的球核为含有(d)羧酸和/或其盐的橡胶组合物所形成，目的在于可以提供开球击球的飞行距离更大的的高尔夫球。 [0034] 此外，本发明目的在于，在制造所述高尔夫球时，提供配制球核用橡胶组合物的混炼操作性优异的制造方法。 [0035] 解决课题的手段 [0036] 本发明的申请人在之前的专利申请中提出：所述球状球核由含有(a)基材橡胶、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、(d)羧酸和/或其盐，以及(e)有机硫化合物的橡胶组合物形成，从球核中心至表面，硬度呈线性增加。(日本专利申请2010-294589号、日本专利申请2011-250602号)。因球状球核的硬度分布从球核中心至表面大致呈线性增加，而且外刚内柔结构的幅度渐强，导致开球击球的自旋量下降，飞行距离增大。 [0037] 之所以球核硬度从球核中心至表面大致呈线性增加，其理由如下。橡胶组合物中混合的(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐，在球核内部形成离子簇，使橡胶分子链金属交联。该橡胶组合物中，通过混合(d)羧酸以及/或者其盐，所述(d)羧酸以及/或者其盐与(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐形成的离子簇交换阳离子，通过碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐切断金属交联。该阳离子的交换反应，容易在球核内部温度高的球核中心部发生，越靠近表面，越难反应。橡胶组合物的固化反应的反应热，容易积存在球核的中心部，球核成形时球核的内部温度，球核中心部高，越靠近表面，越下降。即，(d)羧酸和/或其盐对金属交联进行切断，在球核中心部容易进行，越靠近表面，越难进行。其结果是，球核内部的交联密度从球核中心到表面渐高，球核硬度从球核中心到表面，大致呈线性增加。 [0038] 然后，本发明人经深入研究，发现，通过混合(a)基材橡胶、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、以及(d)羧酸和/或其盐，以及至少2种以上的(e)有机硫化合物，可以得到维持了球核硬度分布的直线性，外刚内柔结构的幅度强，并且反弹性优异的球状球核，从而完成本发明。即，本发明的高尔夫球，其特征在于，具有球核和至少一层以上包覆所述球状球核的外壳，所述球状球核由橡胶组合物形成，其中，所述橡胶组合物含有(a)基材橡胶、作为(b)共交联剂的碳原子数介于3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、(d)羧酸以及/或者其盐，以及至少2种以上的(e)有机硫化合物，在只含有碳原子数介于3～8个的α，β-不饱和羧酸作为(b)共交联剂时，可进一步含有(f)金属化合物。 [0039] 所述橡胶组合物中，作为(e)有机硫化合物，优选至少含有(e1)具有萘环的有机硫化合物以及(e2)具有多硫键的有机硫化合物。将这些有机硫化合物并用，可以得到外刚内柔结构的幅度更强，并且反弹性更优异的球状球核。所述橡胶组合物中，优选以(a)基材橡胶100质量份为基准，(e1)具有萘环的有机硫化合物在0.05质量份以上，0.5质量份以下，所述(e2)具有多硫键的有机硫化合物在0.05质量份以上1.5质量份以下。 [0040] 此外，优选所述(e1)具有萘环的有机硫化合物与所述(e2)具有多硫键的有机硫化合物的质量比((e1)/(e2))为0.1～1.5。通过控制(e1)具有萘环的有机硫化合物以及(e2)具有多硫键的有机硫化合物的含量，可以进一步地提高球核的反弹性以及外刚内柔结构的幅度。 [0041] 所述(e1)具有萘环的有机硫化合物，优选式(1a)或者式(1b)所示的化合物和/或其金属盐。此外，所述(e2)具有多硫键的有机硫化合物优选式(2)所示的化合物。 [0042] 【化1】 [0043] [0044] [式(1a)、(1b)中，R1～R14各自独立地表示H或取代基。] [0045] 【化2】 [0046] [0047] [式(2)中，R15～R24各自独立地表示H或取代基，n表示2～4的整数。][0048] 所述橡胶组合物，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选(d)羧酸和/或其盐在1质量份以上，不足40质量份。所述(d)羧酸和/或其盐，优选碳原子数1～30的羧酸和/或其盐，特别优选脂肪酸和/或其盐。 [0049] 所述橡胶组合物，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选含有15质量份～50质量份的(b)碳原子数介于3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐。所述(b)共交联剂，优选碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐。 [0050] 此外，本发明包含所述高尔夫球的制造方法。本发明中高尔夫球的制造方法，其特征在于，所制出的高尔夫球具有球状球核与将所述球状球核包覆了至少一层以上的外壳，所述球状球核由(a)基材橡胶、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、(d)羧酸和/或其盐，以及至少2种以上的(e)有机硫化合物、根据需要进一步地含有(f)金属化合物的橡胶组合物形成，该制造方法包括至少在(a)基材橡胶中混合(d)羧酸和/或其盐，制造第1母胶的工序，至少在(a)基材橡胶中混合(c)交联引发剂，制造第2母胶的工序，混合第1母胶与第2母胶制造球核用橡胶组合物的工序，由所述球核用橡胶组合物成形球状球核的工序，以及在所述球状球核上形成至少一层以上的外壳的工序。 [0051] 在可形成球核的橡胶组合物中混合(d)羧酸和/或其盐之类的粉体原料时，使用滚筒将其混炼，但是，使用这样的滚筒将其混炼，要将粉体原料混炼至均一，存在需要花费很长时间的问题。另一方面，为了缩短混炼时间，升高混炼时的材料温度(例如100℃以上)使用捏合机来混炼，存在捏合机的壁或密炼机辊筒上会附着有混合物，得到的球状球核表现不出所期望的的硬度分布的情况。 [0052] 本发明的制造方法的要旨在于，球核用橡胶组合物所含的混合材料中，至少在(a)基材橡胶中混合(d)羧酸和/或其盐，制作第1母胶，至少在(a)基材橡胶中混合(c)交联引发剂，制作第2母胶，通过混合第1母胶与第2母胶，配制球核用橡胶组合物。即，分别将(d)羧酸和/或其盐和(c)交联引发剂与(a)基材橡胶混合，配制第1母胶与第2母胶，在将这2者混合后，可以改善混炼球核用橡胶组合物的操作性。 [0053] 所述橡胶组合物中，作为所述(e)有机硫化合物，优选至少含有(e1)具有萘环的有机硫化合物以及(e2)具有多硫键的有机硫化合物。所述橡胶组合物，优选以(a)基材橡胶100质量份为基准，(e1)具有萘环的有机硫化合物在0.05质量份以上0.5质量份以下，所述(e2)具有多硫键的有机硫化合物在0.05质量份以上1.5质量份以下。 [0054] 制造第2母胶的工序中，优选在所述(a)基材橡胶以及(c)交联引发剂之外，至少再混合2种以上的(e)有机硫化合物。 [0055] 制造第1母胶的工序中，至少在(a)基材橡胶中混合(d)羧酸和/或其盐并将其混炼时材料的温度，优选调整在90℃以下。制造第2母胶的工序中，至少在(a)基材橡胶中混合(c)交联引发剂并将其混炼时材料的温度，优选调整为95℃以上。所述制造方法中，混炼第1母胶与第2母胶时的材料温度，优选调整在90℃以下。 [0056] 所述制造方法，优选在至少一种以上的含金属成分的存在下，制造第1母胶。作为所述含金属成分，优选作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐和/或(f)金属化合物，更优选锌化合物，进一步地优选(b)丙烯酸锌和/或(f)氧化锌。所述含金属成分的含量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选10质量份以上，不足200质量份。 [0057] 制造第1母胶的工序中，优选以(a)基材橡胶100质量份为基准，混合(d)羧酸和/或其盐25质量份～150质量份。作为所述(d)羧酸和/或其盐，优选碳原子数1～30的羧酸和/或其盐，更优选脂肪酸和/或其盐，进一步地优选饱和脂肪酸和/或其盐。 [0058] 发明的效果 [0060] 图1显示本发明实施方式之一所涉及的高尔夫球一部分被切开的截面图。 [0061] 图2表示球核硬度分布的图表。 [0062] 图3表示球核硬度分布的图表。 [0063] 图4表示球核硬度分布的图表。 [0064] 图5表示球核硬度分布的图表。 [0065] 图6表示球核硬度分布的图表。 [0066] 图7表示球核硬度分布的图表。 [0067] 图8表示球核硬度分布的图表。 [0068] 图9表示球核硬度分布的图表。 [0069] 图10表示球核硬度分布的图表。 [0070] 图11表示球核硬度分布的图表。 [0071] 图12表示球核硬度分布的图表。 [0072] 图13表示球核硬度分布的图表。 [0073] 图14表示球核硬度分布的图表。 [0074] 符号说明 [0075] 2：高尔夫球 [0076] 4：球状球核 [0077] 12：外壳 [0078] 14：凹痕 [0079] 16：击打面 具体实施方式[0080] 本发明的高尔夫球，具有球核和至少一层以上包覆所述球状球核的外壳。其中，所述球状球核由含有(a)基材橡胶、作为(b)共交联剂的碳原子数介于3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、(d)羧酸以及/或者其盐，以及至少2种以上的(e)有机硫化合物，和进一步地根据需要含有(f)金属化合物的橡胶组合物形成。 [0081] (1)橡胶组合物 [0082] 首先，对本发明中使用的(a)基材橡胶进行说明。作为(a)基材橡胶，可以使用天然橡胶和/或合成橡胶，例如可使用聚丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，特别地，具有对反弹有利的顺式-1，4-键合在40质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上的高顺式聚丁二烯非常合适。 [0083] 所述高顺式聚丁二烯优选1，2-乙烯键合的含量在2质量％以下，更优选1.7质量％以下，进一步优选1.5质量％以下。1，2-乙烯基键合的含量过多时，有时反弹性下降。 [0084] 所述高顺式聚丁二烯，以稀土类元素系催化剂合成的物质为宜，特别是，使用了作为镧系列稀土类元素化合物的钕化合物的钕系催化剂，使用其可以以优异的聚合活性得到1，4-顺式键合含量高、1，2-乙烯键合含量低的聚丁二烯橡胶。 [0085] 所述高顺式聚丁二烯，其门尼粘度(ML1+4(100℃))优选30以上、更优选32以上、进一步优选35以上，优选140以下、更优选120以下、进一步优选100以下、最优选80以下。另外，本发明中所说的门尼粘度(ML1+4(100℃))是指，按照JIS K6300-1：2001为基准，使用L转子，预热时间1分钟，转子旋转时间4分钟，100℃的条件下所测定的数值。 [0086] 作为所述高顺式聚丁二烯，其分子量分布Mw/Mn(Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)优选2.0以上、更优选2.2以上、进一步优选2.4以上、最优选2.6以上，优选6.0以下、更优选5.0以下、进一步优选4.0以下、最优选3.4以下。高顺式聚丁二烯的分子量分布(Mw/Mn)过小时，恐怕操作性会下降，过大时，恐怕反弹性会下降。另外，分子量分布，通过凝胶渗透色谱法(東ソ-公司制，“HLC-8120GPC”)，检测器使用示差折射仪，色谱柱：GMHHXL(東ソ公司制)，色谱柱温度：40℃，流动相：四氢呋喃的条件下进行测定，以标准聚苯乙烯作为换算值所计算出来的数值。 [0087] 接着，对(b)碳素数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐进行说明。(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐，作为共交联剂混合橡胶组合物中，通过与基材橡胶分子链接枝聚合，具有使橡胶分子交联的作用。本发明中所使用的橡胶组合物，只包含碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的作为共交联剂的情况下，橡胶组合物中，作为必须成分，含有后述的(f)金属化合物。橡胶组合物中碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸通过与(f)金属化合物发生中和，与使用作为共交联剂的碳原子数3～ 8个的α，β-不饱和羧酸金属盐，实际上得到同样效果。此外，作为共交联剂，在并用碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸及其金属盐的情况下，作为任意成分，可以使用(f)金属化合物。 [0089] 作为构成碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐的金属，可列举：钠、钾、锂等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉等二价金属离子；铝等3价金属离子；锡、锆等其它离子。所述金属成分，可以使用单独一种，也可以使用2种以上的混合物。这其中，作为所述金属成分，优选镁、钙、锌、钡、镉等2价金属。通过使用碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的2价金属盐，容易在橡胶分子间生成金属交联。特别是，从所得到的高尔夫球的反弹性变高方面考虑，2价的金属盐适宜使用丙烯酸锌。另外，碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐，可单独或者2种以上组合使用。 [0090] (b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选15质量份以上、更优选20质量份以上、优选50质量份以下、更优选45质量份以下、进一步优选35质量份以下。(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量不到15质量份时，因为要使由橡胶组合物形成的部件有适当的硬度，务必要增加后述(c)交联引发剂的量，这样高尔夫球的反弹性将有降低倾向。另一方面，碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐的含量超过50质量份时，由橡胶组合物形成的部件变得过硬，恐怕会导致高尔夫球的击球感下降。 [0091] 为了使(a)基材橡胶成分交联混合了(c)交联引发剂。作为(c)交联引发剂适宜选用有机过氧化物。所述有机过氧化物具体可列举：二异丙苯过氧化物、1，1-双(t-丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧基)己烷、二-t-丁基过氧化物等。这些有机过氧化物，可以单独使用也可以2种以上并用。其中优选使用过氧化二异丙苯。 [0092] (c)交联引发剂的含量，相对于(a)基材橡胶100质量份，优选0.2质量份以上、更优选0.5质量份以上，优选5.0质量份以下、更优选2.5质量份以下。不到0.2质量份时，由橡胶组合物形成的部件过于柔软，高尔夫球的反弹性有下降倾向，若超过5.0质量份，则为了保证由橡胶组合物形成的部件适当的硬度，有必要减少所述(b)共交联剂的使用量，这样高尔夫球的反弹性不够，有可能使耐久性恶化。 [0093] 对本发明可以使用的(d)羧酸和/或其盐进行说明。认为本发明中使用的(d)羧酸和/或其盐，球核形成时在球核的中心部，通过(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐，有切断金属交联的作用。 [0094] (d)羧酸和/或其盐，可以是脂肪族羧酸(本发明中，有时将其略记为“脂肪酸”)和/或其盐，或者芳香族羧酸和/或其盐的任一项，优选脂肪族羧酸和/或其盐。作为所述羧酸和/或其盐，优选碳原子数1～30的羧酸和/或其盐，更优选碳原子数4～25的羧酸和/或其盐。另外，(d)羧酸和/或其盐中，不含有作为共交联剂使用的(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐。 [0095] 所述脂肪酸，可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的任一项，优选饱和脂肪酸。所述饱和脂肪酸的具体例(IUPAC名)，举例有甲酸(C1)、乙酸(C2)、丙酸(C3)、丁酸(C4)、戊酸(C5)、己酸(C6)、庚酸(C7)、辛酸(C8)、壬酸(C9)、癸酸(C10)、十一酸(C11)、十二酸(C12)、十三酸(C13)、十四酸(C14)、十五酸(C15)、十六酸(C16)、十七酸(C17)、十八酸(C18)、十九酸(C19)、二十酸(C20)、二十一烷酸(C21)、二十二烷酸(C22)、二十三烷酸(C23)、二十四烷酸(C24)、二十五酸(C25)，二十六酸(C26)、二十七酸(C27)、二十八酸(C28)、二十九酸(C29)、三十酸(C30)等。 [0096] 作为不饱和脂肪酸(IUPAC命名)，举例有乙烯酸(C2)、丙烯酸(C3)、丁烯酸(C4)、戊烯酸(C5)、己烯酸(C6)、庚烯酸(C7)、辛烯酸(C8)、壬烯酸(C9)、癸烯酸(C10)、十一碳烯酸(C11)、十二碳烯酸(C12)、十三碳烯酸(C13)、十四碳烯酸(C14)、十五碳烯酸(C15)、十六碳烯酸(C16)、十七碳烯酸(C17)、十八碳烯酸(C18)、十九碳烯酸(C19)、二十碳烯酸(C20)、二十一碳烯酸(C21)、二十二碳烯酸(C22)、二十三碳烯酸(C23)、二十四碳烯酸(C24)、二十五碳烯酸(C25)、二十六碳烯酸(C26)、二十七碳烯酸(C27)、二十八碳烯酸(C28)、二十九碳烯酸(C29)、三十碳烯酸(C30)等。 [0097] 所述脂肪酸的具体例(惯用名)，可举例如，蚁酸(C1)、醋酸(C2)、丙酸(C3)、酪酸(C4)、缬草酸(C5)、羊油酸(C6)、毒水芹酸(C7)、羊脂酸(C8)、天竺葵酸(C9)、羊蜡酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、肉豆蔻脑酸(C14)、十五烷酸(Pentadecylic acid)(C15)、棕榈酸(C16)、棕榈油酸(C16)、珠光脂酸(C17)、硬脂酸(C18)、反油酸(C18)、十八碳烯酸(Vaccenic acid)(C18)、油酸(C18)、亚油酸(C18)、亚麻酸(C18)、12-羟基硬脂酸(C18)、花生四烯酸(C20)、鳕烯酸(C20)、花生四烯酸(C20)、二十碳烯酸(eicosenoic acid)(C20)、山萮酸(C22)、芥酸(C22)、木焦油酸(C24)、神经酸(C24)、蜡酸(C26)、褐煤酸(Montan acid)(C28)、蜂花酸(C30)等。所述脂肪酸，可以单独使用，也可以使用2种以上混合物。这其中，所述脂肪酸盐优选羊蜡酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸或油酸。 [0098] 芳香族羧酸，只要是具有芳香环与羧基的化合物，就没有特别限制。芳香族羧酸的具体例，可举例如，苯甲酸(C7)、邻苯二甲酸(C8)、间苯二甲酸(C8)、对苯二甲酸(C8)、连苯三酸(1，2，3-苯三甲酸)(C9)、偏苯三酸(1，2，4-苯三甲酸)(C9)，均苯三酸(1，3，5-苯三甲酸)(C9)、苯偏四甲酸(1，2，3，4-苯四甲酸)(C10)、连苯四酸(1，2，3，5-苯四甲酸)(C10)、苯均四酸(1，2，4，5-苯四甲酸)(C10)、苯六酸(苯六甲酸)(C12)、联苯酸(联二苯-2，2’-二羧酸)(C12)、对甲苯基酸(甲基苯甲酸)(C8)、二甲苯基酸(C9)、三甲基苯甲酸(2，3， 4-三甲基苯甲酸)(C10)、γ-异荰酸(2，3，5-三甲基苯甲酸)(C10)、杜基酸(2，4，5-三甲基苯甲酸)(C10)，β-异荰酸(2，4，6-三甲基苯甲酸)(C10)、α-异荰酸(3，4，5-三甲基苯甲酸)(C10)、小茴香酸(4-异丙基苯甲酸)(C10)、乌韦特酸(5-甲基异邻苯二甲酸)(C9)、α-对甲苯基酸(苯基醋酸)(C8)、氢化阿托酸(2-苯基丙酸)(C9)、氢化肉桂酸(3-苯基丙酸)(C9)等。 [0099] 此外，作为被羟基、烷氧基或者氧代基取代的芳香族羧酸，可举例如，水杨酸(2-羟基苯甲酸)(C7)、茴芹酸(甲氧基苯甲酸)(C8)、甲酚酸(羟基(甲基)苯甲酸)(C8)、邻-高水杨酸(2-羟基-3-甲基苯甲酸)(C8)、间-高水杨酸(2-羟基-4-甲基苯甲酸)(C8)、对-高水杨酸(2-羟基-5-甲基苯甲酸)(C8)、邻-原儿茶酸(2，3-二羟基苯甲酸)(C7)、β-二羟基苯酸(2，4-二羟基苯甲酸)(C7)、γ-二羟基苯酸(2，6-二羟基苯甲酸)(C7)、原儿茶酸(3，4-二羟基苯甲酸)(C7)、α-二羟基苯酸(3，5-二羟基苯甲酸)(C7)、香草酸(4-羟基-3-甲氧基苯甲酸)(C8)、异香草酸(3-羟基-4-甲氧基苯甲酸)(C8)、藜芦酸(3，4-二甲氧基苯甲酸)(C9)、邻-藜芦酸(2，3-二甲氧基苯甲酸)(C9)、苔色酸(2，4-二羟基-6-甲基苯甲酸)(C8)、间-半蒎酸(4，5-二甲氧基邻苯二甲酸)(C10)、没食子酸(3，4，5-三羟基苯甲酸)(C7)、丁香酸(4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲酸)(C9)、细辛酸(2，4， 5-三甲氧基苯甲酸)(C10)、扁桃酸(羟基(苯基)醋酸)(C8)、香草扁桃酸(羟基(4-羟基-3-甲氧基苯基)醋酸)(C9)、对甲氧基苯乙酸((4-甲氧基苯基)醋酸)(C9)、对甲氧基苯乙酸((2，5-二羟基苯基)醋酸)(C8)、同型原儿茶酸((3，4-二羟基苯基)醋酸)(C8)、同型香草酸((4-羟基-3-甲氧基苯基)醋酸)(C9)、同型异香草酸((3-羟基-4-甲氧基苯基)醋酸)(C9)、同型藜芦酸((3，4-二甲氧基苯基)醋酸)(C10)、邻-同型藜芦酸((2， 3-二甲氧基苯基)醋酸)(C10)、同型邻苯二甲酸(2-(羧基甲基)苯甲酸)(C9)、同型异邻苯二甲酸(3-(羧基甲基)苯甲酸)(C9)、同型对苯二甲酸(4-(羧基甲基)苯甲酸)(C9)、酞酮酸(2-(羧基羰基)苯甲酸)(C9)、异酞酮酸(3-(羧基羰基)苯甲酸)(C9)、对羧甲酰基苯甲酸(4-(羧基羰基)苯甲酸)(C9)、苯酰酸(羟基联二苯醋酸)(C14)、阿卓乳酸(2-羟基-2-苯基丙酸)(C9)、托品酸(3-羟基-2-苯基丙酸)(C9)、草木犀酸(3-(2-羟基苯基)丙酸)(C9)、根皮酸(3-(4-羟基苯基)丙酸)(C9)氢化咖啡酸(3-(3，4-二羟基苯基)丙酸)(C9)、氢化阿魏酸(3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙酸)(C10)、氢化异阿魏酸(3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)丙酸)(C10)、对-香豆酸(3-(4-羟基苯基)丙烯酸)(C9)、伞形酸(3-(2，4-二羟基苯基)丙烯酸)(C9)、咖啡酸(3-(3，4-二羟基苯基)丙烯酸)(C9)、阿魏酸(3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酸)(C10)、异阿魏酸(3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)丙烯酸)(C10)、芥子酸(3-(4-羟基-3，5-二甲氧基苯基)丙烯酸)(C11)等。 [0100] 作为(d)羧酸盐，可以使用上述羧酸的盐。作为羧酸盐的阳离子成分，可举例如，金属离子、铵离子以及有机阳离子。作为金属粒子，可列举如：钠、钾、锂、银等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉、铜、钴、镍、锰等2价金属离子；铝、铁等3价金属离子；锡、锆、钛等其它离子。所述阳离子成分，可以使用单独一种，也可以使用2种以上的混合物。 [0101] 所述有机阳离子，是具有碳链的阳离子。对所述有机阳离子，没有特别限定，可举例如，有机铵离子。所述有机铵离子，可举例如，硬脂铵离子、己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子等伯铵离子、十二烷基(月桂基)铵离子、十八(烷)基(硬脂)铵离子等仲铵离子；三辛酯铵离子等叔铵离子；二辛酯二甲基铵离子，二硬脂二甲基铵离子等季铵离子等。这些有机阳离子可以单独使用，也可以2种以上并用。 [0102] (d)羧酸和/或其盐的含量，可举例如，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选1.0质量份以上，更优选1.5质量份以上，进一步地优选2.0质量份以上，优选40.0质量份以下，更优选30.0质量份以下，进一步地优选20.0质量份以下。(d)羧酸和/或其盐的含量过少时，不能充分表现出添加了(d)羧酸和/或其盐的效果，恐怕会使球状球核的外刚内柔幅度变小。此外，含量过多时，恐怕会使得到的球核的硬度整体下降，反弹性下降。 [0103] 另外，为了提高在橡胶中的分散性，有时对作为共交联剂使用的丙烯酸锌的表面使用羧酸和/或其盐进行处理。使用这样的用羧酸和/或其盐处理过的丙烯酸锌时，本发明中的，(d)成分的含量不包括作为表面处理剂的羧酸和/或其盐的量。认为这样的丙烯酸锌的表面处理中所使用的(d)酸和/或其盐，几乎不影响与(b)共交联剂的阳离子交换反应。 [0104] 本发明中所使用的橡胶组合物，含有至少2种以上的(e)有机硫化合物。通过在所述使用的橡胶组合物中，添加(d)羧酸和/或其盐之外，还并用至少2种以上的(e)有机硫化合物，维持了球核的直线性硬度分布，可提高球核的反弹性、球核外刚内柔构造的幅度。 [0105] 所述(e)有机硫化合物，如果是分子内具有硫原子的有机化合物，即没有特别限定，可举例如，硫醇基(-SH)、或者，具有硫数量为2～4的多硫键(-S-S-、-S-S-S-、或者，-S-S-S-S-)的有机化合物，或者这些的金属盐(-SM、-S-M-S-、-S-M-S-S-，-S-S-间-S-S-，-S-间-S-S-S-等，M是金属原子)。作为金属盐，可举例如，钠、锂、钾、铜(I)、银(I)等1价金属盐，锌、镁、钙、锶、钡、钛(II)、锰(II)、铁(II)、钴(II)、镍(II)、锆(II)、锡(II)等2价金属盐。此外，(e)有机硫化合物可以是脂肪族化合物(脂肪族硫醇、脂肪族硫代羧酸、脂肪族二硫代羧酸、脂肪族多硫等)、杂环化合物、脂环族化合物(脂环式硫醇、脂环式硫代羧酸、脂环式二硫代羧酸、脂环式多硫等)以及，芳香族化合物的任一项。 [0107] 硫醇类，可举例如苯硫酚类、萘硫酚类。所述苯硫酚类，可举例如，苯硫酚；4-氟苯硫酚、2，5-二氟苯硫酚、2，4，5-三氟苯硫酚、2，4，5，6-四氟苯硫酚、五氟苯硫酚等被氟基取代的苯硫酚类；2-氯苯硫酚、4-氯苯硫酚、2，4-二氯苯硫酚、2，5-二氯苯硫酚、2，6-二氯苯硫酚、2，4，5-三氯苯硫酚、2，4，5，6-四氯苯硫酚、五氯苯硫酚等被氯基取代的苯硫酚类；4-溴苯硫酚、2，5-二溴苯硫酚、2，4，5-三溴苯硫酚、2，4，5，6-四溴苯硫酚、五溴苯硫酚等被溴基取代的苯硫酚类；4-碘苯硫酚，2，5-二碘苯硫酚，2，4，5-三碘苯硫酚，2，4，5，6-四碘苯硫酚，五碘苯硫酚等被碘基取代的苯硫酚类；或者这些的金属盐。作为金属盐，优选锌盐。 [0108] 所述萘硫酚类(萘硫醇类)，举例有式(1a)或者(1b)所示的化合物和/或其金属盐。 [0109] 【化1】 [0110]1 14 [0111] [式(1a)、(1b)中，R～R 各自独立地表示H或取代基。] [0112] 在上述式(1a)、(1b)中，取代基是从卤素基团(F、Cl、Br、I)、烷基、羧基(-COOH)或其酯(-COOR)、甲酰基(-CHO)、酰基(-COR)、卤代羰基(-COX)、硫磺基(-SO3H)或其酯(-SO3R)、卤代磺酰基(-SO2X)、亚磺基(-SO2H)、烷基亚磺酰基(-SOR)、氨基甲酰基(-CONH2)、卤代烷基、氰基(-CN)以及烷氧基(-OR)所构成的群组中选取至少一种。R表示烷基，优选碳原子数1～3的烷基。 [0113] 对上述式(1a)所表示的有机硫化合物举例说明，可举例如，1-萘硫酚、2-氯-1-萘硫酚、2-溴-1-萘硫酚、2-氟-1-萘硫酚、2-氰基-1-萘硫酚、2-乙酰基-1-萘硫酚，或者这些的金属盐。对上述式(1b)所表示的有机硫化合物举例说明，可举例如，2-萘硫酚、1-氯-2-萘硫酚、1-溴-2-萘硫酚、1-氟-2-萘硫酚、1-氰基-2-萘硫酚、1-乙酰基-2-萘硫酚、或者这些的金属盐。 [0114] 作为金属盐，可列举如：钠、锂、钾、铜(I)、银(I)等1价金属盐；锌、镁、钙、锶、钡、钛(II)、锰(II)、铁(II)、钴(II)、镍(II)、锆(II)、锡(II)等2价金属盐。优选2价的金属盐，更优选锌盐。具体地金属盐，可举例如，1-萘硫酚的锌盐，2-萘硫酚的锌盐。 [0115] 多硫类是具有多硫键的有机硫化合物，可举例如二硫化物类、三硫化物类，四硫化物类。所述多硫类，优选式(2)所示的化合物。 [0116] 【化2】 [0117]15 24 [0118] [式(2)中、R ～R 各自独立的表示H或取代基。n表示2～4的整数。] [0119] 在上述式(2)中，取代基是从卤素基团(F、Cl、Br、I)、烷基、羧基(-COOH)或其酯(-COOR)、甲酰基(-CHO)、酰基(-COR)、卤代羰基(-COX)、磺基(-SO3H)或其酯(-SO3R)、卤代磺酰基(-SO2X)、亚磺基(-SO2H)、烷基亚磺酰基(-SOR)、氨基甲酰基(-CONH2)、卤代烷基、氰基(-CN)以及烷氧基(-OR)所构成的群组中选取至少一种。R表示烷基，优选碳原子数1～5的烷基。上述式(2)中，n优选2或者3，更优选2。 [0120] 对上述式(2)所示的有机硫化合物举例说明，除二苯二硫化物之外；双(4-氟苯基)二硫化物、双(2，5-二氟苯基)二硫化物、双(2，4，5-三氟苯基)二硫化物、双(2，4，5，6-四氟苯基)二硫化物、双(五氟苯基)二硫化物、双(4-氯苯基)二硫化物、双(2，5-二氯苯基)二硫化物、双(2，4，5-三氯苯基)二硫化物、双(2，4，5，6-四氯苯基)二硫化物、双(五氯苯基)二硫化物、双(4-溴苯基)二硫化物、双(2，5-二溴苯基)二硫化物、双(2， 4，5-三溴苯基)二硫化物、双(2，4，5，6-四溴苯基)二硫化物、双(五溴苯基)二硫化物、双(4-碘苯基)二硫化物、双(2，5-二碘苯基)二硫化物、双(2，4，5-三碘苯基)二硫化物、双(2，4，5，6-四碘苯基)二硫化物、双(五碘苯基)二硫化物等被卤素基团取代的二苯二硫化物类；双(4-甲基苯基)二硫化物、双(2，4，5-三甲基苯基)二硫化物、双(五甲基苯基)二硫化物、双(4-叔丁基苯基)二硫化物、双(2，4，5-三-叔丁基苯基)二硫化物、双(五-叔丁基苯基)二硫化物等被烷基取代的二苯二硫化物类；双(4-羧基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三羧基苯基)二硫化物，双(五羧基苯基)二硫化物等被羧基取代的二苯二硫化物类；双(4-甲氧基羰基苯基)二硫化物，双(2，4，6-三甲氧基羰基苯基)二硫化物，双(五甲氧基羰基苯基)二硫化物等被烷氧羰基取代的二苯二硫化物类；双(4-甲酰基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三甲酰基苯基)二硫化物、双(五甲酰基苯基)二硫化物等被甲酰基取代的二苯二硫化物类；双(4-乙酰基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三乙酰基苯基)二硫化物、双(五乙酰基苯基)二硫化物等被酰基取代二苯二硫化物类；双(4-氯羰基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三(氯羰基)苯基)二硫化物、双(五(氯羰基)苯基)二硫化物等被卤代羰基取代的二苯二硫化物类；双(4-磺基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三磺酸苯基)二硫化物、双(五磺基苯基)二硫化物等被磺基取代的二苯二硫化物类；双(4-甲氧基磺酰苯基)二硫化物、双(2，4，6-三甲氧基磺酰苯基)二硫化物、双(五甲氧基磺酰苯基)二硫化物等被烷氧磺酰基取代的类；双(4-氯磺酰苯基)二硫化物、双(2，4，6-三(氯磺酰)苯基)二硫化物、双(五(氯磺酰)苯基)二硫化物等被卤代磺酰基取代的二苯二硫化物类； 双(4-氨基甲酰基苯基)二硫化物，双(五氨基甲酰基苯基)二硫化物等被氨基甲酰基取代的二苯二硫化物类；双(4-三氯甲基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三(三氯甲基)苯基)二硫化物、双(五(三氯甲基)苯基)二硫化物等被卤化烷基取代的二苯二硫化物类；双(4-氰基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三氰基苯基)二硫化物、双(五氰基苯基)二硫化物等被氰基取代的二苯二硫化物类；双(4-甲氧基苯基)二硫化物、双(2，4，6-三甲氧基苯基)二硫化物、双(五甲氧基苯基)二硫化物等被烷氧基取代的二苯二硫化物类；等被1类取代基取代的化合物。 [0121] 进一步地，对上述式(2)所表示的有机硫化合物进行举例说明，可列举除了至少1个的1类的上述取代基之外，还被例如，硝基(-NO2)，氨基(-NH2)，羟基(-OH)，苯硫基(-SPh)等取代的化合物，具体地举例有，双(4-氯-2-硝苯基)二硫化物，双(4-氯-2-氨苯基)二硫化物，双(4-氯-2-羟苯基)二硫化物，双(4-氯-2-苯硫基苯基)二硫化物，双(4-甲基-2-硝苯基)二硫化物，双(4-甲基-2-氨苯基)二硫化物，双(4-甲基-2-羟苯基)二硫化物，双(4-甲基-2-苯硫基苯基)二硫化物，双(4-羧基-2-硝苯基)二硫化物，双(4-羧基-2-氨苯基)二硫化物，双(4-羧基-2-羟苯基)二硫化物，双(4-羧基-2-苯硫基苯基)二硫化物，双(4-甲氧基羰基-2-硝基苯基)二硫化物，双(4-甲氧基羰基-2-氨苯基)二硫化物，双(4-甲氧基羰基-2-羟基苯基)二硫化物，双(4-甲氧基羰基-2-苯硫基苯基)二硫化物，双(4-甲酰基-2-硝苯基)二硫化物，双(4-甲酰基-2-氨苯基)二硫化物，双(4-甲酰基-2-羟苯基)二硫化物，双(4-甲酰基-2-苯硫基苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-硝苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-氨苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-羟苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-苯硫基苯基)二硫化物，双(4-氯羰基-2-硝苯基)二硫化物，双(4-氯羰基-2-氨苯基)二硫化物，双(4-氯羰基-2-羟苯基)二硫化物，双(4-氯羰基-2-苯硫基苯基)二硫化物，双(4-磺基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-磺基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-磺基-2-羟基苯基)二硫化物、双(4-磺基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基磺酰-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基磺酰-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基磺酰-2-羟基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基磺酰-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-氯磺酰-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-氯磺酰-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-氯磺酰-2-羟基苯基)二硫化物、双(4-氯磺酰-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-亚磺基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-亚磺基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-亚磺基-2-羟基苯基)二硫化物、双(4-亚磺基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-甲基亚磺酰基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-甲基亚磺酰基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-甲基亚磺酰基-2-羟基苯基)二硫化物、双(4-甲基亚磺酰基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-氨基甲酰基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-氨基甲酰基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-氨基甲酰基-2-羟基苯基)二硫化物、双(4-氨基甲酰基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-三氯甲基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-三氯甲基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-三氯甲基-2-羟基苯基)二硫化物、双(4-三氯甲基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-氰基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-氰基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-氰基-2-羟基苯基)二硫化物、双(4-氰基-2-苯硫基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基-2-硝基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基-2-氨基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基-2-羟基苯基)二硫化物、双(4-甲氧基-2-苯硫基苯基)二硫化物等。 [0122] 进一步地，对上述式(2)所示的有机硫化合物举例说明，举例有被上述的2种以上的取代基所取代的化合物，具体地举例有是双(4-乙酰基-2-氯苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-甲苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-羧苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-甲氧基羰基苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-甲酰基苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-氯羰基苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-磺苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-甲氧基磺酰苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-氯磺酰苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-亚磺基苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-甲基亚磺酰基苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-氨基甲酰基苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-三氯甲苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-氰苯基)二硫化物，双(4-乙酰基-2-甲氧基苯基)二硫化物等。 [0123] 作为硫代羧酸类，可举例如，萘硫代羧酸。作为二硫羧酸类，可举例如，萘二硫羧酸。作为亚磺酰胺类，可举例如，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。作为秋兰姆类，可举例如，四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、四丁基秋兰姆二硫醚、双五亚甲基秋兰姆四硫化物。作为二硫代氨基甲酸酸盐类，可举例如，二甲基二硫代氨基甲酸酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸酸铜(II)、二甲基二硫代氨基甲酸酸铁(III)、二乙基二硫代氨基甲酸酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸酸碲等。作为噻唑类，可举例如，2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、或环己胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑， 2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫)苯并噻唑等。 [0124] (e)有机硫化合物的含量(总量)，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.1质量份以上，更优选0.2质量份以上，优选1.0质量份以下，更优选0.9质量份以下。若不到0.1质量份，将不能得到添加了(e)有机硫化合物的效果，恐怕不会提高高尔夫球的反弹性。此外，超过1.0质量份，所得到的高尔夫球的压缩变形量变大，恐怕反弹性会下降，此外，恐怕耐久性会显著的下降。 [0125] 橡胶组合物中，所述(d)羧酸和/或其盐，与(e)有机硫化合物的质量比((d)/(e))，优选1.0以上，更优选2.0以上，进一步地优选3.0以上，优选60以下，更优选55以下，进一步地优选50以下。所述质量比((d)/(e))，如果是在60以下，可以抑制反弹性的下降，如果是在1.0以上，可以抑制反弹性的下降，并且表面硬度不会过高，耐久性也会提高。 [0126] 本发明中，至少使用2种以上的上述(e)有机硫化合物，其中优选至少并用(e1)具有萘环的有机硫化合物以及(e2)具有多硫键的有机硫化合物。通过使用这此，可以同时实现由橡胶组合物形成的球核的反弹性增强，与外刚内柔结构的幅度提高。另外，具有萘结构，并且，具有多硫键的有机硫化合物(例如，萘二硫化物)，类属于本发明中(e1)具有萘结构的有机硫化合物。 [0127] 作为所述(e1)具有萘结构的有机硫化合物，举例有所述式(1a)或者(1b)所表示的萘硫酚类、萘硫代羧酸、萘二硫羧酸，其中优选所述式(1a)或者(1b)所表示的萘硫酚类，更优选1-萘硫酚、2-萘硫酚。 [0128] 所述(e2)具有多硫基的有机硫化合物，优选所述式(2)所表示的化合物，这其中，优选二苯二硫化物、被卤素基团取代的二苯二硫化物类，更优选二苯二硫化物、双(4-氯苯基)二硫化物、双(2，4，5-三氯苯基)二硫化物、双(五溴苯基)二硫化物。 [0129] 所述(e1)具有萘结构的有机硫化合物的含量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上，优选0.5质量份以下，更优选0.4质量份以下。如果不到0.05质量份，恐怕硬度分布的直线性会下降。此外，如果超过0.5质量份，硬度分布的直线性虽然提高，但是恐怕反弹性会下降。 [0130] 使用所述(e2)具有多硫键的有机硫化合物时，其含量以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.05质量份以上，更优选0.1质量份以上，优选1.5质量份以下，更优选1.2质量份以下。如果不到0.05质量份，恐怕不能得到反弹性提高的效果。此外，如果超过1.5质量份，反弹性虽然提高，但是恐怕耐久性会显著地下降。 [0131] 此外，并用所述(e1)具有萘结构的有机硫化合物以及所述(e2)具有多硫键的有机硫化合物时，其质量比((e1)/(e2))优选在0.1以上，更优选0.15以上，进一步地优选0.2以上，优选在1.5以下，更优选在1.2以下，进一步地优选1.0以下。所述质量比((e1)/(e2))，不到0.1时，反弹性虽然提高，但是恐怕硬度分布的直线性会下降。另一方面，如果超过1.5，硬度分布的直线性虽然提高，但是恐怕反弹性的提高效果会变小。 [0132] 另外，所述(e)有机硫化合物可以混合三种以上使用。 [0133] 本发明中所使用的橡胶组合物，可以根据需要，进一步地含有(f)金属化合物。所述的(f)金属化合物，是为了改良球核用橡胶组合物的特性而添加的填料。对所述(f)金属化合物没有特别限制，可举例如，当只含有碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸作为(b)共交联剂时，作为中和碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的中和剂使用，作为调整球状球核质量的质量调节剂使用，作为调整球状球核硬度的硬度调节剂使用，或者作为无机颜料使用。可以因单一的目的或者多个目的而使用所述(f)金属化合物。 [0134] 作为中和作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸而使用的上述(f)金属化合物，可列举如：氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铜等金属氢氧化物；氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铜等金属氧化物；碳酸镁、碳酸锌、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾等金属碳酸化物。从与所述(b)共交联剂碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸反应形成金属交联这一点考虑，作为所述(f)金属化合物，优选2价金属化合物，更优选锌化合物。通过使用锌化合物，可以得到反弹性高的高尔夫球。 作为中和剂使用的(f)金属化合物的含量，优选考虑了(b)碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的羧基的摩尔数量以及期望的中和度后，适当设定。 [0135] 作为为了调整球状球核的质量或硬度而作为填料使用的所述(f)金属化合物，可举例如，氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化镁、钨粉末、钼粉末等。作为为了调整球状球核的质量或硬度而作为填料使用的所述(f)金属化合物，优选氧化锌。氧化锌有作为硫化助剂的功能，认为其可以提高球状球核整体的硬度。作为填料使用的所述(f)金属化合物的含量，以基材橡胶100质量份为基准，优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，优选30质量份以下，更优选25质量份以下，进一步优选20质量份以下。 [0136] 所述(f)金属化合物可以1种单独使用，也可以2种以上并用。 [0137] 本发明中所使用的橡胶组合物，可以进一步地含有抗氧化剂、塑解剂、软化剂等添加剂。另外，如上所述，本发明中使用的橡胶组合物，仅含有碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸作为共交联剂时，优选橡胶组合物进一步含(f)金属化合物。 [0138] 所述防老剂的含量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.1质量份以上、1质量份以下。另外，塑解剂的含量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.1质量份以上，5质量份以下。 [0139] (2)外壳用组合物 [0140] 本发明的高尔夫球外壳，由含有树脂成分的外壳用组合物形成。作为所述树脂成分，可列举如：BASF日本(股份公司)以商品名“エラストラン(注册商标)”市售的热塑性聚氨乙酯弹性体、ァルケマ(股份公司)以商品名“ペバツクス(注册商标)”市售的热塑性聚酰胺弹性体、東レ·デュポン(股份公司)以商品名“ハイトレル(注册商标)”市售的热塑性聚酯弹性体、三菱化学(股份公司)以商品名“ラバロン(注册商标)”市售的热塑性苯乙烯弹性体等。 [0141] 作为所述离聚物树脂，可列举如：烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物中的羧基的至少一部分被金属离子所中和的物质，烯烃与碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物的羧基的至少一部分被金属离子中和的物质，或者其混合物。作为所述烯烃，优选碳原子数2～8个的烯烃，可列举如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，特别优选乙烯。作为所述碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸，可举例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、丁烯酸等，特别优选丙烯酸或者甲基丙烯酸。另外，作为α，β-不饱和羧酸酯，可使用如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基酯等，特别优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。其中，作为所述离聚物树脂，优选乙烯-(甲基)丙烯酸二元共聚物的金属离子中和物、乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物的金属离子中和物。 [0142] 用商品名对所述离聚物树脂的具体例进行例示，举例有三井杜邦聚化学公司(株)市售的“ハイミラン(Himilan)(注册商标)(可列举如：ハイミラン1555(Na)、ハイミラン1557(Zn)、ハイミラン1605(Na)、ハイミラン1706(Zn)、ハイミラン1707(Na)、ハイミランAM3711(Mg)等，作为三元共聚物离聚物树脂举例有ハイミラン1856(Na)、ハイミラン1855(Zn)等”。 [0143] 进一步地，作为杜邦公司市售的离聚物树脂，举例有“サ一リン(Surlyn)(注册商标)(可举例如，サ一リン8945(Na)、サ一リン9945(Zn)、サ一リン8140(Na)、サ一リン8150(Na)、サ一リン9120(Zn)、サ一リン9150(Zn)、サ一リン6910(Mg)サ一リン6120(Mg)、サ一リン7930Li)、サ一リン7940(Li)、サ一リンAD8546(Li)等，作为三元共聚物离聚物树脂，举例有サ一リン8120(Na)、サ一リン8320(Na)、サ一リン9320(Zn)、サ一リン 6320(Mg)、HPF1000(Mg)、HPF2000(Mg)等)”。 [0144] 此外，作为埃克森mobile化学(株)市售的离聚物树脂，举例有“ァイオテツク(Iotek)(注册商标)(可举例如，ァイオテツク8000(Na)、ァイオテツク8030(Na)、ァイオテツク7010(Zn)、ァイオテツク7030(Zn)等，作为三元共聚物离聚物树脂，举例有ァイオテツク7510(Zn)、アイオテツク7520(Zn)等)”。 [0145] 另外，所述离聚物树脂的商品名后的括弧内所述的Na、Zn、Li、Mg等表示其中和金属离子的金属种类。所述离聚物树脂可单独使用、也可以2种以上混合使用。 [0146] 构成本发明的高尔夫球的外壳的外壳用组合物，作为其树脂成分，优选含有热塑性聚氨乙酯弹性体或者离聚物树脂。使用离聚物树脂时，优选与热塑性苯乙烯弹性体并用。外壳用组合物的树脂成分中的聚氨酯或者离聚物树脂的含量，优选50质量％以上，更优选 60质量％以上，进一步优选70质量％以上。 [0147] 所述外壳用组合物，除上述树脂成分之外，在无损外壳性能的范围内还可以含有白色颜料(例如氧化钛)、蓝色颜料、红色颜料等颜料成分、氧化锌、碳酸钙和硫酸钡等重量调节剂、分散剂、防老剂紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光材料或荧光增白剂等。 [0148] 所述白色颜料(例如氧化钛)的含量，以构成外壳的树脂成分100质量份为基准，优选0.5质量份以上、更优选1质量份以上；优选10质量份以下、更优选8质量份以下。通过使白色颜料的含量为0.5质量份，可赋予外壳隐蔽性。此外，白色颜料的含量如果超过10质量份，得到的外壳的耐久性有时会下降。 [0149] (3)高尔夫球的结构 [0150] 本发明的高尔夫球的结构，只要是具有球状球核与将所述球状球核包覆的一层以上的外壳，即没有特别限制。所述球状球核，优选为单层结构。单层结构的球状球核，没有在多层结构的表面击球时的能量损失，反弹性提高。此外，外壳优选一层以上的结构，可以是单层结构或者含有至少二层以上的多层结构。 [0151] 本发明的高尔夫球，可举例如，由球状球核与将所述球状球核包覆所设有的单层的外壳构成的双层高尔夫球；由球状球核与将所述球状球核包覆所设有的二层以上的外壳构成的多层高尔夫球(包括三层式高尔夫球)；可举例一种卷丝高尔夫球等，其具有球状球核与所述球状球核的周围所设置的含丝橡胶层，与将所述含丝橡胶层包覆所设有的外壳。本发明适宜用于上述任一项结构的高尔夫球。多层外壳时，有时将位于最外层的外壳与球状球核之间的外壳称为中间层或者内层外壳(内侧外壳)。 [0152] 图1是显示本发明的一个实施方式所涉及的高尔夫球2的一部分被切掉后的断面示意图。高尔夫球2，其具有球状球核4，与将球状球核4包覆的外壳12。该外壳的表面，形成了许多的凹痕14。该高尔夫球2的表面上，凹痕14之外的部分是击打面16。该高尔夫球2在外壳12的外侧上具有涂料层以及标记层，图示中将这些层省略。 [0153] 对于所述球状球核，优选球状球核的中心、表面以及离中心以2.5mm的间隔测定的JIS-C硬度，相对于球核中心的距离作曲线时，具有通过最小二乘法求出的近似线形曲2 2 线的R在0.95以上的硬度分布。R 如果是在0.95以上，球核的硬度分布的直线性变高，开球击球的自旋程度下降，飞行距离增大。 [0154] 球状球核的硬度，是通过将球状球核等分为二，在得到的截面上，测定球核中心，对于球状球核的任意半径，离球核中心2.5mm的间隔的JIS-C硬度。所测的JIS-C硬度的点数根据球状球核的半径发生变化，通过以2.5mm的间隔测量硬度，得到球状球核整体的硬度分布。此外，测定球状球核的表面硬度。接着，如上所述，以测定的JIS-C硬度为纵坐标轴，离球核中心的距离(mm)为横坐标轴，将测定结果绘制曲线制成图表。本发明中，由该2 绘制曲线通过最小二乘法求出的线形近似曲线的R优选在0.95以上。将通过最小二乘法 2 2 求出的线形近似曲线的R作为得到的曲线的直线性指标。R 如果在0.95以上意味着球状球核的硬度分布大致为直线。使用硬度分布大致呈直线状的球状球核的高尔夫球，开球击 2 球的自旋程度下降。其结果是，开球击球的飞行距离变远。所述近似线形曲线的R，更优选在0.96以上。通过直线性提高，开球击球的飞行距离变得更远。 [0155] 所述球状球核的表面硬度Hs与中心硬度Ho的硬度差(Hs-Ho)，其JIS-C硬度优选18以上，更优选20以上，进一步地优选22以上，优选80以下，更优选70以下，进一步地优选60以下。若球核表面与球核中心的硬度差大，可以得到击出角度较高以及旋转较低、飞行距离更远的高尔夫球。另一方面，硬度差过大时，得到的高尔夫球的耐久性有时下降。 [0156] 球状球核的中心硬度Ho，其JIS-C硬度，优选30以上，更优选40以上，进一步地优选45以上。球状球核的中心硬度Ho的JIS-C硬度，不到30时，变得过度软，有时其反弹性下降。此外，球状球核的中心硬度Ho，优选其JIS-C硬度在70以下，更优选65以下，进一步地优选60以下。所述中心硬度Ho的JIS-C硬度超过70时，变得过硬，倾向于击球感下降。 [0157] 球状球核的表面硬度Hs，其JIS-C硬度优选72以上，更优选74以上，进一步地优选76以上，优选100以下，更优选95以下。所述球状球核的表面硬度，通过其JIS-C硬度在76以上，球状球核不会变得过软，可以得到良好的反弹性。此外，所述球状球核的表面硬度，通过其JIS-C硬度在100以下，球状球核不会过硬，得到良好的击球感。 [0158] 所述球状球核的直径，优选34.8mm以上，更优选36.8mm以上，进一步优选38.8mm以上，优选42.2mm以下，更优选41.8mm以下，进一步优选41.2mm以下，最优选40.8mm以下。所述球状球核的直径，如果在34.8mm以上，外壳的厚度不会过厚，反弹性更好，另一方面，所述球状球核的直径，如果在42.2mm以下，外壳不会过薄，可以更好地发挥外壳的功能。 [0159] 所述球状球核，直径介于34.8mm～42.2mm时，从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时为止的压缩变形量(朝压缩方向的中心收缩量)，优选2.0mm以上、更优选2.8mm以上，优选6.0mm以下、更优选5.0mm以下。所述压缩变形量如果在2.0mm以上，击球感更好，如果在6.0mm以下，反弹性更好。 [0160] 本发明的高尔夫球的外壳的厚度，优选4.0mm以下，更优选3.0mm以下，进一步地优选2.0mm以下。外壳的厚度如果在4.0mm以下，得到的高尔夫球的反弹性或击球感更好。所述外壳的厚度，优选0.3mm以上，更优选0.5mm以上。外壳的厚度不到0.3mm时，外壳的耐久性或耐磨性有时下降。多层外壳时，多层外壳的总厚度优选在前述的范围内。 [0161] 所述外壳用组合物的板坯硬度，优选考虑了高尔夫球的构成部件、期望的高尔夫球性能之后，适当设定。例如，重视飞行距离的距离型高尔夫球，构成其最外层外壳的外壳用组合物(以下，有时称之为“最外层外壳用组合物”)的板坯硬度，优选肖氏D硬度在50以上，更优选55以上，优选80以下，更优选70以下。通过最外层外壳用组合物的板坯硬度在50以上，开球击球以及铁头球棒打球时，得到击出角度高自旋低的高尔夫球，飞行距离也变远。此外，通过最外层外壳用组合物的板坯硬度在80以下，得到耐久性优异的高尔夫球。 [0162] 此外，重视控制性的自旋系高尔夫球，其最外层外壳用组合物的板坯硬度，以肖氏D硬度计，优选不到50，优选20以上，更优选25以上。最外层外壳用组合物的板坯硬度，以肖氏D硬度表示，若不满50，其通过本发明的球核得到的高尔夫球，实现了在开球击球时高飞行距离化，同时，轻击球时自旋程度变高，在绿地上容易停下。此外，通过最外层外壳用组合物的板坯硬度在20以上，耐擦伤性提高。 [0163] 多层外壳时，构成中间层或者内层外壳的外壳用组合物(以下，有时称之为“内层外壳组合物”)的板坯硬度，以肖氏D硬度表示，优选40以上，更优选45以上，进一步优选48以上，优选80以下，更优选75以下，进一步优选70以下。内层外壳用组合物的板坯硬度，以肖氏D硬度显示，如果在40以上，得到中间层或者内层外壳的刚性变高，反弹性优异的高尔夫球。此外，内层外壳用组合物的板坯硬度，以肖氏D硬度显示，如果在80以下，得到的高尔夫球的耐久性提高。 [0164] 通常，外壳的表面上形成了称之为凹痕的凹处。凹痕的总数优选200个以上500个以下。凹痕的总数不到200个时，难以体现凹痕的效果。此外，凹痕的总数超过500个时，每个凹痕的尺寸太小，难以体现凹痕的效果。对形成的凹痕的形状(平面视形状)，没有特别限定，可以是单独或2种以上组合使用圆形，大致的三角形、大致的四角形、大致的五角形、大致的六角形等多边形，其他的不规则形状。 [0165] 高尔夫球的主体表面上，优选设置有涂膜。所述涂膜的膜厚，没有特别限制，优选5μm以上，更优选7μm以上，优选50μm以下，更优选40μm以下，进一步优选30μm以下。 膜厚不到5μm，持续地使用，涂膜容易因磨耗而消失，膜厚超过50μm，凹痕的效果降低，高尔夫球的飞行性能下降。. [0166] 本发明的高尔夫球，直径为40mm～45mm时，从初期负荷98N负荷的状态到终负荷1275N负荷时的压缩变形量(朝压缩方向的收缩量)，优选为2.0mm以上，更优选2.4mm以上，进一步优选2.5mm以上，最优选2.8mm以上，优选5.0mm以下，更优选4.5mm以下。所述压缩变形量为2.5mm以上的高尔夫球，不会过硬，击球感良好。另一方面，通过其压缩变形量在5.0mm以下，反弹性变高。 [0167] (4)高尔夫球的制造方法 [0168] 本发明的高尔夫球的制造方法，其特征在于，是制造具有球核和至少一层以上包覆所述球状球核的外壳的高尔夫球的方法，所述球状球核由球核用橡胶组合物形成，所述球核用橡胶组合物含有(a)基材橡胶、作为(b)共交联剂的碳原子数介于3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、(d)羧酸以及/或者其盐，以及至少2种以上的(e)有机硫化合物，以及进一步地根据需要可以含有的(f)金属化合物，该方法具有以下工序：将(a)基材橡胶至少与(d)羧酸和/或其盐混合，制造第1母胶的工序，将(a)基材橡胶至少与(c)交联引发剂混合，制造第2母胶的工序，混合第1母胶与第2母胶制造球核用橡胶组合物的工序，由所述球核用橡胶组合物成形球状球核的工序，在所述球状球核上形成至少一层以上的外壳的工序。以下，对本发明的高尔夫球的制造方法进行详细说明。 [0169] 首先，对将(a)基材橡胶至少与(d)羧酸和/或其盐混合，制造第1母胶的工序进行说明。 [0170] 作为在第1母胶制造工序中混合的(a)基材橡胶，可以直接混合使用市售的基材橡胶，优选混合预先经过塑炼的基材橡胶。“塑炼”是指对基材橡胶施加机械力，使分子凝集松弛，截断分子链，将橡胶的可塑度调整为容易加工的水平的基本操作。通常优选使用滚筒或者捏合机等公知的混炼机进行塑炼。塑炼时基材橡胶的温度，优选30℃以上，更优选40℃以上，优选100℃以下，更优选90℃以下。此外，塑炼基材橡胶的时间，优选0.1分钟以上，更优选0.5分钟，优选12分钟以下，更优选10分钟以下。(a)基材橡胶的塑炼，与混合(a)基材橡胶和(d)羧酸和/或其盐，可以依次、同时，或者连续进行。 [0171] 第1母胶的制作工序中，将(a)基材橡胶至少与(d)羧酸和/或其盐进行混炼时的材料温度优选90℃以下，更优选85℃以下。混炼温度(材料温度)超过90℃时，有时(d)羧酸和/或其盐不能均一分散。制造第1母胶时的混炼温度，优选45℃以上，更优选50℃以上。制造第1母胶时的混炼温度过低时，(d)羧酸和/或其盐有时不能均一分散。此外，混炼时间优选0.5分钟以上，更优选1.0分钟，优选20分钟以下，更优选15分钟以下。混炼时间如果是在上述范围内，(a)基材橡胶与(d)羧酸和/或其盐可以均一分散。优选只在第1母胶的制作工序中混合(d)羧酸和/或其盐。 [0172] 将所述(a)基材橡胶至少与(d)羧酸和/或其盐进行的混炼，例如优选使用滚筒、捏合机、本伯里密炼机等公知的混炼机进行。从提高混炼效率这一点出发，优选使用剪断力大的捏合机、本伯里密炼机。 [0173] 另外，本发明中“混炼”，意味着基于球核用橡胶组合物的混合，对于基材橡胶所混合的多种性状不同的混合材料施加机械剪断力，使其混合分散。此外，“母胶”，是在考虑了橡胶组合物中混合的材料的分散性、反应性、操作性等后，混合至少一部分的混合材料所成的中间组合物。通过使用母胶化的中间组合物，提高了混合操作性。例如，对于难以混合的特定的混合材料，预先准备将其以比在最终所得的橡胶组合物中所含混合材料的浓度更高的浓度混合的中间组合物，将其以稀释后的状态混合其他混合材料中，此时，不会出现特定的混合材料难以混合的状况，最终可以容易地配制橡胶组合物。 [0174] 在制造第1母胶的工序中，除了添加入(a)基材橡胶、(d)羧酸和/或其盐之外，进一步地还可混合作为(b)共交联剂碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐、(e)有机硫化合物、根据需要添加的(f)金属化合物等。另外，第1母胶中不混合(c)交联引发剂。优选只在制造第2母胶的工序中混合(e)有机硫化合物。 [0175] 本发明的高尔夫球的制造方法，优选在至少一种以上的含金属成分的存在下，混合(a)基材橡胶与(d)羧酸和/或其盐，制造第1母胶。在含金属成分的存在下，通过混合(a)基材橡胶和(d)羧酸和/或其盐，可以使(a)基材橡胶与(d)羧酸和/或其盐更均一地分散。 [0176] 在至少一种以上的含金属成分的存在下，制造第1母胶工序中，优选混合(a)基材橡胶与含金属成分，接着，在得到的混合物中混合(d)羧酸和/或其盐，或者，同时混合(a)基材橡胶与(d)羧酸和/或其盐与含金属成分。混合(a)基材橡胶与(d)羧酸和/或其盐，接着，在得到的混合物中混合含金属成分的方法，有时不能很好地混合。 [0177] 含金属成分是指，橡胶组合物中混合的(d)成分(羧酸和/或其盐)之外的混合材料，只要含有金属成分，就没有特别限制。作为所述含金属成分，可举例如，作为(b)共交联剂使用的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐、(e)有机硫化合物的金属盐，以及根据需要混合的(f)金属化合物。作为所述含金属成分，优选使用锌化合物。 [0178] 本发明的高尔夫球的制造方法中，优选在作为(b)共交联剂使用的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐和/或(f)金属化合物作为含金属成分的存在下，制造第1母胶，更优选在(b)丙烯酸锌和/或(f)氧化锌作为含金属成分的存在下，制造第1母胶。 [0179] 第1母胶的制作工序中，(d)羧酸和/或其盐的添加量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选25质量份以上，更优选30质量份以上，进一步优选35质量份以上，优选150质量份以下，更优选140质量份以下，进一步优选130质量份以下。第1母胶中包含的(d)羧酸和/或其盐的含量高时，配制球核用橡胶组合物时，可以减少第1母胶的添加量。 [0180] 第1母胶的制作工序中，含金属成分的混合量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选10质量份以上，更优选20质量份以上，优选不足200质量份，更优选180质量份以下。当含金属成分的含量在上述范围内，混炼操作性变良好。 [0181] 第1母胶的制作工序中，混合作为(b)共交联剂使用的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐时，其混合量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选10质量份以上，更优选15质量份以上，进一步优选20质量份以上，优选150质量份以下，更优选120质量份以下，进一步优选100质量份以下。 [0182] 第1母胶的制作工序中，混合作为(f)金属化合物时，其混合量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选5质量份以上，更优选10质量份以上，进一步优选15质量份以上，优选100质量份以下，更优选90质量份以下，进一步优选80质量份以下。 [0183] 接着，对将(a)基材橡胶至少与(c)交联引发剂混合，制造第2母胶的工序进行说明。 [0184] 作为在第2母胶制造工序中混合的(a)基材橡胶，可以直接混合使用市售的基材橡胶，优选混合预先经过塑炼的基材橡胶。通常塑炼优选使用滚筒或者捏合机等公知的混炼机进行。通常塑炼时的基材橡胶的温度，优选30℃以上，更优选40℃以上，优选100℃以下，更优选90℃以下。此外，基材橡胶的塑炼时间，优选0.1分钟以上，更优选0.5分钟以上，优选12分钟以下，更优选10分钟以下。(a)基材橡胶的塑炼，与混合(a)基材橡胶和(c)交联引发剂，可以依次、同时或者连续进行。 [0185] 第2母胶的制作工序中，将(a)基材橡胶至少与(c)交联引发剂混炼时的材料温度优选在95℃以上，更优选100℃以上。混炼温度(材料温度)不到95℃时，有时不能发挥球核的必要性能。制造第2母胶时的混炼温度，优选在125℃以下，更优选120℃以下。制造第2母胶时的混炼温度过高时，有时发生焦化。此外，混炼时间优选1分钟以上，更优选1.5分钟以上，优选15分钟以下，更优选10以下。混炼时间如果是在上述范围内，可以充分地分散。 [0186] 将所述(a)基材橡胶至少与(c)交联引发剂混炼，优选例如使用滚筒、捏合机、本伯里密炼机等公知的混炼机进行。从提高混炼效率这一点出发，优选使用剪断力大的捏合机、本伯里密炼机。 [0187] 第2母胶的制作工序中，(c)交联引发剂的添加量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.3质量份以上，更优选0.5质量份以上，优选3.0质量份以下，更优选2.5质量份以下。交联引发剂的添加量如果是在上述范围内，可以发生必要的交联反应，体现出必要的特性。 [0188] 第2母胶的制作工序中，优选在上述(a)基材橡胶以及(c)交联引发剂之外，混合至少2种以上的(e)有机硫化合物。第2母胶的制作工序中的(e)有机硫化合物的添加量(总量)，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.2质量份以上，更优选0.3质量份以上，优选1.2质量份以下，更优选1.1质量份以下。有机硫化合物的添加量如果是在上述范围内，可以更均衡地得到硬度分布的直线性和反弹性。 [0189] 第2母胶的制作工序中，作为(e)有机硫化合物，优选至少并用(e1)具有萘环的有机硫化合物以及(e2)具有多硫键的有机硫化合物。通过使用这些化合物，可以兼顾实现由橡胶组合物形成的球核的反弹性提高与外刚内柔结构的幅度提高。 [0190] 此时，(e1)具有萘环的有机硫化合物的添加量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.1质量份以上，更优选0.15质量份以上，优选0.5质量份以下，更优选0.4质量份以下。(e1)具有萘环的有机硫化合物的添加量如果是在上述范围内，硬度分布的直线性更良好。此外，(e2)具有多硫键的有机硫化合物的添加量，以(a)基材橡胶100质量份为基准，优选0.1质量份以上，更优选0.15质量份以上，优选1.0质量份以下，更优选0.9质量份以下。(e2)具有多硫键的有机硫化合物的添加量如果是在上述范围内，反弹性更加提高。 [0191] 制造第2母胶的工序中，除了(a)基材橡胶、(c)交联引发剂之外，进一步地还可混合作为(b)共交联剂碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐、根据需要施加的(f)金属化合物等。另外优选只在制造第1母胶的工序中混合(d)羧酸和/或其盐。 [0192] 上述第1母胶以及第2母胶的制造工序中，作为混合构成球核用橡胶组合物的混合材料的方式，可举例如，下述方式。 [0193] (1)第1母胶的制作工序中，混合(a)基材橡胶、(d)羧酸和/或其盐、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐，以及(f)金属化合物，第2母胶的制作工序中，混合(a)基材橡胶、(c)交联引发剂、2种以上(e)有机硫化合物、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐，以及根据需要混合的(f)金属化合物的方式 [0194] (2)第1母胶的制作工序中，混合(a)基材橡胶、(d)羧酸和/或其盐、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐，第2母胶的制作工序中，混合(a)基材橡胶、(c)交联引发剂、2种以上(e)有机硫化合物、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐，以及根据需要混合的(f)金属化合物的方式 [0195] (3)第1母胶的制作工序中，混合(a)基材橡胶、(d)羧酸和/或其盐以及(f)金属化合物，第2母胶的制作工序中，混合(a)基材橡胶、(c)交联引发剂、2种以上(e)有机硫化合物、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸和/或其金属盐，以及根据需要混合的(f)金属化合物的方式 [0196] 接着，对混合第1母胶与第2母胶的球核用橡胶组合物的制造工序进行说明。球核用橡胶组合物的制作工序中，优选第1母胶与第2母胶混炼时的材料温度在90℃以下，更优选85℃以下。混炼温度(材料温度)超过90℃时，有附着于混炼机，使得操作效率显著的下降。混炼温度优选在30℃以上，更优选40℃以上。混炼温度过低时，有可能出现分散不良。此外，混炼时间优选1分钟以上，更优选2分钟以上，优选15分钟以下，更优选10分钟以下。混炼时间如果是在上述范围内，分散变得均一，物性偏差减少。 [0197] 第1母胶与第2母胶的混炼，可以使用公知的混炼机进行，优选使用滚筒进行。通过使用滚筒混炼，可以防止必要以上的材料温度上升，粉体不附着在混炼机上，操作性显著的提高。 [0198] 第1母胶与第2母胶的混合比率，根据最终的球核用橡胶组合物的组成来适当地决定，例如，第1母胶/第2母胶(质量比)＝优选1/99～50/50，更优选5/95～30/70。 [0199] 对由上述球核用橡胶组合物形成球状球核的工序进行说明。将混炼后得到的球核用橡胶组合物，通过挤压机挤压为棒状，截断为规定的长度，制造成预备成形体(称之为“塞子plug(プラグ)”)。此外，也可将球核用橡胶组合物成形为某种厚度的片状，将其冲裁作成塞子(plug)。塞子的大小，以与压缩成形用金属模具的尺寸相适应的为宜。例如，优选将得到的塞子浸渍在防粘剂液体以使其相互不相粘，干燥后，熟成大约8～48小时。接着，将塞子投入球核铸模用金属模具中，压力铸模。球状球核成形时的材料温度优选120℃以上，更优选150℃以上，进一步优选160℃以上，优选170℃以下。成形时的材料温度超过170℃时，球核表面硬度倾向于下降。此外，成形时的压力，优选2.9MPa～11.8MPa。成形时间，优选10分钟～60分钟。 [0200] 本发明的高尔夫球的制造方法，具有在上述球状球核上形成至少一层以上的外壳的工序。作为成形本发明高尔夫球外壳的方法，可列举如：由含有树脂成分的外壳用组合物成形中空壳状贝壳，再以多个贝壳包覆球核的压缩成形方法(优选由外壳用组合物成形为中空壳状半贝壳，以2枚半贝壳包覆球核进行压缩成形的方法)，或者，将含有树脂成分的外壳用组合物在球核上直接注射模塑成形的方法。 [0201] 通过压缩成形法成形外壳时，可以通过压缩成形法或者注射模塑成形法的任一项方法进行半贝壳的成形，优选压缩成形法。作为压缩成形外壳用组合物成形为半贝壳的条件，可列举如：在1MPa以上、20MPa以下的压力，相对于外壳用组合物的开始流动的温度，在-20℃以上、70℃以下的成形温度。根据上述成形条件，可以成形具有均一厚度的半贝壳。作为使用半贝壳成形外壳的方法，例如，可以列举用2枚半贝壳包覆球核后压缩成形的方法。作为压缩成形半贝壳而成形外壳的条件，可列举如：在0.5MPa以上、25MPa以下的成形压力下，相对于外壳用组合物的开始流动的温度，在-20℃以上、70℃以下的成形温度的条件。通过设定上述成形条件，可成形为外壳厚度均匀的高尔夫球外壳。 [0202] 注射模塑成形外壳用组合物成形为外壳时，可使用挤压所得到的颗粒状外壳用组合物进行注射模塑成形，或者，将基材树脂成分和颜料等外壳用材料干燥混合直接注射模塑成形。作为外壳成形用上下金属模具，优选具有半球状模腔，附带小突起，小突起的一部分可以兼具可伸缩的固定针。通过注射模塑成形外壳的成形，推出固定针，投入球核并使其固定之后，注入外壳用组合物，通过冷却可成形外壳，例如向以9MPa～15MPa的压力固定好形状的金属模具内，在0.5秒～5秒内注入加热到200℃～250℃的外壳用组合物，然后在10秒～60秒内冷却并打开模具。 [0203] 成形了外壳的高尔夫球主体，从金属模具中取出，可根据需要，优选进行去毛刺、洗净、喷砂等表面处理。此外，根据期望，还可以形成涂膜或商标。 [0204] 【实施例】 [0205] 下面将根据实施例对本发明作详细说明，但本发明并不被限定于下述实施例，只要是不超出本发明宗旨范围的变更、任何实施方式都包含在本发明的范围之内。 [0206] <评价方法> [0207] (1)压缩变形量(mm) [0208] 对球核或者高尔夫球，测定其从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时的在压缩方向的变形量(在压缩方向上球核或者高尔夫球收缩的量) [0209] (2)反弹系数 [0210] 对各球核或高尔夫球以40m/秒的速度冲击198.4g的金属圆柱物，测定冲击前后所述圆柱物以及球核或高尔夫球的速度，从各个速度以及质量，计算出球核或高尔夫球的反弹系数。测定是针对12个球核或者高尔夫球分别进行，取其平均值作为球核或者高尔夫球的反弹系数。另外，各高尔夫球(球核)的反弹系数，以与高尔夫球(球核)No.12的反弹系数的差来表示。 [0211] (3)板坯硬度(肖氏D硬度) [0212] 使用中间层用组合物、外壳用组合物，通过注射模塑成形，制作为厚度大约2mm的薄片，在23℃下保存二周。为了不受测定基板等的影响，将该薄片以3枚以上重叠的状态，使用按照ASTM-D2240规定的、具备弹簧式硬度计肖氏D型的、高分子计器公司制自动橡胶硬度计P1型，进行测定。 [0213] (4)球核硬度分布(JIS-C硬度) [0214] 使用具有弹簧式硬度计JIS-C型的高分子计器公司制自动橡胶硬度计P1型，测定的球核的表面部的JIS-C硬度作为球核表面硬度。此外，将球核切断为半球状，测定切断面的中心，以及离中心规定的距离的硬度。另外，球核硬度是通过测定离球核截面中心规定距离4处的硬度，取其平均值算出。 [0215] (5)击球飞行距离(m)以及自旋量(rpm) [0216] 在ゴルフラボラトリ一公司制的挥杆机器人M/C上，装上金属头制W#1球杆(SRI体育运动公司制、XXIO Sロフト11°)，以杆头速度40m/秒打击高尔夫球，测定打击后的高尔夫球旋转速度以及飞行距离(从发射起始点到静止地点的距离)。对每个高尔夫球测定12次之后，取其平均值为该高尔夫球的测定值。另外，刚刚击球之后高尔夫球的自旋速度，通过连续拍摄的击出的高尔夫球的照片来进行测定。另外，高尔夫球(球核)的击球飞行距离以及旋转量，以其与高尔夫球(球核)No.12的击球飞行距离以及旋转量的差来表示。 [0217] (6)混炼操作性 [0218] 对于混炼操作性，基于以下的基准(目视)来判定。 [0219] ○：混炼机的附着与通常的混合(制造方法No.15)等同。 [0220] ×：混炼机的附着比通常的混合(制造方法No.15)明显增多。 [0221] [高尔夫球的制作] [0222] (1)球状球核的制作 [0223] 关于球状球核的制造方法No.1～No.16 [0224] 表3所示的混合材料通过捏合机混炼后，制作第1母胶以及第2母胶。表3中，第1母胶的制作工序中的混合材料的装料顺序(1工序、2工序、3工序)表示混合材料(1)～(7)的混合顺序。例如，制造方法No.1中，意味着(1)塑炼聚丁二烯(1工序)，接着，同时添加(2)辛酸锌与(5)氧化锌混炼。使用捏合机(容量：55L)进行第1母胶的混炼。条件是，在材料温度50℃，3分钟的条件下进行基材橡胶的塑炼(1工序)，在材料温度85℃以下，总混炼时间为7分钟的条件下制作第一母胶(2工序、3工序)。第2母胶的制作工序中，塑炼基材橡胶后，同时混炼全部的混合材料。使用捏合机(容量：55L)进行第2母胶的混炼。条件是，在材料温度50℃，3分钟的条件下进行基材橡胶的塑炼(1工序)，在材料温度 105℃以下、4分钟的条件下制作第2母胶(混合材料的混炼)。另，制造方法No.13、14中，第1母胶的制作工序中，混炼操作性差，不能配制第1母胶。 [0225] 向得到的第2母胶中，添加如表3所示规定量的第1母胶混炼，制作球核用橡胶组合物。第1母胶与第2母胶的混炼，使用滚筒(滚筒径：22英寸)，在75℃下进行6分钟。用挤压机挤压得到的球核用橡胶組成物，制作塞子。将得到的塞子投入具有半球状模腔的上下金属模具内，在170℃下加热加压20分钟，得到球状球核。 [0226] 表3 [0227] [0228] 关于球状球核的制造方法No.17～No.22 [0229] 同时混炼表4所示的混合材料，制作球核用橡胶组合物。混炼是，向塑炼后的基材橡胶(聚丁二烯)中，添加交联引发剂(过氧化二异丙苯)之外的成分充分地混炼后，添加交联引发剂进一步地混炼。混炼使用捏合机(容量：55L)在110℃下进行，总计混炼时间3分钟。 [0230] 表4 [0231] [0232] 表3以及表4中使用的原料的详细情况表示如下。 [0233] 聚丁二烯橡胶：JSR公司制、高顺式聚丁二烯“BR730”(顺式-1，4-键合含量＝96质量％、1，2-乙烯键合含量＝1.3质量％、门尼粘度(ML1+4(100℃))＝55、分子量分布(Mw/Mn)＝3) [0234] 辛酸锌：三津和化学药品株式会社制 [0235] 癸酸：东京化成工业公司制 [0236] 硬脂酸锌：和光纯药工业公司制(纯度99％) [0237] 丙烯酸锌：日本蒸馏工业公司制「ZNDA-90S」 [0238] 氧化锌：东邦锌公司制“银岭R” [0239] 硫酸钡：堺化学公司制“硫酸钡BD”、最终得到的高尔夫球质量调整为45.4g。 [0240] 过氧化二异丙苯：日油公司制，“パ一クミル(注册商标)D(过氧化二异丙苯)”[0241] 2-萘硫酚：东京化成工业公司制 [0242] 二苯二硫化物：住友精化社制 [0243] 双(五溴苯基)二硫化物：川口化学工业社制 [0244] 双(2，4，5-三氯苯基)二硫化物：东京化成工业公司制 [0245] 4，4’-二氯二苯二硫化物：东京化成工业公司制 [0246] (2)中间层用组合物、外壳用组合物的配制 [0247] 使用表5所示的混合材料，通过双轴混炼型挤压机进行混合，分别配制颗粒状中间层用组合物、外壳用组合物。挤压条件为挤压以螺旋径45mm、螺旋转速200rpm、螺旋L/D＝35的条件进行。将混合物置于挤压机的模具的位置，在160～230℃下加热。 [0248] 表5 [0249]中间层 外壳 ェラストランXNY85A - 100 サ一リン8945 25 - ハィミランAM7329 50 - ニュクレル1050H 25 - 群青色 0.04 - 二氧化钛 3 4 板坯硬度(肖氏D) 60 32 [0250] 混合：质量份 [0251] エラストランXNY85A：BASF日本社制、热塑性聚氨乙酯弹性体 [0252] サ一リン8945：杜邦公司制钠离子中和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物离聚物树脂[0253] ハイミランAM7329：三井·杜邦公司聚化学公司制的锌离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物树脂 [0254] ニュクレルN10150H：三井·杜邦公司聚化学公司制的乙烯-甲基丙烯酸共聚物[0255] (3)高尔夫球主体的制作 [0256] 通过将所述得到的中间层用组合物，在如上所述的得到的球状球核上注射模塑成形，形成包覆上述球状球核的中间层。高尔夫球No.1～No.13，是在球状球核的周围，形成了由中间层与外壳构成的多层外壳的三层高尔夫球。用于成形外壳所使用的成形用上下金属模具，具有半球状的模腔，附带小突起，小突起的一部分具有可以伸缩的固定针。 [0257] 外壳成形时，推出固定针，投入球核并使其固定之后，向在80吨的压力下固定好形状的金属模具内，在0.3秒内注入加热到210℃～260℃的外壳用组合物，然后在30秒内冷却并打开模具取出高尔夫球。对得到的高尔夫球主体的表面喷砂处理，标记之后，涂敷透明涂料，在40℃的烤箱中干燥涂料，得到直径42.7mm、质量45.4g的高尔夫球。对得到的高尔夫球的评估结果，汇总于表6、表7、表8中。 [0258] 表6 [0259] [0260] 表7 [0261] [0262] 表8 [0263] [0264] 由表6～8的结果得知，高尔夫球No.1～6中，所述球状球核均由含有(a)基材橡胶、作为(b)共交联剂的碳原子数3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、(d)羧酸和/或其盐，以及至少2种以上的(e)有机硫化合物的橡胶组合物形成，其任一个的开球击球的飞行距离均大于高尔夫球No.12。 [0265] 高尔夫球No.7～11中，其橡胶组合物不含有(d)羧酸和/或其盐，其中任一个的开球击球时的自旋量均大，飞行距离小于或等同于高尔夫球No.12。另外，高尔夫球No.9中，作为(e)有机硫化合物，通过混合双(五溴苯基)二硫化物，其反弹性虽大幅度提高，但是因为自旋量多，飞行距离的提高效果非常小。 [0266] 高尔夫球No.13中，作为(e)有机硫化合物，只混合了二苯二硫化物，与使用2-萘硫酚时(高尔夫球No.12)相比，虽然反弹性提高，但是因自旋量增大，飞行距离没有提高。 [0267] 产业上的可利用性 [0268] 本发明作为提供一种开球击球的飞行距离大的高尔夫球的制造方法有用。 |
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