[0001] 本申请要求受益于2010年3月10日提交的美国临时申请No.61/312,284，其全部内容通过引用而全部在此并入。

[0002] 本发明涉及高尔夫球。本发明的特定实例涉及具有改善球的防潮性的粘合层的高尔夫球。

[0003] 高尔夫球受到各式各样的玩家——不同性别的玩家以及显著不同年龄以及技术水平的玩家的喜爱。高尔夫球在体育界是独一无二的，因为如此多种不同玩家的群体能够一起玩高尔夫球活动或者项目，即使彼此直接竞赛（例如，使用差点计分、不同的发球区、组队形式等等），也仍然享受到高尔夫活动或者竞赛。这些因素以及日益增加的电视高尔夫球节目（例如，高尔夫球锦标赛，高尔夫球新闻，高尔夫球历史，以及/或者其他的高尔夫球节目），以及著名高尔夫球超级明星的增多，使得在美国乃至整个世界范围内，至少部分地加速了近年来高尔夫球的流行。

[0004] 各层次技术水平的高尔夫球手都力图提高他们的成绩，降低他们的高尔夫球记分，并且达到下一“级别”的成绩。各种高尔夫球器材的制造商已经对这些需求作出响应，以及近年来，业界在高尔夫球器材上见证了显著的改变以及改进。例如，大范围的不同高尔夫球模型现在可用，一些球设计为补偿特定挥杆速度和/或其他球手特定或偏好，例如，一些球设计为飞行更远和/或更直，一些设计为提供更高或更平的轨迹，一些设计为提供更多旋转、控制、和/或感觉（特别是在果岭附近）；一些设计用于更快或更慢的挥杆速度等。挥杆和/或教学辅助的主机也可在市场上获得，其保证能帮助降低高尔夫分数。

[0005] 作为在活动期间使高尔夫球运动的唯一器具，高尔夫球杆也已经成为近年来许多技术研究以及改进的主题。例如，近年来在推杆设计、高尔夫球杆头设计、杆身、以及握把方面，市场上已有显著的变化和改进。另外，也进行了一些其他技术上的改善，致力于使高尔夫球杆的各种元件和/或高尔夫球杆和/或球的特性与特定使用者的挥杆特征或者特性（例如，球杆装配技术、球发射角测量技术、球旋转速度测量技术、球装配技术等等）更好地匹配。

[0006] 现代高尔夫球通常在用于构造高尔夫球的两个或多个层之间使用粘合剂。如果高尔夫球层不足够好地彼此附着，层之间的打滑可导致旋转速度和耐用性方面的性能不一致。

[0007] 虽然近些年来业界已经经历了对高尔夫装备的显著的改变和改进，一些球手继续寻求增加他们的高尔夫击球的距离，特别是在他们的开球杆或长铁杆击打上，和/或改善他们的击球的旋转或控制，特别是在果岭附近。因此，在本领域存在对于高尔夫技术的进一步改进的空间。

[0008] 下面提出本公开的方面的一般概要以便提供对其各个方面和公开的基本认识。该概要不是要以任意方式限制本公开的范围，而是其简单地提供对于随后详细说明的一般综述和背景。

[0009] 本发明的方面涉及具有粘合层的高尔夫球，该粘合层包括憎水性热塑性聚氨酯。粘合层不仅提供各层之间的附着，还提供对于吸潮导致球性能中变化的防护的防潮部。特别地，抗湿粘合层保持球核心的性能，特别是如果核心由橡胶制造时。

[0010] 本发明的方面涉及使用粘合层制造高尔夫球的方法，该粘合层包括憎水性热塑性聚氨酯。附图说明

[0011] 通过考虑附图的下面详细说明，可获得本发明和其特定优点的更完整理解，其中：

[0012] 图1示意性地示出了具有凹坑的高尔夫球；

[0013] 图2示意性地示出了根据图1的高尔夫球的横截面视图；

[0014] 图3示意性地示出了根据图1的高尔夫球的另一横截面视图；

[0015] 图4提供了各种憎水TPU混合物的水蒸气透过率。

[0016] 还有，忠告读者这些附图中示出的各部件并不一定按比例绘制。

[0017] 在以下的各种示例结构的描述中，参考附图，其构成描述的一部分，并且其中通过图解各个实例性高尔夫球结构来示出。当在一个以上附图中出现相同的附图标记时，该附图标记在该说明书中使用一致，以及图始终指的是相同或者类似的部件。应该理解，在不背离本发明的范围下，可以使用部件和结构的其他特定配置，以及可以进行结构和功能上的修改。同时，“顶部”、“底部”、“前部”、“背部”、“后部”、“侧部”、“底侧”等术语可以用于本说明书中以描述本发明的各种实例的特征和元件，在此使用这些术语是为了方便起见，例如是基于在视图中所示的示例性取向和/或典型使用过程中的取向。该说明中没有任何方面应被解释为要求结构的特定三维或空间取向。

[0018] A.高尔夫球和制造系统和方法的一般说明

[0019] 高尔夫球可具有各种结构,例如单件式球、两件式球、三件式球（包括缠绕球）、四件式球、五件式球等。由不同类型的结构产生的比赛特性中的差异可非常显著。通常，高尔夫球可被分类为实心和缠绕球。具有两件式构造的实心球，典型地具有交联橡胶核心，例如与锌二丙烯酸盐和/或类似交联剂交联的聚丁二烯，被混合覆盖物包裹，例如离子聚合物树脂，在许多一般消遣式高尔夫手中流行。核心和覆盖物材料的组合提供了相对“硬”的球，其实际上不会被高尔夫球手和施加高初速给球的人毁坏，导致改善的距离。由于形成球的材料非常刚硬，两件式球倾向于当与球杆撞击时具有较硬的“感觉”。类似的，由于它们的硬度，这些球具有较低的旋转速度，且还有助于提供更大的距离。

[0020] 缠绕球通常由被张紧弹性材料环绕且覆盖有耐用覆盖物材料（例如离子聚合物树脂）或软覆盖物材料（例如巴拉塔树胶或聚氨酯）的液体或固体中心构造。缠绕球通常被认为是比赛高尔夫球且具有良好的弹性、期望的旋转特性、和当被高尔夫球杆撞击时的良好的“感觉”。但是，与实心高尔夫球相比，缠绕球通常难于制造。

[0021] 最近，三和四件式球更受欢迎，可做为一般消遣式高尔夫球手的球和专业以及其它精英水平球手的比赛球。这种球通常包括核心（可选地多件核心，例如内核心和外核心）、一个或多个覆盖或中间层（也被称为“内覆盖物”层），以及外覆盖物层。

[0022] 各高尔夫球已经被设计为提供特定的比赛特性。这些特性通常包括高尔夫球的初速和旋转，且可针对各种类型的球手而被优化。例如，特定的球手喜好具有高旋转速度的球，以在果岭附近控制和停止高尔夫球。其它球手喜好具有低旋转速度和高弹性的球，以最大化距离。通常，具有硬核心和软覆盖层的高尔夫球将具有高旋转速度。相反，具有硬覆盖层和软核心的高尔夫球将具有低旋转速度。具有硬核心和硬覆盖物的高尔夫球具有非常高的弹性用于距离，但是它们可“感觉”较硬且难于在果岭附近控制。

[0023] 通过改变典型的单层核心和单覆盖物层结构以提供多层球（例如双层球、双核心层、和/或具有布置在覆盖物和核心之间的中间层的球），一些传统两件式球的飞行距离已经得到改进。三和四件式球现在通常地可见到且可商业获得。本发明的方面可被应用于所有类型的球构造，包括上述缠绕、实心和/或多层球构造。

[0024] 图1是根据本发明的方法的实心高尔夫球100的透视图。高尔夫球100可大致为球形的，具有以图案112布置在高尔夫球100的外表面108上的多个凹坑102。

[0025] 内在地，高尔夫球100可被大致构造为多层实心高尔夫球，具有任意期望数量的部分。换句话说，多层材料可被熔融、混合或一起挤压以形成球。高尔夫球的物理特性可由核心层（一个或多个）、任意可选覆盖层和覆盖物的组合性质确定。这些成分的每个的物理特性可由它们各自的化学组分确定。高尔夫球中的主要成分包括低聚物（oligomer）和聚合物（polymer）。低聚物和聚合物的物理性质可高度依赖于它们的组分，包括单体单元，包括分子量、交联度等。这些性质的实例可包括溶解度、粘度、比重（SG）、弹性、硬度（例如，以邵氏D硬度测量），回弹性、耐磨性等。使用的低聚物和聚合物的物理性质还可影响用于制造高尔夫球的部件的工艺。例如，当注射模制是使用的工艺方法时，非常粘性的材料可减慢工艺且由此粘性可成为生产的限制步骤。

[0026] 如图2中所示，这种高尔夫球（总体以200指示）的一个方面包括核心204、覆盖物208和位于核心204和覆盖物208之间的中间层206。核心208环绕、包裹、包覆等核心和
球的任意其它内部层。覆盖物208具有外表面，其可包括具有多个凹坑的凹坑图案。

[0027] 如图3中所示，这种高尔夫球（总体以300指示）的另一方面包括核心304、覆盖物308和位于核心304和覆盖物308之间的中间层306和310。核心308环绕、包裹、包覆等
核心和球的任意其它内部层。覆盖物308具有外表面，其可包括具有多个凹坑的凹坑图案。

[0028] 中心

[0029] 高尔夫球可形成有例如中心，其具有第压缩性，但是仍展现出接近传统两件式距离球的成品球COR和初速。该中心可具有例如约60或更小的压缩性。制造有这种中心的成品球具有在125ft/s的接近速度下测量的约0.795至约0.815的COR。“COR”指恢复率，其通过将球的反弹速度除以初速（即进入速度）获得。该测试通过将样品从空气炮以一定范围的测试速度（例如从75至150ft/s）射在垂直钢板处而进行。当与板碰撞且从其回弹时，与具有低COR的球相比，具有高COR的高尔夫球耗散其总能量的较小比例。

[0030] 术语“点”和“压缩点”指压缩比例或基于ATTI工程压缩测试器的压缩比例。该比例，其对于本领域技术人员是熟知的，被用于确定球或中心的相对压缩性。

[0031] 该中心可具有例如约40至约80的邵氏C硬度。该中心可具有约0.75英寸至约1.68英寸的直径。用于形成中心的基础组分可包括例如聚丁二烯和约20至50份的
金属盐二丙烯酸盐（diacrylate）、二甲基丙烯酸盐（dimethacrylate）或一甲基丙烯酸盐（monomethacrylate）。如果期望的话，聚丁二烯还可被与本领域已知的其它弹性体混合，例如天然橡胶、苯乙烷丁二烯和/或异戊二烯，以进一步改变中心的性质。当使用弹性体的混合物时，中心成分的其它组分的量通常是基于按总弹性体混合物的重量的100份。在其它实例中，中心（或核心）可由树脂材料形成，例如HPF树脂（可选地具有包括在其中的钡硫酸盐），其可从DuPont de Nemours and Company ofWilmington,Delaware商业获得。

[0032] 金属盐二丙烯酸盐、二甲基丙烯酸盐和一甲基丙烯酸盐包括但不限于这里所述的，其中金属是镁、钙、锌、铝、钠、锂或镍。锌二丙烯酸盐，例如在美国高尔夫协会（“USGA”）测试中给高尔夫球提供高的初速。

[0033] 自由基引发剂（free radical initiator）通常被用于促进金属盐二丙烯酸盐、二甲基丙烯酸盐或一甲基丙烯酸盐和聚丁二烯的交联。适当的自由基引发剂包括但不限于过氧化物，例如二枯基过氧化物（dicumyl peroxide）；1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷(1,1-di(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane)；双（叔丁基过氧基）二异丙苯（bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene）;2,5-二甲基-2,5双（叔丁基过氧基）乙烷（2,5-dimethyl-2,5di(t-butylperoxy)hexane）；或二叔丁基过氧化物（di-t-butyl peroxide）；及其混合物。百分之百活性的引发剂（一种或多种）可被添加，其数量范围是基于100份丁二烯或与一种或多种其它弹性体混合的丁二烯从约0.05至约2.5pph。通常添加的引发剂的数量范围是从约0.15至约2pph，且更通常的是从0.25至约1.5pph。高尔夫
球中心可在锌二丙烯酸盐-过氧化物固化系统（zinc diacrylate-peroxide cure system）中包括5至50pph的锌氧化物（ZnO），其在核心模制过程中交联聚丁二烯。

[0034] 中心成分还可包括填料，其添加至弹性体（或其它）成分以调节中心的密度和/或比重。填料的非限制性实例包括锌氧化物、硫酸钡和研磨至约30目颗粒尺寸的再磨（例如再利用）核心模制基质。使用的填料的数量和类型由成分中的其它配料的数量和重量决定，注意1.620oz的最大高尔夫球重量已经由USGA确立。填料通常比重范围是从约2.0至约5.6。中心中的填料的数量可较低从而中心的比重被降低。

[0035] 中心的比重可例如范围是从约0.8至约1.3，这依赖于中心、覆盖物、中间层和成品球的尺寸、以及覆盖物和中间层的比重这些因素。其它成分例如加速剂，例如四甲基秋兰姆（tetra methylthiuram），加工助剂，加工油，塑化剂，染料和色素，抗氧化剂，以及本领域熟知的其它添加剂也可被以足以实现它们通常被使用的目的的数量使用。

[0036] 中间层（一个或多个）

[0037] 高尔夫球还可具有一个或多个中间层，其例如由动态硫化热塑性弹性体（dynamically vulcanized thermoplastic elastomers），官能化苯乙烯-丁二烯弹性体（functionalized styrene-butadiene elastomers）,热塑性橡胶，聚丁二烯橡胶，天然橡胶，热固性弹性体，热塑性氨基甲酸乙酯，茂金属聚合物，热固性氨基甲酸乙酯，离子聚合物树脂，或其混合物。例如，中间层可包括热塑性或热固性聚氨酯。非限制性的可商业获得动态硫化热塑性弹性体包括
和 是动态硫化PP/EPDM。官能化苯乙烯-丁二
烯弹性体的实例，即具有官能团的苯乙烯-丁二烯弹性体例如顺丁烯酐或磺酸，包括
KRATONFG-1901x和FG-1921x,其可从Shell Corporation of Houston,Tex商业获得。

[0038] 适当的热塑性聚氨酯的实例包括 58133、 58134和58144，其可从Lubrizol of Cleveland,Ohio商业获得。

[0039] 茂金属聚合物的实例，即以茂金属催化剂形成的聚合物，包括可从SentinelProducts of Hyannis,Mass商业或的那些。适当的热塑性多元酯包括聚丁烯对苯二酸盐
（polybutylene terephthalate）。

[0040] 热塑性离子聚合物树脂可通过提供交叉金属键至单烯烃的聚合物获得，其具有选自以下组成的组中的至少一个成分：具有3至12个碳原子的不饱和单或二羧基酸和其酯（该聚合物包含按重量百分之1至50的不饱和单或二羧基酸和/或其酯）。更特别地，低模数离子聚合物例如含酸乙烯共聚物离子聚合物，包括E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是软化低聚物，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。离子聚合物树脂的非限制性实例包括
和 其可分别从DuPont和Exxon商业获得。

[0041] 替换地，中间层（一个或多个）可为第一和第二成分的混合物，其中第一成分是动态硫化热塑性弹性体、官能性苯乙烯-丁二烯聚合物、热塑性或热固性聚氨酯或茂金属聚合物，第二成分是材料例如热塑性或热固性聚氨酯、热塑性聚醚酯或聚醚酰胺、热塑性离子聚合物树脂、热塑性聚酯、其它动态硫化弹性体、其它官能性苯乙烯-丁二烯弹性体、其它茂金属聚合物或其混合物。第一和第二成分中的至少一个可包括热塑性或热固性聚氨酯。

[0042] 一个或多个中间层还可由含乙烯甲基丙酸烯/丙烯酸共聚物的混合物。含乙烯共聚物的酸的非限制实例包括乙烯/丙烯酸（ethylene/acrylic acid）；乙烯/甲基丙
酸烯酸（ethylene/methacrylic acid）；乙烯/丙烯酸/n或异丁基丙烯酸酯（ethylene/acrylic acid/n-or isobutyl acrylate）；乙烯/甲基丙酸烯酸/n或异丁基丙烯酸酯
（ethylene/methacrylic acid/n-or iso-butyl acrylate）；乙烯/丙烯酸/甲基丙烯
酸酯（ethylene/acrylic acid/methyl acrylate）；乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯
（ethylene/methacrylic acid/methyl acrylate）；乙烯/丙烯酸/异冰片丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（ethylene/acrylic acid/iso-bornyl acrylate ormethacrylate）和乙烯/甲基丙酸烯酸/异冰片丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（ethylene/methacrylic acid/isobornyl acrylate or methacrylate）。可商业获得的乙烯甲基丙酸烯/丙烯酸共聚物包括可从
DuPont获得的 聚合物。

[0043] 替换地，中间层（一个或多个）可由混合物以及第二成分形成，该混合物包括乙烯甲基丙酸烯/丙烯酸共聚物，该第二成分包括热塑性材料。用在中间混合物中的适当的热塑性材料包括但不限于聚酯嵌段共聚物（polyesterester block copolymer）、聚醚酯嵌段共聚物（polyetherester blockcopolymer）、聚醚酰胺嵌段共聚物（polyetheramide block copolymer）、离子聚合物树脂、动态硫化热塑性弹性体、具有官能团（例如顺丁烯酐或附连的磺酸）的苯乙烯-丁二烯弹性体、热塑性聚氨酯、热塑性多元酯、茂金属聚合物、和/或其混合物。

[0044] 中间层通常具有约0.80或更大的比重。在一些实例中，中间层具有大于1.0的比重，例如范围从约1.02至约1.3。中间层的比重可被调节，例如通过添加填料，例如硫酸钡、氧化锌、二氧化钛和其组合物。

[0045] 中间层混合物可具有小于约15000psi的弯曲模量，通常从约5000至约8000psi。中间层通常具有约35至70的邵氏D硬度。中间层和核心构造一起可具有小于约65的压
缩性，通常从约50至约65。通常，中间层具有从约0.020英寸至约0.2英寸的厚度。高尔
夫球可包括单个中间层或多个中间层。在其中球包括多个中间层的情况下，核心外第一中间层包括例如热塑性材料或橡胶材料（合成或天然），其具有大于核心的硬度。

[0046] 第二中间层可被布置在第一中间层周围且具有比第一中间层大的硬度。第二中间层可由例如聚醚或聚酯热塑性氨基甲酸酯形、热固性氨基甲酸酯、和离子聚合物（例如含酸乙醚共聚物离子聚合物）形成。

[0047] 另外，如果期望的话，第三中间层（或甚至更多）可被布置在第一和第二中间层之间。第三中间层可由如上所述的各种材料形成。例如，第三中间层可具有比第一中间层大的硬度。

[0048] 覆盖物层

[0049] 高尔夫球具有覆盖物层，其包括一或多层热塑性或热固定材料。各种材料可被使用，例如离子聚合物树脂、热塑性聚氨酯、橡胶和其混合物。

[0050] 覆盖物层由包括非常低模量离子聚合物（VLMIs）的成分形成。如这里使用的，术语“非常低模量离子聚合物”，或首字母缩写“VLMIs”是一些离子聚合物树脂，其进一步包括软化共聚用单体X，通常是（甲基）丙烯酸酯，在聚合物中具有从约百分之十重量至约百分之五十重量。VLMIs是α烯烃，例如乙烯、软化剂，例如丙烯酸正丁酯（n-butyl-acrylate）或丙烯酸异丁酯（iso-butyl-acrylate）、以及α、β不饱和羟基酸（α,β-unsaturated carboxylicacid），例如丙烯酸或甲基丙烯酸，其中酸组中的至少一部分被镁离子中和。软化共聚用单体的其它例子包括甲基丙烯酸正丁酯（n-butyl methacrylate）、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。通常，VLMI具有从约2000psi至约10000psi的弯曲模量。VLMIs有时被称为“软”离子聚合物。

[0051] 离子聚合物，例如含酸乙烯共聚物离子聚合物，包括E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是软化共聚用单体例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（具有聚合物的0至50重量百分比），Y是丙烯酸或甲基丙烯酸（具有聚合物的5至35（通常是10至20）重量百分比），其中酸的一部分（acid moiety）被阳离子（例如锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌或铝，或这些阳离子的组合，锂、钠和锌是最优选的）中和百分之1至90（通常至少百分之40）以形成离子聚合物。具体的含酸乙烯共聚物包括乙烯/丙烯酸（ethylene/acrylicacid）、乙烯/甲基丙烯酸
（ethylene/methacrylic acid）、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯（ethylene/acrylic acid/n-butyl acrylate）、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯（ethylene/methacrylic acid/
n-butyl acrylate）、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯（ethylene/methacrylic acid/
iso-butyl acrylate）、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯（ethylene/acrylic acid/iso-butyl acrylate）、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯（ethylene/methacrylic acid/
n-butyl methacrylate）、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸酯（ethylene/acrylic acid/methyl methacrylate）、乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯（ethylene/acrylic acid/methyl acrylate）,乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯（ethylene/methacrylic acid/methyl acrylate）、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯（ethylene/methacrylic acid/methyl methacrylate）和乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸丁酯（ethylene/acrylic acid/n-butyl methacrylate）。

[0052] 为了辅助覆盖物原料的处理，树脂可被混合以获得具有期望性能的覆盖物。为此，覆盖物可由两种或多种离子聚合物树脂的混合物形成。该混合物可包括例如非常软的材料和较硬的材料。具有不同熔体流动指数的离子聚合物树脂常常被用于获得覆盖物原料的期望的性能。 8118,7930和7940分别具有约1.4、1.8和2.6g/10min的熔体流动指数。 8269和 8265每种都具有约0.9g/10min的熔体流动指数。
离子聚合物树脂的混合物可被用于形成覆盖物，其具有例如从约1至约3g/10min的熔体流动指数。覆盖物层可具有例如从约45至约80范围内的邵氏D硬度。

[0053] 该覆盖物还可包括热塑性和/或热固性材料。例如，覆盖物可包括热塑性材料，例如氨基甲酸酯或聚氨酯。聚氨酯是聚氨酯预聚合物和固化剂之间反应的产物。聚氨酯预聚合物是由多元醇和二异氰酸盐之间反应形成的产物。常常，催化剂被用于促进固化剂和聚氨酯预聚合物之间的反应。在浇注型聚氨酯的情况下，固化剂通常是二胺或乙二醇。

[0054] 作为另一例子，热固性浇注型聚氨酯可被使用。热固性浇注型聚氨酯通常利用二异氰酸盐，例如2，4-甲苯二异氰酸盐（2,4-toluene diisocyanate(TDI)）、亚甲
基双-（4-环己异氰酸盐）（methylenebis-(4-cyclohexyl isocyanate)(HMDI)），或
对-次苯基-二异氰酸盐（para-phenylene diisocyanate(“PPDI”)）和多元醇，其
能被利用聚胺固化，例如亚甲基双苯胺（methylenedianiline(MDA)），或三官能乙二醇（trifunctional glycol），例如三羟甲基丙烷（trimethylol propane），或四官能乙二醇，例如N,N,N',N'-四联（2-羟丙基）乙二胺（N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxpropyl)
ethylenediamine）。其它合适的热固性材料包括但不限于热固性氨基甲酸酯离子聚合物和热固性氨基甲酸酯环氧树脂。热固性擦了的其它例子包括聚丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丙烯-二烯橡胶。

[0055] 当覆盖物包括多于一层时，例如内覆盖物层和外覆盖物层，各种结构和材料是合适的。例如，内覆盖物层可环绕中间层，外覆盖物层布置在其上，或内覆盖物层可环绕多个中间层。当使用内和外覆盖物层结构时，外覆盖物层材料可为热固性材料，其包括至少一种可浇注型反应液体材料和其反应产物，如上所述，且可具有从约30邵氏D至约60邵氏D的硬度。

[0056] 内覆盖物层可由大量的硬（例如约50邵氏D或更大）、高弯曲模量弹性材料形成，其能与用在高尔夫球的相邻层中的其它材料兼容。内覆盖物层材料可具有约65000psi或更大的弯曲模量。适当的内覆盖物层材料包括硬的高弯曲模量离子聚合物树脂和其混合
物，其可通过提供交叉金属键至单烯烃的聚合物获得，其具有选自以下组成的组中的至少一个成分：具有3至12个碳原子的不饱和单或二羧基酸和其酯（该聚合物包含按重量百
分之1至50的不饱和单或二羧基酸和/或其酯）。更特别地，这种含酸乙烯共聚物离子聚
合物成分包括E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是软化共聚用单体例如丙烯酸酯或甲基丙
烯酸酯（具有0至-50重量百分比的聚合物），Y是丙烯酸或甲基丙烯酸(具有5至35（重
量百分比的聚合物），其中酸的一部分（acid moiety）被阳离子（例如锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌或铝，或这些阳离子的组合）中和约百分之1至90以形成离子聚合物。具体的含酸乙烯共聚物的例子包括乙烯/丙烯酸（ethylene/acrylic acid）、乙烯/甲基丙烯酸（ethylene/methacrylic acid）、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯（ethylene/acrylicacid/n-butyl acrylate）、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯（ethylene/methacrylicacid/
n-butyl acrylate）、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯（ethylene/methacrylicacid/
iso-butyl acrylate）、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯（ethylene/acrylicacid/iso-butyl acrylate）、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯（ethylene/methacrylic acid/
n-butyl methacrylate）、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸酯（ethylene/acrylic acid/methyl methacrylate）、乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯（ethylene/acrylic acid/methyl acrylate）,乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯（ethylene/methacrylic acid/methyl acrylate）、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯（ethylene/methacrylic acid/methyl methacrylate）和乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸丁酯（ethylene/acrylic acid/n-butyl methacrylate）。

[0057] 其它合适的内覆盖物层材料的例子包括热塑性或热固性聚氨酯、聚醚酯、聚醚酰胺，或多元酯，动态硫化弹性体（dynamically vulcanizedelastomers）、官能化苯乙烯-丁二烯弹性体、茂金属聚合物、聚酰胺，例如尼龙，丙烯晴丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），或其混合物。

[0058] 制造工艺

[0059] 虽然根据本发明的例子的高尔夫球可被以任意期望的方式（包括本领域中已知和使用的传统方法）制成而不偏离本发明，制造高尔夫球的常用技术是积层工艺。为了绕中心形成多个层，一积层被首先形成。该积层包括至少两个层且有时包括三个层。该积层可通过混合用于每个层的未固化核心材料和将材料压延滚轧为薄板而形成。替换地，该积层可通过混合未固化中间层材料和滚轧材料为板而形成。积层板可被堆叠在一起以形成具有三个层的积层，使用了压延轧机。替换地，板可被通过挤压而形成。

[0060] 积层还可利用每个材料层之间的粘合剂形成。例如，环氧树脂可被用作粘合剂。粘合剂应具有良好的剪切和拉伸强度，例如约1500psi上的拉伸强度。粘合剂通常具有固化时小于约60的邵氏D硬度。施加至板的粘合剂层应非常薄，例如小于约0.004英寸厚度。

[0061] 优选地，每个积层板被形成为稍微大于成品高尔夫球中的层的厚度的厚度。这些厚度中的每个可变化，但是所有具有优选小于约0.1英寸的厚度。板应具有非常均匀的厚度。

[0062] 方法中的下一步骤是要绕中心形成多个层。这可通过将两个积层布置在上模具和下模具之间实现。积层可在模具半部中被形成为腔体。积层然后可被切割为图案件，其在被联结时形成绕中心的积层层。例如，积层可被切割为图8的形状或杠铃状图案，类似于垒球或网球覆盖物。其它图案可被使用，例如弯曲三角形、半球形杯、卵形、或可被联结在一起以形成绕中心的积层层的其它图案。图案件然后可被布置在模具之间且形成为模具半部中的腔体。真空源常常被用于将积层形成为模具腔体，从而保持层厚度中的均匀性。

[0063] 在积层已被形成为腔体后，中心则被插入在积层之间。积层然后被在本领域已知的温度和压力下绕中心用模具加压。模具半部通常具有排出口以允许模压工艺过程中多余的层材料从积层流动。作为模压的替换，核心和/或中间层（一个或多个）可通过注射模制或其它适当的技术形成。

[0064] 下一步骤包括绕高尔夫球核心形成覆盖物。核心，包括中心和任意中间层，可通过多个可伸缩销支撑在一对覆盖物模具半部中。可伸缩销可被本领域技术人员已知的传统方式促动。

[0065] 在模具半部被与支撑核心的销关闭在一起后，覆盖物材料被以液态通过多个注入口或浇口（例如边缘浇口或子浇口）注入模具。对于边缘浇口，得到的高尔夫球都互连且可被以大矩阵从模具半部一起移出。在高尔夫球从模具半部弹出过程中，子浇口自动地将模具流道从高尔夫球分开。

[0066] 可伸缩销可在预定量的覆盖物材料已被注入模具半部以基本上环绕核心后缩回。液体覆盖物材料被允许流动和基本上填充核心和模具半部之间的腔体，同时保持核心和模具半部之间的同心。覆盖物材料然后被允许绕核心固化，且高尔夫球被从模具半部弹出且经受修饰工艺，包括涂覆、刷漆、和/或其他修饰工艺，包括根据本发明的工艺，如下详述。

[0067] B.粘合层的一般描述

[0068] 粘合涂层包括憎水性热塑性聚氨酯（憎水性TPU）。在一方面，粘合剂包括憎水性TPU和适当的溶剂。在一方面，粘合剂包括热熔型粘合剂，其包括憎水性TPU。粘合层可被施加在高尔夫的部分或层之间，以彼此，例如核心至中间层或中间层至覆盖物层。

[0069] C.本发明的方面

[0070] 本发明的方面涉及具有位于高尔夫球的层之间的至少一个粘合层的高尔夫球。核心层、中间层和覆盖物层中的每个可都包括一个或多个层。粘合层可被施加至这些层的任意两个或多个之间。

[0071] 上面提供本发明的各个示例性方面的一般描述，根据本发明的高尔夫球结构的各个具体实例的更详细描述在下面提供。

[0072] D.根据本发明的方面的示例性高尔夫球和方法的详细描述

[0073] 下面的讨论和附图描述了根据本发明的方面的各种示例性高尔夫球。

[0074] 本发明的方面使用粘合剂,其包括憎水性热塑性聚氨酯(憎水性TPU)和溶剂。

[0075] 适当的溶剂包括但不限于丁酮（methyl ethyl ketone(MEK)）、乙酸乙酯或丙酮。通常足够的溶剂被用于溶解憎水性TPU以使得能作为涂层处理。溶剂浓度可高至按重量
60%。

[0076] 本发明的其它方面使用热熔粘合层，其包括憎水性TPU。热熔粘合剂是热塑性系统，其在熔化相过程中形成两个基底之间的结合。通过冷却它们从熔化状态变为固体而不是损失溶剂。基于憎水性TPU的热熔粘合剂可被施加为喷雾或颗粒涂层且下一材料层的注射模制可提供必要的热量来熔化粘合剂制品，其然后冷却和固化。热熔物可为单独的憎水性TPU。其它材料可被包括一便于处理或增强性能。

[0077] 粘合层进一步提供防潮层以提供对于高尔夫球的有效防潮。特别地，憎水性TPU2
混合物提供防潮层，其在25℃和50%相对湿度下168小时后具有小于1300in grams/m 的
水蒸气透过率（Water Vapor Transmission Rate(WVTR)），例如小于1000，优选小于750。

[0078] 憎水性TPU在美国公报20090192262中有述，且为半结晶热塑性聚氨酯，其包括（1）憎水性多元醇、（2）多异氰酸酯和（3）含5碳原子或7至12碳原子的线性链增量剂（a linear chain extender）的反应产物；其中憎水性多元醇具有在约1000至约4000范围内的数均分子量。其中半结晶热塑性聚氨酯具有在约50000至约1000000范围内的重
均分子量。且其中半结晶热塑性聚氨酯具有在约80℃至约150℃范围内的熔点。US公报
20090192262由此通过引用全部合并于此。

[0079] 憎水性多元醇可为共 轭二烯单体的二醇（a diol of a conjugateddiolefinmonomer）、聚异丁烯二醇、由脂肪二醇和/或脂肪酸制备的聚酯多元醇，或其混合物。例如，憎水性多元醇可由二聚体脂肪醇和/或二聚体脂肪酸制备。可被使用的共轭烯烃单体的二醇包括氢化聚丁二烯二醇（hydrogenatedpolybutadienediols）和氢化聚异戊二烯二醇（hydrogenated polyisoprene diol）。氢化聚丁二烯多元醇被以商品名POLYTAIL由Mitsubishi ChemicalCorporation出售，且Kraton多元醇由Houston,Tex的Kraton
Polymers出售。

[0080] 二聚酸聚酯多元醇可包含从约18至约44碳原子二聚体酸（和其酯），其为已知可商业获得等级的二羟基酸（或酯）。二聚酸材料通常含26至44个碳原子。特别地，例子包括由C18和C22不饱和一元羟酸（或酯）衍生的二聚酸（或酯），其将分别产生C36和C44二聚酸（或酯）。由C18不饱和酸衍生的二聚酸，其包括例如亚油酸和亚麻酸的酸，其为已知的（产生C36二聚酸）。二聚酸产物通常还包含一定比例的三聚酸（当使用C18起始酸时，C54酸），可能甚至更高的低聚物，还有少量的单体酸。多个不同等级的二聚酸可从商业源获得且这些彼此不同之处主要在于单碱或三聚酸分数和不饱和程度。PriplastTM聚酯多元醇是分支C36二聚脂肪酸，其作为憎水性多元醇特别有用。PriplastTM聚酯多元醇可从Uniqema of Gouda,Netherlands商业获得。合成憎水性TPU中使用的憎水性多元醇通常具有约1500至约4000范围的数均分子量和约2000至约3000范围的数均分子量。

[0081] 制造憎水性TPU中使用的线性扩链剂通常具有结构方程：

[0082]

[0083] 其中n表示整数5或从7至12的整数。因此，线性链增量剂可被从包含以下的组中选择：1，5-戊烷二醇（1,5-pentane diol）、1，7-庚烷二醇（1,7-heptane diol）、1，8-辛烷二醇（1,8-octane diol）、1，9-壬烷二醇（1,9-nonanediol）、1，10-癸烷二醇（1,10-decane diol）、1，11-（1,11-undecane diol）、1，12-十二烷二醇（1,12-dodecane diol），及其混合物。

[0084] 聚亚安酯可为二异氰酸盐，例如脂肪族二异氰酸盐和芳香族二异氰酸盐。多官能异氰酸盐，即三异氰酸盐（triisocyanates）等，其导致交联，通常被避开且由此
使用的量（如果有）一般小于4摩尔百分比（4mole percent）且优选地小于2摩尔
百分比（基于使用的各异氰酸盐的总摩尔数）。适当的二异氰酸盐包括芳香族二异
氰酸盐，例如：4，4'-亚甲基二-（苯基异氰酸盐）（4,4'-methylene bis-(phenyl
isocyanate)(MDI)）；m- 二 甲 苯 二 异 氰 酸 盐（m-xylene diisocyanate(XDI)）, 苯撑 -1-4-二 异 氰 酸 盐（phenylene-1-4-diisocyanate）, 萘 -1，5-二 异 氰 酸 盐（naphthalene-1,5-diisocyanate）,二苯甲烷-3，3'-二甲氧基-4，4'-二异氰酸盐（d
iphenylmethane-3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate）,和甲苯二异氰酸盐（toluene
diisocyanate(TDI)）；以及芳香族二异氰酸盐例如异佛乐酮二异氰酸盐（isophorone
diisocyanate(IPDI)）,1，4-环己基二异氰酸盐（1,4-cyclohexyl diisocyanate(CHDI)）,癸烷-1，10-二异氰酸盐（decane-1,10-diisocyanate）,和二环己基胺-4，4'-二异氰酸盐（dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate）。上述二异氰酸盐的二聚体和三聚体也可被使用，且两种或三种二异氰酸盐的混合物也可被使用。

[0085] 聚亚安酯可为低分子量聚合物或低聚物的形式，其端基为异氰酸盐（endcapped with an isocyanate）。例如，上述氢氧根聚醚中间体可被与含异氰酸盐组分反应，以形成端基为异氰酸盐的低分子量聚合物。在TPU领域，这种材料通常被称为预聚合物
（pre-polymers）。这种预聚合物通常具有在约500至约10,000范围内的数均分子量（Mn）。

[0086] 一种或多种二异氰酸盐的摩尔比一般是从约0.95至约1.05，或从约0.98至约1.03摩尔（一种或多种憎水性多元醇或一种或多种扩链剂的总摩尔的每摩尔）。扩链剂对多元醇的摩尔比通常在约0.3:1至10:1的范围内且更典型地是在约0.4:1至5:1的范围内。
扩链剂对多元醇的摩尔比可在约0:5:1至3:1的范围内或在约0.5:1至2:1的范围内。

[0087] US公告20090192262还描述了制造憎水性TPU的各种工艺。任意合适的方法对于本申请是可接受的。

[0088] 催化剂例如含锡或其他金属羧化物以及叔胺可被用于制备憎水性TPU。金属羧化物催化剂的例子包括含锡辛酸盐（stannous octoate）,二丁基锡二月桂酸（dibutyl tin dilaurate）,苯基汞丙酸盐（phenyl mercuric propionate）,铅辛酸盐（lead
octoate）,铁乙酰丙酮化物（iron acetylacetonate）,镁乙酰丙酮化物（magnesium
acetylacetonate）等。第三胺催化剂（tertiary aminecatalysts）的例子包括三乙烯二胺等。一种或多种催化剂的量一般是从约50至约100份（按形成的终端TPU聚合物的重量每
一百万份重量）。

[0089] 憎水性TPU聚合物的重均分子量（weight average molecular weight(Mw)）是从约50000至约500000道尔顿的范围，从约100000至约500000道尔顿，和从约
120000至约300000道尔顿。TPU聚合物的Mw是根据凝胶渗透色谱法（gel permeation
chromatography(GPC)）针对聚苯乙烯标准测量。

[0090] 当高分子量憎水性TPU聚合物被期望时，其可通过利用小量的交联剂（其具有大于2.0的平均官能度以诱发交联）实现。交联剂的量小于链增量剂的总摩尔的2摩尔百分比，或小于1摩尔百分比。小于1摩尔百分比的链增量剂可被用三羟乙基丙烷（trimethylol propane(TMP)）代替。交联是通过添加具有大于2.0平均官能度的交联剂和憎水性多元醇一起、异氰酸盐成分和链增量剂在反应混合物中以制造TPU聚合物来实现。反应混合物中使用的用于制造TPU聚合物的交联剂的量将依赖于使用的特定交联剂的效力和期望的分
子量。通常，小于2.0摩尔百分比，或小于1.0摩尔百分比，基于制造TPU聚合物中使用的链增量剂的总摩尔而被使用。使用的交联剂的水平通常是从约0.05摩尔百分比至约2.0
摩尔百分比，其基于链增量剂的总摩尔。

[0091] 交联剂可为任意单体的或低聚体材料，其具有大于2.0的平均官能度且具有交联TPU聚合物的能力。这种材料在热塑性聚氨酯领域内是已知的，例如三羟乙基丙烷（TPM）和季戊四醇。

[0092] 憎水性TPU具有在约80℃至约150℃范围内的熔点。其通常具有在约90℃至约145℃范围内的熔点，且更通常具有在约110℃至约140℃范围内的熔点。

[0093] 憎水性TPU比普通TPU作为防潮部更有效。憎水性TPU是非常软的材料，60-70A，其对于高尔夫球太软但是对于粘合剂是合适的。

[0094] 粘合层可被以任意适当的方式施加，例如在其构造过程中喷涂至高尔夫球的核心或层上。如果载于溶剂中，则将必须包括干燥工艺以去除任意溶剂，包括水（如果水是溶剂的话）。携带溶剂的层可损失施加厚度的50-70%，而非携带溶剂的层不损失任何厚度。粘合层具有适当的厚度，但是通常厚度为0.001”至0.060”。

[0095] 本发明的高尔夫球本体在其结构上没有限制且包括单件式高尔夫球、两件式高尔夫球、包括至少三个层的多件式高尔夫球和缠绕核心高尔夫球。本发明可被应用于所有类型的高尔夫球。

[0096] 实例

[0097] 下表显示了6种不同的混合物和它们对应的水蒸气透过率（WVTR）。图4显示了当憎水性TPU（H-TPU）的%从0%增加至5%至10%时水蒸气透过率的趋势。混合物6具有最低的透过率但是太硬。

[0098] 混合物：

[0099]

[0100] 性能

[0101]

[0102] III.结论

[0103] 本发明在上面和附图中参考各种实例性结构、特征、元素和结构、特征和元素的组合被描述。但是，本公开的目的是要提供与本发明相关的各种特征和概念的例子，而不是限制本发明的范围。本领域技术人员应认识到，可对上述实施例进行各种变化和修正而不偏离本发明的范围，其由所附权利要求限定。例如，上面结合附图描述的各种特征和概念可被单独和/或以任意组合或子组合使用而不偏离本发明。