신규 테니스공

신규 테니스공{NOVEL TENNIS BALL}

본 발명은 신규 테니스공 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 테니스공은 2가지 유형, 즉, 유압구 및 무압구로 나눌 수 있다. 유압구가 보다 우수한 운동 안락감(진동 및 인체 관절에 대한 부담이 적음)을 제공하므로 선호된다. 그러나, 유압구는 시간이 지남에 따라 압력을 상실하므로 그의 특성이 상실된다. 반면, 무압구는 그의 특성이 더 오래 유지되지만 유압구와 같은 안락감을 제공하지 않는다.

테니스공은 텍스타일 물질, 일반적으로는 양모와 나일론의 혼합물로 피복된 중공형 내부 고무 코어를 포함한다. 내부 코어는 접착제로 접합되어 하나의 코어를 형성하는, 고무로 형성된 2개의 반구 조각으로 구성된다. 2개의 덤벨(dumbbell) 모양 텍스타일 물질 조각을 접착제로 공 코어에 부착하여 테니스공에 그의 고전적인 외양을 부여한다. 텍스타일 물질의 두께 및 밀도는 공이 사용될 테니스 코트의 유형에 맞추어진다. 유압구는 코어를 상압보다 높은 압력의 공기나 다른 기체로 충전하여 제조하며, 무압구는 보다 단단하고 두꺼운 코어로부터 제조한다. 유압구나 무압구 모두 내부 코어는 일반적으로 첨가제를 함유하는 고무로 이루어진다.

유압구와 무압구의 우수한 특성을 조합할 수 있다면 유리할 것이다.

놀랍게도, 본 발명자들은 전통적인 유압구와 동일한 안락감을 제공하고 무압구처럼 오랫동안 그의 특성을 유지하며 쉽게 제조할 수 있고 전통적인 공과 완전히 동일한 외형을 가질 수 있는 신규한 테니스공을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 공 모양을 가지며 밀도가 250 내지 800 kg/㎥인 엘라스토머성 폴리우레탄 발포체를 포함하고, 상기 발포체가 텍스타일 물질로 피복되며, 상기 발포체가 방향족 폴리이소시아네이트와 불포화도가 최대 0.03 meq/g인 폴리올을 60 중량％ 이상 포함하는 폴리올을 반응시키고 발포제를 사용하여 제조한 것인 테니스공에 관한 것이다.

본 발명에 따른 테니스공의 제조 방법은 방향족 폴리이소시아네이트, 불포화도가 최대 0.03 meq/g인 폴리올을 60 중량％ 이상 포함하는 폴리올, 및 발포제를 공 모양 주형(mould)에 넣고, 이 성분들이 폴리우레탄 발포체를 형성하도록 하여 공 모양의 엘라스토머성 폴리우레탄 발포체를 제조하고, 발포체를 주형에서 제거하고, 발포체를 텍스타일 물질로 피복하는 것을 포함한다.

테니스공은 바람직하게는 하기의 추가적인 특성을 갖는다.

- 공의 중량: 50 내지 70 g, 바람직하게는 55 내지 60 g,

- 공의 밀도: 230 내지 540 kg/㎥,

- 공의 직경: 6 내지 8 cm,

- 공의 반발력 (254 cm의 자유낙하 후): 110 내지 160 cm, 바람직하게는 120 내지 150 cm,

- 공의 압축 하중 변형 (compression load deflection; CLD): 0.4 내지 0.8 cm (전진(forward)) 및 0.5 내지 1.2 cm (복귀(return)). CLD는 GBP 230250에 개시된 것 같은 퍼시 허버트 스티븐스(Percey Herbert Stevens) 장치 또는 국제 테니스 연맹(International Tennis Federation)에 의해 승인된 유사 장치를 사용하여 8.2 kg 하중 및 3개의 축에 대해 최대 0.076 cm의 편차로 측정한다.

- 텍스타일 물질의 두께: 0.5 내지 5 mm,

- 텍스타일 물질의 밀도: 150 내지 250 kg/㎥.

가장 바람직하게는, 테니스공은 이러한 모든 특성들을 조합하여 갖는다.

국제 테니스 연맹은 134.6 내지 147.3 cm (53 내지 58 인치)의 반발력, 0.5 내지 0.6 cm의 전진 CLD 및 0.67 내지 0.91 cm의 복귀 CLD를 요한다.

일반적 시험 절차:

공을 시험하기 전에, 서로에 대해 직각인 3개의 직경에 대해 차례로 약 1 인치(2.54 cm)까지 지속적으로 압축하고, 이 과정을 3회씩 실시한다(총 9회의 압축). 모든 시험은 예비압축 후 2시간 이내에 완료되어야 한다. 달리 명시되지 않은 한, 모든 시험은 화씨 약 68도(섭씨 약 20도)의 온도, 상대 습도 약 60％, 및 달리 명시되지 않은 한 약 30 in Hg (102 kPa)의 대기 압력에서 이루어져야 한다. 모든 공은 시험 전 24시간 동안 및 시험을 시작할 때 상기 온도 및 습도에 보관되어야 한다.

테니스공에 발포체를 사용하는 것은 종래에 개시되었으며, 중요 문헌은 US 5413331, US 2005/014854, EP 1148085, KR 2001/002975, EP 10645, GB 2008954, NL 9201353, DE 3131705, GB 2001538, GB 910701, EP 1344555, DE 2911430 및 WO 03/41813이다.

그러나, 본원에서 청구하는 테니스공은 개시된 바 없다.

본 발명의 맥락에서, 하기 용어는 하기 의미를 갖는다.

1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수:

제제에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO기의 비율, 하기 백분율로 주어짐:

즉, NCO 지수는 제제에 사용된 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응하는데 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대한, 실제 제제에 사용된 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.

본원에서 사용되는 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 엘라스토머를 제조하는 실제 중합 공정의 측면에서 고려해야 함을 알아야 한다. 개질 폴리이소시아네이트(당업계에서 예비중합체라고 불리우는 이소시아네이트 유도체 포함)의 제조를 위한 예비 단계에서 소비되는 임의의 이소시아네이트기, 또는 예비 단계에서 소비되는(예컨대, 개질 폴리올의 제조를 위해 이소시아네이트와 반응하는) 임의의 활성 수소는 이소시아네이트 지수의 계산에 고려하지 않는다는 점을 알아야 한다. 오직 실제 중합 단계에 존재하는 유리 이소시아네이트기 및 유리 이소시아네이트-반응성 수소(물의 수소 포함)만을 고려한다.

2) 본원에서 이소시아네이트 지수의 계산을 목적으로 사용되는 "이소시아네이트-반응성 수소 원자"는 반응성 조성물에 존재하는 히드록실 및 아민기의 활성 수소 원자의 총량을 가리키며; 실제 중합 공정에서 이소시아네이트 지수를 계산하기 위해서, 1개의 히드록실기는 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주하고, 1개의 1차 아민기는 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주하며, 1개의 물 분자는 2개의 활성 수소를 포함하는 것으로 간주함을 의미한다.

3) 반응 시스템: 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트-반응성 성분과 분리된 1개 이상의 용기에 보관된, 성분의 조합.

4) 본원에서 사용되는 표현 "엘라스토머성 폴리우레탄 재료 또는 발포체"는 폴리이소시아네이트를 발포제를 사용하여 이소시아네이트-반응성 수소 함유 화합물과 반응시켜 얻은 생성물을 가리키며, 특히 반응성 발포제로서 물을 이용하여 얻은 셀형 생성물을 포함한다(우레아 결합 및 이산화탄소를 생성하고 폴리우레아-우레탄 발포체를 생성하는, 물과 이소시아네이트기의 반응을 포함함).

5) 본원에서 사용되는 용어 "평균 공칭 히드록실 관능가"는 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수평균 관능가(분자당 히드록실기의 수)를 나타내며, 그의 제조에 사용된 개시제(들)의 수평균 관능가(분자당 활성 수소 원자의 수)임을 가정한 것이나, 실제로는 종종 일부 말단 불포화로 인해 다소 더 낮을 것이다.

6) 단어 "평균"은 달리 지시되지 않으면, 수평균을 가리킨다.

7) "밀도"는 DIN 53420에 따라 측정하며, 달리 특정되지 않으면, 성형된 밀도이다.

8) 폴리올 중의 불포화는 ASTM D4671-05에 따라 측정한다.

9) "공 모양을 가지는 폴리우레탄 발포체"는 완전히 폴리우레탄 발포체(바람직하게는 일체형 발포체임)로 이루어진 공을 가리킨다.

엘라스토머형 폴리우레탄 발포체는 폴리이소시아네이트(바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택됨)와 폴리올을 발포제를 사용하여 반응시켜 제조한다.

폴리이소시아네이트는 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 및 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), MDI와 이소시아네이트 관능가가 3 이상인 그의 동족체의 혼합물(이 혼합물은 조질 MDI 또는 중합체 MDI로 널리 알려져 있음)과 같은 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이 폴리이소시아네이트들의 이소시아네이트-말단 변체, 예컨대 우레탄, 우레톤이민, 카르보디이미드, 우레아, 알로파네이트 및/또는 뷰렛기를 함유하는 변체 중에서 선택된다. 이 폴리이소시아네이트들의 혼합물도 사용할 수 있다.

가장 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 1) 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 85 중량％ 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 이 디페닐메탄 디이소시아네이트의 바람직한 변체들, 즉, 2) NCO값이 20 중량％ 이상인, 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디미이드 및/또는 우레톤이민 개질 변체; 3) NCO값이 20 중량％ 이상이고 과량의 폴리이소시아네이트 1)과 평균 공칭 히드록실 관능가가 2 내지 4이고 평균 분자량이 1000 미만인 폴리올의 반응 생성물인, 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 개질 변체; 4) NCO값이 10 중량％ 이상, 바람직하게는 15 중량％ 이상이고 과량의 상술한 폴리이소시아네이트 1) 내지 3)중 어느 하나와 평균 공칭 관능가가 2 내지 6이고 평균 분자량이 1000 내지 12000이고 바람직하게는 히드록실값이 15 내지 60 mg KOH/g인 폴리올의 반응 생성물인 예비중합체; 및 5) 상술한 폴리이소시아네이트들 중 임의의 것의 혼합물로부터 선택된다.

폴리이소시아네이트 1)은 40 중량％ 이상의 4,4'-MDI를 포함한다. 이 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있고, 순수 4,4'-MDI 및 4,4'-MDI와 60 중량％ 이하의 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 이성질체 혼합물을 포함한다. 이성질체 혼합물 중 2,2'-MDI의 양은 다소 불순물 수준이고 일반적으로 2 중량％를 초과하지 않을 것이며, 나머지는 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI임을 알아야 한다. 이러한 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있고, 시중에서 입수가능하며, 예를 들어 헌츠먼 인터내셔널 엘엘씨(Huntsman International LLC; Suprasec 상표의 소유권자임)의 자사인 헌츠먼 폴리우레테인즈(Huntsman Polyurethanes)의 Suprasec™ MPR이다.

상기 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질 변체도 당업계에 공지되어 있고, 시중에서 입수가능하며, 예를 들어 헌츠먼 폴리우레테인즈의 Suprasec 2020이다.

상기 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 개질 변체도 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2 ^nd edition, pages 32-35]을 참조하라.

상술한 NCO값이 10 중량％ 이상인 폴리이소시아네이트 1)의 예비중합체도 당업계에 공지되어 있다. 바람직하게는, 이 예비중합체의 제조에 사용되는 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올에서 선택된다.

상술한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2 ⁿ edition, pages 32-35]을 참조하라. 시중에서 입수가능한 이 폴리이소시아네이트의 예는 헌츠먼 폴리우레테인즈의 Suprasec 2021이다.

사용되는 폴리올은 불포화도가 최대 0.03 meq/g, 바람직하게는 최대 0.01 meq/g인 폴리올을 60 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 중량％ (모두 폴리올의 중량에 대해 계산한 것임) 포함하는 폴리올이다. 나머지 최대 40 중량％, 바람직하게는 20 중량％의 폴리올은 보다 높은 불포화도를 갖는 폴리올로부터 선택될 수 있다. 폴리올은 바람직하게는 평균 공칭 관능가가 2 내지 4이고, 평균 분자량이 1000 내지 8000, 바람직하게는 1000 내지 7000이다. 불포화도가 최대 0.03 meq/g, 바람직하게는 최대 0.01 meq/g인 바람직한 폴리올은 옥시에틸렌 함량이 50 내지 90 중량％(폴리올의 중량을 기준으로 계산한 것임)이고 상기 관능가 및 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이다. 이러한 폴리올도 당업계에 공지되어 있다. 예로는 Daltocel F442, F444 및 F555가 있으며, 이것은 모두 헌츠먼사 제품이다(Daltocel은 헌츠먼 인터내셔널 엘엘씨의 상표이다).

본 발명에 따른 테니스공은 공 모양을 가지며 밀도가 250 내지 800 kg/㎥인 엘라스토머성 발포체를 포함하고, 상기 발포체가 텍스타일 물질로 피복되며, 상기 발포체가 방향족 폴리이소시아네이트와 불포화도가 최대 0.03 meq/g인 폴리올을 60 중량％ 이상(폴리올의 중량 기준) 포함하는 폴리올을 반응시키고 발포제로서 물을 사용하여 제조된 것인 테니스공이다.

엘라스토머성 발포체를 제조할 때는, 발포제를 사용하여야 한다. 발포제는 250 내지 800 kg/㎥의 밀도가 얻어지는 양으로 사용해야 한다. 이 양은 사용되는 발포제의 종류에 따라 달라질 수 있다. 당업자는 본 명세서 및 선택된 발포제에 비추어 그 양을 결정할 수 있을 것이다. 발포제는 CFC 및 HCFC와 같은 물리적 발포제 및 디아조디카르본아미드 및 물과 같은 화학적 발포제로부터 선택할 수 있다. 발포제의 혼합물도 사용할 수 있다. 물이 가장 바람직하며, 바람직하게는 폴리올의 양을 기준으로 계산하여 0.1 내지 1.0 중량％의 양으로 사용한다.

엘라스토머성 폴리우레탄 발포체를 제조할 때는, 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 사슬연장제 및 촉매를 사용한다.

이소시아네이트-반응성 사슬연장제는 아민, 아미노-알코올 및 폴리올로부터 선택할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올을 사용한다. 또한, 사슬연장제는 방향족, 지환족, 방향지방족 및 지방족일 수 있고, 바람직하게는 지방족인 것을 사용한다. 사슬연장제의 분자량은 1000 미만, 바람직하게는 62 내지 800이다. 가장 바람직한 것은 분자량이 62 내지 800인 지방족 디올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이들의 프로폭실화 및/또는 에톡실화 생성물 및 이 사슬연장제의 혼합물이다. 사용될 경우 사슬연장제의 양은 폴리올의 양을 기준으로 계산하여 1 내지 20 중량％이다.

사용되는 촉매는 우레탄 결합의 형성을 향상시키는 촉매, 예를 들어, 주석 옥토에이트 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석 촉매, 트리에틸렌디아민 같은 3차 아민 촉매, 디메틸이미다졸 같은 이미다졸, 말레에이트 에스테르 및 아세테이트 에스테르 같은 에스테르, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르복실레이트염, 예컨대 칼륨 및 나트륨 염, 특히 칼륨염이다. 예로는 칼륨 아세테이트, 헥사노에이트, 2-에틸헥사노에이트 및 옥타노에이트가 있다. 원할 경우, 촉매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 촉매의 양은 통상 반응물 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 범위일 것이다.

상기 성분들 외에, 엘라스토머 제조에 흔히 사용되는 첨가제 및 보조제를 임의 성분으로서 사용할 수 있으며, 예로는 가교제(즉, 평균 공칭 관능가가 3 내지 8이고 평균 분자량이 1000 미만, 바람직하게는 800 미만인 이소시아네이트-반응성 화합물), 계면활성제, 난연제, 매연 억제제, UV 안정화제, 착색제, 미생물 억제제, 충전제, 내부 이형제 및 외부 이형제가 있다. 발포체를 제조하기 위한 반응은 80 내지 120, 바람직하게는 90 내지 110, 가장 바람직하게는 94 내지 106의 NCO 지수에서 수행한다.

엘라스토머는 원-샷(one-shot) 공정, 반예비중합체(semi-prepolymer) 공정 또는 예비중합체 공정에 따라 제조할 수 있다.

성형 공정은 반응 사출 성형 공정, 주조(cast) 성형 공정, 회전 성형 및 기타 공지된 성형 공정에 따라 수행할 수 있다.

성분들을 주형에 독립적으로 주입할 수 있다. 다르게는, 성분들 중 폴리이소시아네이트를 제외한 하나 이상을 미리 혼합한 후 주형에 주입한다. 인-라인 블렌딩(in-line blending) 및 충돌 혼합(impingement mixing)을 제조 공정에 사용할 수 있다. 성분들을 조합 및 혼합하여 주형에 주입한 후에, 성분들을 반응시킨다. 성분들의 온도 및 주형의 온도는 상온 내지 100℃일 수 있다. 반응 시간은 넓게 변할 수 있으며, 예를 들어 1분 내지 20시간, 바람직하게는 2분 내지 10시간이며, 그 후에 엘라스토머를 이형시킨다. 금형, 실리콘 수지 주형, 및 에폭시 수지 주형과 같은 임의의 종류의 주형을 사용할 수 있다. 공정에 적용되는 오버팩(over-pack)은 120 내지 500％일 수 있고, 오버팩은 성형된 밀도를 자유 상승 밀도(free rise density)로 나누고 100(％)을 곱한 것으로 정의한다.

얻어진 엘라스토머를 이형시킨 후, 바람직하게는 후-경화를 실시한다. 후-경화는 1/2시간 내지 6개월 및 실온 내지 100℃의 온도에서 매우 넓은 범위로 실시할 수 있다. 온도가 높을수록 후-경화 시간은 짧다.

이어서, 엘라스토머를 텍스타일 물질로 피복한다. 임의의 텍스타일 물질을 사용할 수 있으며, 텍스타일 물질은 제직 및/또는 부직, 및 합성 및/또는 비합성일 수 있다. 바람직하게는, 이것은 테니스공 제조에 통상 사용되는 텍스타일 물질, 예컨대 양모와 합성 섬유, 예컨대 나일론의 혼합물이다. 유용한 텍스타일 물질은 멜톤(Melton) 텍스타일 물질 및 니들(Needle) 텍스타일 물질 (이것은 시중에서 입수가능함) 및 기타 펠트 유사 물질이다. 텍스타일 물질의 색상은 임의의 색상일 수 있다. 바람직하게는, 텍스타일 물질은 통상 사용되는 색상, 즉, 백색 또는 황색을 갖는다. 텍스타일 물질은 임의의 방식으로 붙일 수 있다. 바람직하게는, 통상의 방식으로, 즉, 뒷면에 접착제를 입힌 2개의 덤벨 모양 블랭크를 엘라스토머성 공의 표면에 접착시킴으로써 붙인다. 2개의 덤벨 모양 블랭크는 바람직하게는 동일한 모양 및 동일한 크기를 가지며, 이 2개의 블랭크의 크기를 합하면 공의 표면적과 대략 같아진다. 2개의 반구 조각의 접착은 접착제에 의해 수행될 수 있다. 임의의 적합한 접착제를 사용할 수 있다. 2개의 블랭크는 바람직하게는 바느질 없이, 예를 들어 블랭크의 엣지를 접착제를 이용하여 서로 붙임으로써, 서로에 연결된다.

본 발명을 하기 실시예로 예시한다.

폴리올 혼합물을 84.05 중량부(pbw)의 Daltocel F555, 14 pbw의 1,4-부탄디올, 1 pbw의 Dabco 25S (에어 프로덕츠(Air Products)로부터의 촉매), 0.6 pbw의 Jeffcat™ ZF-22 (헌츠먼으로부터의 촉매) 및 0.35 pbw의 물을 조합 및 혼합하여 제조하였다. 이 폴리올 혼합물 및 Suprasec 2433 폴리이소시아네이트(헌츠먼)을 혼합 헤드를 통해 지수 94로 주형에 주입하였다. 주형은 각각 반구형 공동을 갖는 두 부분으로 구성된 알루미늄 주형이었다. 두 공동에 외부 이형제인 Acmosil 36-4536을 분무하였다. 두 부분은 밀폐되었을 때 합쳐져서 직경 6.25 cm의 구형 공동을 형성하였다. 두 부분을 죄는 힘에 의해 함께 고정시켰다. 주형 온도는 70℃였다. 오버팩은 154％였다. 혼합물을 7분 동안 반응시켰을 때 구 형태를 갖는 엘라스토머성 폴리우레탄 발포체를 이형시켰다. 이어서, 공을 80℃ 오븐에서 1시간 동안 경화시킨 후, 주변 조건에서 6주 동안 경화시켰다.

이어서, 2개의 덤벨 모양 펠트 조각(동일한 모양 및 크기; 두께 0.25 cm)을 (접착제를 사용하여) 공 표면에 접착시켰다. 2개의 조각의 표면을 합하면 공의 표면과 같았다. 팰트 및 접착제는 모두 테니스공의 제조에 전통적으로 사용되는 물질이었다. 두 조각을 접착하고 1일 후, 얻어진 테니스공은 하기 특성을 가졌다.