탁구공 및 탁구공용 열가소성 수지 조성물

탁구공 및 탁구공용 열가소성 수지 조성물{TABLE TENNIS BALL AND TABLE TENNIS BALL-USE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 셀룰로이드제 탁구공을 사용한 경기 특성을 충실하게 재현하는 셀룰로이드를 포함하지 않는 탁구공 및 탁구공용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

1930년경부터 셀룰로이드가 탁구공의 원료로서 사용되어 왔다. 그러나, 셀룰로이드는 매우 불타기 쉽고, 마찰 등에 의해 발화되기 쉬운 것, 광 등에 의해 열화되기 쉽고, 내구성이 낮은 것 등의 과제가 있다. 이 때문에, 셀룰로이드를 취급하는 공장에 있어서 셀룰로이드는 자기반응성에 기인하는 발화에 의해 종종 화재의 원인이 되고 있고, 일본에서는 소방법의 가연성의 규제 대상물(제 5류 위험물)로 지정되어, 제조, 저장, 취급 방법이 엄격하게 정해져 있다.

또한, 셀룰로이드는 장기에 걸친 광이나 산소 등의 영향을 받으면 셀룰로오스와 질산에 분해·열화되기 때문에, 「끈적거림」이나 「균열」을 발생시키기 쉬워, 장기간 안정되게 보관하는 것이 어렵다. 또한, 분해 과정에서 발생하는 강산성 가스(질산)는 주위의 셀룰로이드나 금속 등을 부식시킬 가능성이 있다.

탁구공에 대해서, 국제 탁구 연맹(이하, ITTF)이 정한 규격이 있다. 이 규격은 ITTF의 테크니컬 리플렛 T3(비특허문헌 1)에 기재되어 있다. 이하에 발췌 내용을 기재한다.

ITTF 테크니컬 리플렛 T3 발췌 내용

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규칙

공에 관한 탁구의 규칙은 다음과 같다.

2.03 공

2.03.01 공은 직경 40㎜의 구상이어야 한다.

2.03.02 공의 중량은 2.7g이어야 한다.

2.03.03 공은 셀룰로이드 또는 유사의 플라스틱 재료로 이루어지고, 백색 또는 귤색이며, 광택이 없어야 한다.

재질

셀룰로이드는 불안정하고 불타기 쉬움에도 불구하고, 셀룰로이드는 탁구공의 표준적인 재질로 계속 존재하고 있다. 규칙은 재질을 규정하는 것은 아니고, 제조자에게 자유롭게 실험하는 문호를 개방하고 있다. 우리들은 보다 좋은 재질을 필요로 하고 있고, 제조자는 보다 좋은 재질을 찾는 것이 장려된다.

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테크니컬 리플렛 T3에 의하면, 탁구공은 직경이 40㎜, 중량이 2.7g, 표면이 "광택이 없음"이며, 재질은 셀룰로이드 또는 그것을 닮은 성질을 갖는 플라스틱 재료인 것, 공의 재질을 규정하고 있지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 오랜 세월 셀룰로이드제의 공을 사용해 왔기 때문에 표준 규격이 확립되어 있지만, 한편으로는 ITTF가 셀룰로이드를 대신하는 뛰어난 신소재의 제안을 기대하고 있는 것을 알 수 있다.

탁구는 동체 시력과 반사 능력, 높은 순발력이나 지구력이 필요하고, 기술면·신체 능력 모두 종합적인 실력이 요구되는 스포츠이다. 초·중급 레벨의 탁구는 신체 능력보다 기술면이 차지하는 비율이 높지만, 상급 레벨의 탁구는 다른 스포츠와 마찬가지로 높은 신체 능력이 요구된다.

한편, 탁구는 남녀노소, 2명 이상 있으면 누구나 할 수 있는 폭넓은 스포츠이기도 하기 때문에 한번도 행한 경험이 없다고 하는 사람이 거의 없을 정도, 별명 핑퐁(Ping pong)이라고도 하는 명칭으로 널리 친숙하게 되어 있다. 이 핑퐁이라고 하는 명칭은 서로 칠 때의 타구음이 그대로 경기의 이름이 된 것이며, 이 정도로 타구음이 중시되고, 또한 널리 친숙하게 되어 있는 경기는 진귀하다.

이 때문에, 탁구공에는 본질적인 소재 특성이 요구되고, 타구음에 대해서도 어려운 조건이 요구되기 때문에, 이만큼 많은 종류의 플라스틱이 탄생한 현재에서도 셀룰로이드가 사용되고 있는 것이다.

소재의 변경은 가볍게 쳤을 때와 비교해서 강하게 쳤을 때의 영향이 현저해서, 타구음이 바뀌거나, 스피드가 나오지 않거나, 미스가 많아지게 되어, 경기 중에 생각지도 못한 점으로 어이없이 지게 될지도 모른다. 또한, 깨진듯한 소리가 나는 것도 정신면에 영향을 주어 버린다. 아주 약간의 차이로, 날아가거나 튀지 않아서 시합이 되지 않게 되므로, 탁구공에 요구되는 소재 특성은 필연적으로 셀룰로이드의 특성으로 되어 있는 것이다.

이렇게, 신소재에 요구되는 것은 셀룰로이드와 동등한 수치로 나타내어지는 수지 특성뿐만 아니라, 신소재에 의해 얻어진 탁구공을 사용하여 실제로 플레이한 감각, 탄력이나 타구감에 의해 공을 주관적으로 판단하는 경기자의 의견을 중시해야 하는 것을 알 수 있다.

셀룰로이드를 대신하는 탁구공의 소재 제안은 지금까지도 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 주쇄에 탄소 원자뿐만 아니라 헤테로 원자도 갖는 유기 무가교 폴리머를 주성분으로 하는 플라스틱으로 구성시키는 탁구공이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 엘라스토머 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 나일론6, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 열가소성 재료로 형성된 탁구공이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는 특허문헌 2에서 얻어지는 탁구공의 타구 특성(라켓으로부터의 공 떨어짐, 타구음)을 개선하기 위해, 열가소성 합성 수지에 그것보다 비중이 큰 무기물을 첨가하고, 또한 섬유를 첨가해서 혼합하고, 균일화한 재료를 성형해서 이루어지는 탁구공이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는 일시 성형의 중공 밀봉 구형 쉘로서, 연속된 내표면을 갖는 탁구공이 개시되어 있다.

탁구는 많은 사람에게 친숙한 스포츠이며, 이 스포츠 특성은 탁구공의 뛰어난 특성에 지지되고 있다. 탁구공의 소재인 셀룰로이드의 불안정성과 불타기 쉬운 위험성은 알려져 있음에도 불구하고, 여전히 셀룰로이드 대신에 다른 소재를 사용한 탁구공이 존재하지 않는 것은 셀룰로이드제의 탁구공의 경기 특성을 재현할 수 없기 때문이다.

일류 선수가 쳐 낼 때의 탁구공의 스피드는 200㎞/시에도 도달한다고 되어 있고, 친 순간에 공이 깨지거나 변형되거나 해서는 시합이 되지 않기 때문에 공의 내충격성, 경도, 탄력성은 중요한 요소이다.

특허문헌 1에 개시된 탁구공은 밀도가 높은 플라스틱으로 구성되기 때문에 두께가 얇아지고, 내충격성이 불충분해서 타구시에 공이 깨지는 과제가 있었다. 특허문헌 2∼3에 개시된 탁구공도 또한 내충격성이 불충분하며, 타구시에 공이 깨지는 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 4에 개시된 탁구공은 타구감과 내충격성이 셀룰로이드제 볼과는 분명하게 다른 것이며, 셀룰로이드제 탁구공의 대체품으로서는 실용되어 있지 않다.

그래서, 본 발명은 셀룰로이드를 사용하지 않고 셀룰로이드제의 탁구공의 경기 특성을 충실하게 재현할 수 있는 탁구공을 제공하는 것, 및 탄성률과 내충격성과 밀도의 밸런스가 뛰어난 탁구공을 제조하는 것이 가능한 탁구공용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명자들은 탁구 선수에게 실제로 시용하게 하여 셀룰로이드제의 탁구공의 경기 특성을 재현하기 위해서 필요한 특성을 예의 연구한 결과, 탁구공을 구성하는 열가소성 수지가 특정 기계적 특성을 가질 경우에 셀룰로이드제의 탁구공의 경기 특성이 재현 가능한 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 ISO178에 의한 굽힘 탄성률이 1650㎫ 이상, ISO179에 의한 샤르피 충격 강도가 20kJ/㎡ 이상, ISO1183에 의한 밀도가 1.20g/㎤ 미만이고, 셀룰로이드를 포함하지 않는 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 조성물로 이루어지며, 직경이 39.0㎜ 이상, 무게가 2.0∼3.5g인 탁구공이다. 또한, 적어도 고무질 중합체(a)를 배합해서 이루어지는 고무 강화 열가소성 수지(A) 및 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 포함하고, 고무질 중합체(a)가 폴리(부타디엔-스티렌)을 포함하고, 상기 (A)와 (C)의 합계 100중량부에 대하여 (A)성분을 94∼97중량부, (B)성분을 3∼6중량부 포함하고, (A)와 (C)의 합계 100중량%에 차지하는 각 성분의 중량비가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 탁구공용 열가소성 수지 조성물이다.

11.2≤〔(a)의 중량비÷{(A)의 중량비+(C)의 중량비}〕×100≤14.5 (1)

〔{(a)의 중량비+(C)의 중량비}÷{(A)의 중량비+(C)의 중량비}〕×100<18.5 (2)

(발명의 효과)

본 발명에 의해, 셀룰로이드를 사용하지 않고 셀룰로이드제의 탁구공의 경기 특성을 충실하게 재현할 수 있는 탁구공을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 탁구공용 열가소성 수지 조성물에 의하면 탄성률과 내충격성과 밀도의 밸런스가 뛰어난 탁구공을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 탁구공에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명의 탁구공은 셀룰로이드를 포함하지 않는 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 조성물(이하, 모두 「열가소성 수지」라고 기재하는 경우가 있음)로 형성된다. 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 조성물은 ISO178에 의한 굽힘 탄성률이 1650㎫ 이상, ISO179에 의한 샤르피 충격 강도가 20kJ/㎡ 이상, ISO1183에 의한 밀도가 1.20g/㎤ 미만이며, 셀룰로이드를 포함하지 않는 것이면 특별하게 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지의 ISO178에 의한 굽힘 탄성률은 타구시의 공의 변형, 탄력, 타구음의 관점으로부터 1650㎫ 이상이다. 굽힘 탄성률이 1650㎫ 미만인 것은 타구시에 공이 변형되어 오목한 상태로 되는 경우가 있고, 또한 변형되지 않더라도 공의 탄력이 나쁘고, 또한 타구음이 낮아지기 때문에 기분 좋은 경기음이 얻어지지 않는다. 굽힘 탄성률은 1800㎫ 이상이 바람직하고, 2000㎫ 이상이 보다 바람직하고, 2100㎫ 이상이 더욱 바람직하고, 2150㎫ 이상이 더욱 바람직하고, 2200㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, ISO178에 의한 굽힘 탄성률의 상한값은 특별하게 한정되지 않지만, 3500㎫ 이하가 일반적이고, 3000㎫ 이하가 바람직하다.

여기에서, 열가소성 수지의 굽힘 탄성률은 열가소성 수지의 펠릿으로부터 ISO294에 준거해서 사출 성형해서 얻어지는 타입A 시험편에 대해서, ISO178에 준거해서 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지의 ISO179에 의한 샤르피 충격 강도는 공 강도의 관점으로부터 20kJ/㎡ 이상이다. 샤르피 충격 강도가 20kJ/㎡ 미만에서는 공 강타시에 깨짐이 발생한다. 샤르피 충격 강도는 24kJ/㎡ 이상이 바람직하고, 26kJ/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 27kJ/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 28kJ/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 30kJ/㎡ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 샤르피 충격 강도의 상한값은 특별하게 한정되지 않지만 90kJ/㎡ 이하가 일반적이고, 85kJ/㎡ 이하가 바람직하다.

여기에서, 열가소성 수지의 샤르피 충격 강도는 열가소성 수지의 펠릿으로부터 ISO294에 준거해서 사출 성형해서 얻어지는 타입A 시험편에 대해서, ISO2818에 준거해서 V 노치 가공을 실시하고, ISO179에 준거해서 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지의 ISO1183에 의한 밀도는 강도면의 관점으로부터 1.20g/㎤ 미만이다. 중량이 수 그램밖에 안되는 탁구공에 있어서는 열가소성 수지의 밀도가 공의 강도를 좌우하는 두께의 결정 인자가 된다. 밀도가 1.20g/㎤ 이상에서는 같은 직경의 공을 얻기 위해서는 공 두께를 얇게 할 필요가 있기 때문에 경도, 내충격성이 저하된다. 밀도는 1.19g/㎤ 미만이 바람직하고, 1.10g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 1.06g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다. 밀도의 하한값은 특별하게 한정되지 않지만 1.00g/㎤ 이상이 일반적이고, 1.01g/㎤ 이상이 바람직하다.

여기에서, 열가소성 수지의 밀도는 열가소성 수지의 펠릿으로부터 ISO294에 준거해서 사출 성형해서 얻어지는 타입A 시험편에 대해서, ISO1183에 준거해서 측정할 수 있다.

상기 특성을 만족하는 열가소성 수지로서, 고무질 중합체(a)를 배합해서 이루어지는 고무 강화 열가소성 수지(A)를 들 수 있다. 이러한 고무 강화 열가소성 수지(A)를 함유함으로써 공의 타구감과 내충격성을 향상시킬 수 있다.

고무질 중합체(a)로서는 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌계 고무, 천연고무 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌), 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴), 폴리이소프렌, 폴리(부타디엔-아크릴산 부틸), 폴리(부타디엔-아크릴산 메틸), 폴리(부타디엔-메타크릴산 메틸), 폴리(부타디엔-아크릴산 에틸), 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 폴리(에틸렌-이소부틸렌), 폴리(에틸렌-아크릴산 메틸), 폴리(에틸렌-아크릴산 에틸) 및 고무나무의 수액에 포함되는 시스-폴리 1,4-이소프렌을 주성분으로 하는 물질(천연 고무) 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이것들 중에서도 탄성률 및 내충격성을 보다 향상시키는 관점으로부터 디엔계 고무가 바람직하고, 폴리부타디엔 또는 폴리(부타디엔-스티렌)이 보다 바람직하고, 폴리(부타디엔-스티렌)이 더욱 바람직하다.

고무질 중합체(a) 중의 폴리(부타디엔-스티렌)의 함유량은 20중량% 이상이 바람직하고, 30중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 폴리(부타디엔-스티렌) 중의 부타디엔과 스티렌의 비율은 특별하게 한정되지 않지만, 부타디엔 1몰에 대하여 스티렌 0.10몰 이상이 바람직하고, 0.11몰 이상이 보다 바람직하다. 한편, 부타디엔 1몰에 대하여 스티렌 0.50몰 이하가 바람직하고, 0.45몰 이하가 보다 바람직하다.

고무질 중합체(a)의 평균 입자 지름은 내충격성을 보다 향상시키는 관점으로부터 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.15㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 성형성, 유동성 및 외관을 보다 향상시키는 관점으로부터 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.2㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

여기에서, 고무질 중합체(a)의 평균 입자 지름은 「Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960), by E.Schmidt, PHBiddison」 기재의 알긴산 나트륨법, 즉 알긴산 나트륨의 농도에 의해 크림화하는 폴리부타디엔 입자 지름이 다른 것을 이용하여, 크림화한 중량 비율과 알긴산 나트륨 농도의 누적 중량분율로부터 구해지는 누적 중량분율 50%의 입자 지름을 말한다.

고무질 중합체(a)를 배합해서 이루어는 고무 강화 열가소성 수지(A)(이하, 「(A) 고무 강화 열가소성 수지」라고 기재하는 경우가 있음)로서는, 예를 들면 고무질 중합체(a)에 라디칼 중합 가능한 모노머를 그래프트 공중합해서 얻어지는 살라미 구조를 갖는 고무질 함유 그래프트 공중합체, 고무질 중합체(a)에 라디칼 중합 가능한 모노머를 블록 공중합해서 얻어지는 고무질 함유 블록 공중합체, 고무질 중합체(a)와 스티렌계 단량체나 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체 등에 의해 구성되는 층상 구조를 갖는 코어·쉘 고무나, 상기 살라미 구조와 코어·쉘 구조의 중간에 속하는 고무질 중합체(a)와 그 밖의 수지 성분이 다층 구조를 형성하는 어니언 구조체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 고무질 함유 그래프트 공중합체가 바람직하다.

고무 강화 열가소성 수지(A)로서는, 예를 들면 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, MABS(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 수지, AES(아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌) 수지 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이것들 중에서도 ABS 수지가 바람직하고, 내충격성과 성형성(용융 점도)의 밸런스를 보다 높은 레벨에서 양립할 수 있다.

상기 고무질 함유 그래프트 공중합체로서는 고무질 중합체(a)의 존재 하에서 적어도 시안화비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합해서 이루어지는 고무질 함유 그래프트 공중합체(I)가 바람직하다. 단량체 혼합물에는 필요에 따라서 시안화비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 포함해도 좋다.

시안화비닐계 단량체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이것들 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다.

방향족 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, o-에틸스티렌, o-클로로스티렌, o,p-디클로로스티렌 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이것들 중에서도 스티렌과 α-메틸스티렌이 바람직하다.

공중합 가능한 다른 비닐계 공중합체로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 클로로메틸, (메타)아크릴산 2-클로로에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록실, (메타)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 등의 불포화 아미드 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이것들 중에서도 불포화 카르복실산 알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산 메틸이 보다 바람직하다.

고무질 함유 그래프트 공중합체(I)를 구성하는 원료 중의 고무질 중합체(a)의 함유량은 인성과 강성의 밸런스의 관점으로부터, 고무질 함유 그래프트 공중합체(I)를 구성하는 고무질 중합체(a) 및 단량체 혼합물의 합계 100중량% 중 20∼80중량%가 바람직하다. 고무질 중합체(a)의 함유량이 20중량% 이상이면, 인성을 보다 향상시킬 수 있다. 30중량% 이상이 보다 바람직하고, 40중량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 고무질 중합체(a)의 함유량이 80중량% 이하이면, 강성을 보다 향상시킬 수 있다. 70중량% 이하가 보다 바람직하고, 60중량% 이하가 더욱 바람직하다.

고무질 함유 그래프트 공중합체(I)를 구성하는 단량체 혼합물 중의 시안화비닐계 단량체의 함유량은 1∼50중량%가 바람직하다. 시안화비닐계 단량체 함유량이 1중량% 이상이면, 강성과 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 3중량% 이상이 보다 바람직하고, 10중량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 시안화비닐계 단량체의 함유량이 50중량% 이하이면 색조를 향상시킬 수 있다. 40중량% 이하가 보다 바람직하고, 35중량% 이하가 더욱 바람직하다.

고무질 함유 그래프트 공중합체(I)를 구성하는 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐계 단량체의 함유량은 10∼90중량%가 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체의 함유량이 10중량% 이상이면, 성형성을 향상시킬 수 있다. 15중량% 이상이 보다 바람직하고, 20중량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 방향족 비닐계 단량체의 함유량이 90중량% 이하이면 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 80중량% 이하가 보다 바람직하다.

고무질 함유 그래프트 공중합체(I)를 구성하는 단량체 혼합물 중의 다른 비닐계 단량체의 함유량은 79중량% 이하가 바람직하다. 다른 비닐계 단량체의 함유량이 79중량% 이하이면, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다.

고무질 함유 그래프트 공중합체(I)의 그래프트율은 15∼80중량%가 바람직하다. 그래프트율이 15중량% 이상이면, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 20중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 그래프트율이 80중량% 이하이면 성형성이 향상되어, 성형시의 플로우 마크의 발생 등을 억제할 수 있다. 70중량% 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 고무질 함유 그래프트 공중합체(I)의 그래프트율(%)은 다음 식으로 나타내어진다.

그래프트율(%)=[고무질 함유 그래프트 공중합체(I)에 그래프트 중합한 비닐계 중합체량]/[고무질 함유 그래프트 공중합체(I)의 고무 함유량]×100

고무질 함유 그래프트 공중합체(I)의 제조 방법으로서는 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 및 용액 중합 등의 중합 방법을 들 수 있다. 또한, 각 단량체의 투입 방법에 특별하게 제한은 없고, 초기에 일괄해서 투입해도 좋고, 공중합체의 조성 분포를 조정하기 위해서 단량체의 일부 또는 전부를 연속적으로 또는 분할해서 투입하면서 중합해도 좋다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지는 상기 고무 강화 열가소성 수지(A)와 함께 다른 성분을 포함하는 조성물이라도 좋다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 폴리카보네이트 수지(B), 후술하는 비닐계 (공)중합체(II) 등의, 고무 성분을 포함하지 않는 열가소성 수지나, 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C), 수지 개질제 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지(B)는, 예를 들면 방향족 디히드록시 화합물 또는 이것과 소량의 폴리히드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리카보네이트 수지(B)는 분기되어 있어도 좋고, 공중합체라도 좋다. 폴리카보네이트 수지(B)를 포함함으로써, 굽힘 탄성률을 유지하면서 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다.

방향족 디히드록시 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀A), 테트라메틸비스페놀A, 비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4-디히드록시디페닐 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이것들 중에서도 비스페놀A가 바람직하다.

특히, ABS 수지와 폴리카보네이트(PC) 수지가 균일하게 서로 섞인 ABS/PC 앨로이를 바람직하게 사용할 수 있다. ABS/PC 앨로이에 있어서의 ABS 수지와 PC 수지의 배합량은 ABS 수지 100중량부에 대하여 PC 수지 5∼700중량부가 바람직하고, 10∼600중량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지는 고무 성분이 상기 고무질 함유 그래프트 공중합체(I)일 경우에는 고무 성분을 포함하지 않는 열가소성 수지로서, 적어도 시안화비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체(II)를 포함하는 것이 바람직하다. 단량체 혼합물은 필요에 따라서 시안화비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 더 포함해도 좋다.

비닐계 (공)중합체(II)를 구성하는 시안화비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로서는, 각각 고무질 함유 그래프트 공중합체(I)를 구성하는 단량체로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 비닐계 (공)중합체(II)를 구성하는 단량체와, 고무질 함유 그래프트 공중합체(I)를 구성하는 단량체와 동일해도 좋고 달라도 좋고, 동일한 것이 바람직하다.

비닐계 (공)중합체(II)를 구성하는 단량체 혼합물 중에 있어서의 시안화비닐계 단량체의 함유량은 1∼50중량%가 바람직하다. 시안화비닐계 단량체 함유량이 1중량% 이상이면, 강성과 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 3중량% 이상이 보다 바람직하고, 10중량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 시안화비닐계 단량체의 함유량이 50중량% 이하이면 색조를 향상시킬 수 있다. 40중량% 이하가 보다 바람직하고, 35중량% 이하가 더욱 바람직하다.

비닐계 (공)중합체(II)를 구성하는 단량체 혼합물 중에 있어서의 방향족 비닐계 단량체의 함유량은 10∼90중량%가 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체의 함유량이 10중량% 이상이면, 성형성을 향상시킬 수 있다. 15중량% 이상이 보다 바람직하고, 20중량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 방향족 비닐계 단량체의 함유량이 90중량% 이하이면 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 80중량% 이하가 보다 바람직하다.

비닐계 (공)중합체(II)를 구성하는 단량체 혼합물 중에 있어서의 다른 비닐계 단량체의 함유량은 79중량% 이하가 바람직하다. 다른 비닐계 단량체의 함유량이 79중량% 이하이면, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 비닐계 (공)중합체(II)의 30℃에 있어서의 고유 점도는 0.5∼0.9dl/g이 바람직하다. 고유 점도가 0.5dl/g 이상이면, 강도 및 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 0.51dl/g 이상이 보다 바람직하고, 0.52dl/g 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 고유 점도가 0.9dl/g 이하이면 수지 조성물의 유동성을 향상시켜 박육부의 성형성을 향상시킬 수 있다. 0.89dl/g 이하가 보다 바람직하고, 0.88dl/g 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 비닐계 (공)중합체(II)의 30℃에 있어서의 고유 점도란 비닐계 (공)중합체(II)를 농도 0.4g/dl로 메틸에틸케톤에 용해한 용액에 대해서 측정한 값을 말한다. 또한, 고유 점도를 상기 범위로 하는 수단으로서는, 예를 들면 후술하는 비닐계 (공)중합체(II)의 제조 방법에 있어서 스티렌과 아크릴로니트릴의 합계 100중량부에 대하여 중합시에 사용하는 연쇄 이동제의 양을 0.42∼0.19중량부로 하는 것을 들 수 있다.

비닐계 (공)중합체(II)의 제조 방법으로서는 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 및 용액 중합 등의 중합 방법을 들 수 있다. 또한, 각 단량체의 투입 방법에 특별하게 제한은 없고, 초기에 일괄해서 투입해도 좋고, 공중합체의 조성 분포를 조정하기 위해서 단량체의 일부 또는 전부를 연속적 또는 분할해서 투입하면서 중합해도 좋다.

고무질 함유 그래프트 공중합체(I)와 비닐계 (공)중합체(II)의 함유량에 특별하게 제한은 없지만, 이것들의 합계 100중량부에 대하여 고무질 함유 그래프트 공중합체(I) 10∼60중량부, 비닐계 (공)중합체(II) 40∼90중량부가 바람직하다. 고무질 함유 그래프트 공중합체(I) 함유량이 10중량부 이상이면, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 고무질 함유 그래프트 공중합체(I) 20중량부 이상, 비닐계 (공)중합체(II) 80중량부 이하가 보다 바람직하다. 한편, 고무질 함유 그래프트 공중합체(I) 함유량이 60중량부 이하이면 성형성을 향상시킬 수 있다. 고무질 함유 그래프트 공중합체(I) 50중량부 이하, 비닐계 (공)중합체(II) 50중량부 이상이 보다 바람직하다.

고무질 함유 그래프트 공중합체(I)와 비닐계 (공)중합체(II)는 임의의 방법에 의해 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지는 상기 고무 강화 열가소성 수지(A)와 함께 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 포함함으로써, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다.

에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 구성하는 (메타)아크릴산 에스테르는 직쇄상이라도 좋고 분기상이라도 좋다. 에스테르(COOR)를 구성하는 탄화수소기의 탄소수는 1∼18이 바람직하고, 이러한 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기, 운데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 탄소수 2∼8의 기가 보다 바람직하다.

에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 조성비는 에틸렌이 바람직하게는 10∼85중량%, 보다 바람직하게는 40∼80중량%, 일산화탄소가 바람직하게는 5∼40중량%, 보다 바람직하게는 5∼20중량%, (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하게는 10∼50중량%, 보다 바람직하게는 15∼40중량%이며, 필요에 따라서 그 밖의 공중합 가능한 단량체가 공중합되어 있어도 좋다. 여기에서, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로서는 예를 들면 프로필렌 등의 α-올레핀, 방향족 비닐, 아크릴산, 디엔계 고무, 규소 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 함유량은 고무 강화 열가소성 수지(A)와의 합계 100중량부에 대하여 3∼6중량부가 바람직하다. 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 함유량이 3중량부 이상이면, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 3.5중량부 이상이 보다 바람직하고, 4.0중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 함유량이 6중량부 이하이면 성형품 표면에 있어서의 층상 박리를 억제하고, 강타했을 경우에도 탁구공의 오목함을 회복시키기 쉬워 깨짐을 억제할 수 있다. 5.5중량부 이하가 보다 바람직하고, 5.0중량부 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지는 상기 폴리(부타디엔-스티렌)을 포함하는 고무질 중합체(a)를 배합해서 이루어지는 고무 강화 열가소성 수지(A) 및 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 포함하고, 상기 (A)와 (C)의 합계 100중량%에 차지하는 각 성분의 중량비가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.

11.2≤〔(a)의 중량비÷{(A)의 중량비+(C)의 중량비}〕×100≤14.5 (1)

〔{(a)의 중량비+(C)의 중량비}÷{(A)의 중량비+(C)의 중량비}〕×100<18.5 (2)

식(1)에 대해서 〔(a)의 중량비÷{(A)의 중량비+(C)의 중량비}〕×100의 값이 11.2 이상이면, 내충격성을 보다 향상시켜 탁구공의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 11.4 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 값이 14.5 이하이면 굽힘 탄성률을 보다 향상시켜 강성 및 경도를 보다 향상시킬 수 있고, 타구시의 공의 탄력을 보다 향상시켜 공의 오목함을 보다 회복하기 쉽게 할 수 있다. 14.3 이하가 보다 바람직하다.

식(2)에 대해서 〔{(a)의 중량비+(C)의 중량비}÷{(A)의 중량비+(C)의 중량비}〕×100의 값이 18.5 미만이면, 굽힘 탄성률을 보다 향상시켜 강성 및 경도를 보다 향상시킬 수 있고, 타구시의 공의 탄력을 보다 향상시켜 공의 오목함을 보다 회복하기 쉽게 할 수 있다. 18.4 미만이 보다 바람직하다. 한편, 상기 값의 하한은 특별하게 한정되지 않지만 14.0 이상이 바람직하고, 14.2 이상이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지에는 목적으로 하는 내충격성, 굽힘 탄성률, 밀도를 저해하지 않는 한에 있어서 힌더드페놀계, 함황 화합물계, 함인 유기 화합물계 등의 산화방지제, 페놀계, 아크릴레이트계 등의 열 안정제, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 석시네이트계 등의 자외선 흡수제, 유기 니켈계, 힌더드아민계 등의 광 안정제 등의 각종 안정제, 고급 지방산의 금속염류, 고급 지방산 아미드류 등의 윤활제, 프탈산 에스테르류, 인산 에스테르류 등의 가소제, 브롬화 화합물이나 인산 에스테르, 적린 등의 각종 난연제, 3산화안티몬, 5산화안티몬 등의 난연조제, 알킬카르복실산이나 알킬술폰산의 금속염, 카본블랙, 안료 또는 염료 등을 함유해도 좋다. 이것들의 함유량은 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위이고, 특히 상기 ISO178에 의한 굽힘 탄성률, 샤르피 충격 강도 및 밀도를 만족하는 범위이며, 열가소성 수지 조성물 중 10중량% 이하가 바람직하고, 8중량% 이하가 보다 바람직하다.

또한, 각종 강화재나 충전재를 함유해도 좋다. 이것들의 함유량은 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위이고, 특히 상기 ISO178에 의한 굽힘 탄성률, 샤르피 충격 강도 및 밀도를 만족하는 범위이며, 열가소성 수지 조성물 중 50중량% 이하가 바람직하고, 40중량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지는 2종 이상의 성분을 포함하는 수지 조성물일 경우, 예를 들면 구성 성분을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 용융 혼련 방법에 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면 가열 장치, 벤트를 갖는 용융 혼련 장치를 이용하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 장치로서는, 예를 들면 실린더에 단축 또는 2축의 스크류를 갖는 압출기 등을 들 수 있다. 용융 혼련시의 가열 온도는 200∼300℃가 일반적이다. 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 용융 혼련시의 온도 구배 등을 자유롭게 설정할 수도 있다.

본 발명의 탁구공은 직경이 39.0㎜ 이상이며, 무게가 2.0∼3.5g인 것이 바람직하다. 공식 시합에서 사용되는 탁구공은 ITTF에서 정해진 규격에 준거할 필요가 있기 때문에 직경은 39.70㎜ 이상 40.75㎜ 미만이 보다 바람직하고, 40.00㎜ 이상 40.60㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 무게는 2.67∼2.77g이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 탁구공용 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 탁구공용 열가소성 수지 조성물은 적어도 고무질 중합체(a)를 배합해서 이루어지는 고무 강화 열가소성 수지(A) 및 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)를 포함하고, 고무질 중합체(a)가 폴리(부타디엔-스티렌)을 포함하고, 상기 (A)와 (C)의 합계 100중량부에 대하여 (A)성분을 94∼97중량부, (B)성분을 3∼6중량부 포함하고, (A)와 (C)의 합계 100중량%에 차지하는 각 성분의 중량비가 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.

11.2≤〔(a)의 중량비÷{(A)의 중량비+(C)의 중량비}〕×100≤14.5 (1)

〔{(a)의 중량비+(C)의 중량비}÷{(A)의 중량비+(C)의 중량비}〕×100<18.5 (2)

본 발명의 탁구공용 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분은 본 발명의 탁구공에 사용되는 열가소성 수지로서 설명한 바와 같다. 본 발명의 탁구공용 열가소성 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 특성을 보다 밸런스 좋게 갖는 탁구공을 얻을 수 있다.

상기 열가소성 수지 또는 본 발명의 탁구공용 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써, 본 발명의 탁구공을 제조할 수 있다. 탁구공의 제조 방법으로서는, 예를 들면 사출 성형이나 블로우 성형을 들 수 있다. 사출 성형이나 블로우 성형은 상법에 의해 행할 수 있다. 사출 성형에 있어서의 성형 온도는 200∼280℃가 일반적이다. 사출 성형시의 금형 온도는 30∼80℃가 일반적이다.

사출 성형에 의해 탁구공을 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는 사출 성형에 의해 수 개의 중공 반구체를 성형하고, 얻어진 중공 반구체끼리를 접합함으로써 중공 전구체로 하여 필요에 따라서 연마하는 방법을 들 수 있다. 중공 반구체끼리의 접합은 종래의 셀룰로이드제 탁구공과 마찬가지로 행할 수 있다. 또한, 블로우 성형에 있어서는 접합 공정을 생략하는 것이 가능하고, 사출 성형과 마찬가지로 연마하는 것이 가능하다.

상기 열가소성 수지 또는 탁구공용 열가소성 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 탁구공은 타구시의 탄력, 타구음, 강도 등의 종래의 셀룰로이드공의 경기 특성을 충실하게 재현할 뿐만 아니라, 셀룰로이드공의 결점인 불안정성과 불타기 쉬운 위험성을 회피할 수 있는 것이다.

실시예

본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서 이하에 실시예 및 비교예를 들지만, 이들 실시예는 본 발명을 조금도 제한하는 것은 아니다. 실시예와 비교예에 나타내는 탁구공은 사출 성형한 중공 반구상의 성형품끼리를 각각의 소재에 적절한 방법으로 접합하고, ITTF의 테크니컬 리플렛 T3에서 정해지는 규준에 준거한 치수인 것을 사용했다. 또한, 여기에서 특별히 기재하지 않는 한 「%」는 중량%, 「부」는 중량부를 나타낸다.

우선, 원료, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다.

(1) 고무질 중합체(a)의 평균 입자 지름

「Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960), by E.Schmidt, PHBiddison」 기재의 알긴산 나트륨법, 즉 알긴산 나트륨의 농도에 의해 크림화하는 폴리부타디엔 입자 지름이 다른 것을 이용하여, 크림화한 중량 비율과 알긴산 나트륨 농도의 누적 중량분율로부터 누적 중량분율 50%의 입자 지름을 구했다.

(2) 고무질 함유 그래프트 공중합체(I)의 그래프트율

80℃의 온도에서 4시간 진공 건조를 행한 고무질 함유 그래프트 공중합체(I)의 소정량(m; 1g)에 아세톤 100㎖를 첨가하고, 70℃의 온도의 탕욕 중에서 3시간 환류하고, 이 용액을 8800r.pm(10000G)으로 40분간 원심 분리한 후 불용분을 여과하고, 이 불용분을 80℃의 온도에서 4시간 진공 건조시켜 중량(n)을 측정했다. 그래프트율은 하기 식에 의해 산출했다. 여기에서, L은 그래프트 공중합체의 고무 함유율이다.

그래프트율(%)={[(n)-(m)×L]/[(m)×L]}×100.

(3) 비닐계 (공)중합체(II)의 고유 점도

0.2g으로 칭량한 비닐계 (공)중합체(II)를 50㎖의 메스 플라스크에 넣고, 메틸에틸케톤 용매를 50㎖까지 첨가하고, 0.4g/dl의 용액을 30℃로 조정한 고온조 내에서 우벨로데 점도계로 고유 점도를 구했다.

(4) 타입A 시험편 제작

80℃ 열풍 건조기 중에서 3시간 건조시킨 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 실린더 온도 265로 설정한 스미토모쥬키 제 SE50DU 성형기 내에 충전하고, ISO294에 준거하여 사출 성형에 의해 타입A 시험편을 얻었다.

(5) 굽힘 탄성률

상기 타입A 시험편을 사용하여, ISO178에 준거한 굽힘 탄성률(㎫)을 측정했다.

(6) 샤르피 충격 강도

상기 타입A 시험편을 사용하고, ISO2818에 준거해서 V 노치 가공을 실시한 시험편을 사용하여, ISO179에 준거한 샤르피 충격 강도(kJ/㎡)를 측정했다.

(7) 밀도

상기 타입A 시험편을 사용하여, ISO1183에 준거한 밀도(g/㎤)를 측정했다.

이어서, 각 실시예 및 비교예에 사용한 원료를 나타낸다.

[참고예 1] 고무질 함유 그래프트 공중합체(I-1)

질소 치환한 반응기에 순수 150중량부, 포도당 0.5중량부, 피로인산 나트륨 0.5중량부, 황산 제 1철 0.005중량부 및 평균 입자 지름이 1.00㎛인, 스티렌과 부타디엔의 중량비가 25/75인 폴리(부타디엔-스티렌) 라텍스 45중량부(고형분 환산)를 투입하고, 교반하면서 반응기 내의 온도를 65℃로 승온했다. 내부 온도가 65℃에 도달한 시점을 중합 개시로 해서 스티렌 39중량부, 아크릴로니트릴 16중량부 및 연쇄 이동제 t-도데실메르캅탄 혼합물 0.2중량부를 4시간 걸쳐서 연속 첨가했다. 동시에 병행해서, 중합 개시제 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2중량부 및 올레산 칼륨으로 이루어지는 수용액을 7시간 걸쳐서 연속 첨가하고, 반응을 완결시켰다. 얻어진 라텍스에 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 라텍스 고형분 100중량부에 대하여 1중량부 첨가하고, 계속해서 이 라텍스를 황산으로 산 응고 후 수산화나트륨으로 황산을 중화하고, 세정 여과 후 건조시켜서 파우더상의 고무질 함유 그래프트 공중합체(I-1)를 얻었다. 이 고무질 함유 그래프트 공중합체(I-1)에 차지하는 고무질 중합체(a)의 비율은 45중량%이며, 그래프트율은 30%였다.

[참고예 2] 고무질 함유 그래프트 공중합체(I-2)

질소 치환한 반응기에 순수 150중량부, 포도당 0.5중량부, 피로인산 나트륨 0.5중량부, 황산 제 1철 0.005중량부 및 평균 입자 지름이 0.35㎛인 폴리부타디엔 라텍스 60중량부(고형분 환산)를 투입하고, 교반하면서 반응기 내의 온도를 65℃로 승온했다. 내부 온도가 65℃에 도달한 시점을 중합 개시로 해서 스티렌 28중량부, 아크릴로니트릴 12중량부 및 연쇄 이동제 t-도데실메르캅탄 혼합물 0.2중량부를 4시간 걸쳐서 연속 첨가했다. 동시에 병행해서, 중합 개시제 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2중량부 및 올레산 칼륨으로 이루어지는 수용액을 7시간 걸쳐서 연속 첨가하고, 반응을 완결시켰다. 얻어진 라텍스에 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 라텍스 고형분 100중량부에 대하여 1중량부 첨가하고, 계속해서 이 라텍스를 황산으로 산 응고 후 수산화나트륨으로 황산을 중화하고, 세정 여과 후 건조시켜서 파우더상의 고무질 함유 그래프트 공중합체(I-2)를 얻었다. 이 고무질 함유 그래프트 공중합체(I-2)에 차지하는 고무질 중합체(a)의 비율은 60중량%이며, 그래프트율은 40%였다.

[참고예 3] 비닐계 공중합체(II-1)

배플 및 파우들러형 교반 날개를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에 일본 특허 공고 소 45-24151호 공보의 실시예 1에 기재된 수중에서의 라디칼 중합 방법으로 제조한 아크릴산 메틸/아크릴아미드 공중합체 0.05중량부를 이온 교환수 165중량부에 용해한 용액을 넣어서 400rpm으로 교반하고, 계 내를 질소 가스로 치환했다. 이어서, 스티렌 72중량부, 아크릴로니트릴 28중량부의 합계 100중량부와 t-도데실메르캅탄: 0.40중량부, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴: 0.32중량부, 탈이온수: 150중량부의 혼합 용액을 교반 하의 계 내에 첨가하고, 60℃로 승온해서 중합을 개시했다. 중합 개시 후, 15분간 걸쳐서 반응 온도를 65℃까지 승온한 후, 50분간 걸쳐서 100℃의 온도까지 승온했다. 이후, 계 내를 실온까지 냉각시켜서 폴리머의 분리, 세정 및 건조시킴으로써 비즈상의 비닐계 공중합체(II-1)를 얻었다. 얻어진 비닐계 공중합체(II-1)의 고유 점도는 0.53dl/g이었다.

[참고예 4] 비닐계 공중합체(II-2)

상기 (II-1)의 조건 중, 혼합 용액에 있어서의 t-도데실메르캅탄의 양을 0.39중량부로 한 것 이외에는 (II-1)과 마찬가지의 방법으로 비즈상의 비닐계 공중합체(II-2)를 얻었다. 얻어진 비닐계 공중합체(II-2)의 고유 점도는 0.56dl/g이었다.

[참고예 5] 비닐계 공중합체(II-3)

상기 (II-1)의 조건 중, 혼합 용액에 있어서의 t-도데실메르캅탄의 양을 0.34중량부로 한 것 이외에는 (II-1)과 마찬가지의 방법으로 비즈상의 비닐계 공중합체(II-3)를 얻었다. 얻어진 비닐계 공중합체(II-3)의 고유 점도는 0.64dl/g이었다.

[참고예 6] 비닐계 공중합체(II-4)

상기 (II-1)의 조건 중, 혼합 용액에 있어서의 t-도데실메르캅탄의 양을 0.25중량부로 한 것 이외에는 (II-1)과 마찬가지의 방법으로 비즈상의 비닐계 공중합체(II-4)를 얻었다. 얻어진 비닐계 공중합체(II-4)의 고유 점도는 0.79dl/g이었다.

[참고예 7] 비닐계 공중합체(II-5)

상기 (II-1)의 조건 중, 혼합 용액에 있어서의 t-도데실메르캅탄의 양을 0.23중량부로 한 것 이외에는 (II-1)과 마찬가지의 방법으로 비즈상의 비닐계 공중합체(II-5)를 얻었다. 얻어진 비닐계 공중합체(II-5)의 고유 점도는 0.83dl/g이었다.

[참고예 8] 비닐계 공중합체(II-6)

상기 (II-1)의 조건 중, 혼합 용액에 있어서의 t-도데실메르캅탄의 양을 0.16중량부로 한 것 이외에는 (II-1)과 마찬가지의 방법으로 비즈상의 비닐계 공중합체(II-6)를 얻었다. 얻어진 비닐계 공중합체(II-6)의 고유 점도는 0.95dl/g이었다.

에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)

<C> 미츠이·듀퐁 폴리케미컬 가부시키가이샤 제 "엘바로이" HP-4051을 사용했다.

셀룰로이드제 탁구공로서는 닛뽄탁규우가부시기가이샤 제 3스타(프리미엄) 경구 40㎜를 사용했다.

실시예 1

열가소성 수지로서 「ABS 수지」를 사용했다. 고무질 중합체로서 폴리부타디엔과 폴리(부타디엔-스티렌)을 사용하고, 수지 개질제로서 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 5중량% 첨가함으로써 이하에 나타내는 기계적 특성을 부여하고, 사출 성형한 중공 반구상의 성형품끼리를 접합 후에 표면을 연마하여 직경 40.0㎜, 무게 2.70g, 두께 0.530㎜의 탁구공을 얻었다. 이 탁구공을 사용하여 실제로 플레이한 결과, 셀룰로이드제 탁구공과 동등한 타구시의 탄력, 타구음, 강도를 재현하고 있어, 셀룰로이드제 탁구공에 비해서 손색이 없는 탁구 경기가 가능했다.

·ISO178에 의한 굽힘 탄성률=2260㎫

·ISO179에 의한 샤르피 충격 강도=33kJ/㎡

·ISO1183에 의한 밀도=1.04g/㎤

실시예 2

열가소성 수지로서 「ABS 수지」를 사용했다. 고무질 중합체로서 폴리부타디엔을 사용함으로써 이하에 나타내는 기계적 특성을 부여하고, 사출 성형한 중공 반구상의 성형품끼리를 접합 후에 표면을 연마하여 직경 40.0㎜, 무게 2.70g, 두께 0.530㎜의 탁구공을 얻었다. 이 탁구공을 사용하여 실제로 플레이한 결과, 셀룰로이드제 탁구공과 동등한 타구시의 탄력, 타구음, 강도를 재현하고 있어, 셀룰로이드제 탁구공에 비해서 손색이 없는 탁구 경기가 가능했다.

·ISO178에 의한 굽힘 탄성률=2350㎫

·ISO179에 의한 샤르피 충격 강도=20kJ/㎡

·ISO1183에 의한 밀도=1.04g/㎤

실시예 3

열가소성 수지로서 「ABS 수지」를 사용했다. 고무질 중합체로서 폴리부타디엔을 사용하고, 수지 개질제로서 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 5중량% 첨가함으로써 이하에 나타내는 기계적 특성을 부여하고, 사출 성형한 중공 반구상의 성형품끼리를 접합 후에 표면을 연마하여 직경 40.0㎜, 무게 2.70g, 두께 0.530㎜의 탁구공을 얻었다. 이 탁구공을 사용하여 실제로 플레이한 결과, 셀룰로이드제 탁구공과 동등한 타구시의 탄력, 타구음, 강도를 재현하고 있어, 셀룰로이드제 탁구공에 비해서 손색이 없는 탁구 경기가 가능했다.

·ISO178에 의한 굽힘 탄성률=1900㎫

·ISO179에 의한 샤르피 충격 강도=26kJ/㎡

·ISO1183에 의한 밀도=1.04g/㎤

실시예 4

열가소성 수지로서 「ABS/PC 앨로이 수지」를 사용했다. 고무질 중합체로서 폴리부타디엔을 사용한 ABS 수지와 PC 수지를 용융 혼련함으로써 이하에 나타내는 기계적 강도 특성을 부여하고, 사출 성형한 중공 반구상의 성형품끼리를 접합 후에 표면을 연마하여 직경 40.0㎜, 무게 2.70g, 두께 0.492㎜의 탁구공을 얻었다. 이 탁구공을 사용하여 실제로 플레이한 결과, 셀룰로이드제 탁구공과 동등한 타구시의 탄력, 타구음, 강도를 재현하고 있어, 셀룰로이드제 탁구공에 비해서 손색이 없는 탁구 경기가 가능했다.

·ISO178에 의한 굽힘 탄성률=2180㎫

·ISO179에 의한 샤르피 충격 강도=55kJ/㎡

·ISO1183에 의한 밀도=1.12g/㎤

비교예 1

이하에 나타내는 기계적 특성을 갖는 「내충격성 폴리프로필렌」을 사용하고, 사출 성형한 중공 반구상의 성형품끼리를 접합 후에 표면을 연마하여 직경 40.0㎜, 무게 2.70g, 두께 0.616㎜의 탁구공을 얻었다. 이 탁구공을 사용하여 실제로 플레이한 결과, 셀룰로이드제 탁구공에 비해서 타구시의 탄력, 타구음이 나쁘고, 셀룰로이드제 탁구공의 특징을 재현할 수 없었다. 굽힘 탄성률이 본 발명의 범위 밖이기 때문에 요구하는 타구시의 탄력, 타구음이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.

·ISO178에 의한 굽힘 탄성률=1300㎫

·ISO179에 의한 샤르피 충격 강도=30kJ/㎡

·ISO1183에 의한 밀도=0.9g/㎤

비교예 2

이하에 나타내는 기계적 특성을 갖는 「고밀도 폴리에틸렌」을 사용하고, 사출 성형한 중공 반구상의 성형품끼리를 접합 후에 표면을 연마하여 직경 40.0㎜, 무게 2.70g, 두께 0.576㎜의 탁구공을 얻었다. 이 탁구공을 사용하여 실제로 플레이한 결과, 중공 반구체끼리의 접합부와는 다른 부분이 강타에 의해 깨져 버려 타구시의 탄력, 타구음이 나쁘고, 셀룰로이드제 탁구공의 특징을 재현할 수 없었다. 굽힘 탄성률이 본 발명의 범위 밖이기 때문에 요구하는 타구시의 탄력, 타구음이 얻어지지 않고, 또한 샤르피 충격 강도가 본 발명의 범위 밖이기 때문에 강도가 부족한 것을 알 수 있다.

·ISO178에 의한 굽힘 탄성률=1300㎫

·ISO179에 의한 샤르피 충격 강도=7kJ/㎡

·ISO1183에 의한 밀도=0.96g/㎤

비교예 3

이하에 나타내는 기계적 특성을 갖는 「염화비닐 수지」를 사용하고, 사출 성형한 중공 반구상의 성형품끼리를 접합 후에 표면을 연마하여 직경 40.0㎜, 무게 2.70g, 두께 0.397㎜의 탁구공을 얻었다. 이 탁구공을 사용하여 실제로 플레이한 결과, 중공 반구체끼리의 접합부와는 다른 부분이 강타에 의해 깨져 버려, 셀룰로이드제 탁구공의 특징을 재현할 수 없었다. 샤르피 충격 강도가 본 발명의 범위 밖이기 때문에 강도가 부족한 것을 알 수 있다.

·ISO178에 의한 굽힘 탄성률=2300㎫

·ISO179에 의한 샤르피 충격 강도=10kJ/㎡

·ISO1183에 의한 밀도=1.38g/㎤

비교예 4

이하에 나타내는 기계적 특성을 갖는 「아세트산셀룰로오스 수지」를 사용하고, 사출 성형한 중공 반구상의 성형품끼리를 접합 후에 표면을 연마하여 직경 40.0㎜, 무게 2.70g, 두께 0.432㎜의 탁구공을 얻었다. 이 탁구공을 사용하여 실제로 플레이한 결과, 중공 반구체끼리의 접합부와는 다른 부분이 강타에 의해 깨져 버려, 타구시의 탄력, 타구음이 나쁘고, 셀룰로이드제 탁구공의 특징을 재현할 수 없었다. 굽힘 탄성률이 본 발명의 범위 밖이기 때문에 요구하는 타구시의 탄력, 타구음이 얻어지지 않고, 또한 밀도가 본 발명의 범위 밖이기 때문에 성형품의 두께가 얇아져 강도가 부족한 것을 알 수 있다.

·ISO178에 의한 굽힘 탄성률=1600㎫

·ISO179에 의한 샤르피 충격 강도=21kJ/㎡

·ISO1183에 의한 밀도=1.27g/㎤

비교예 5

열가소성 수지로서 「ABS 수지」를 사용했다. 고무질 중합체로서 폴리부타디엔을 사용함으로써 이하에 나타내는 기계적 강도 특성을 부여하고, 사출 성형한 중공 반구상의 성형품끼리를 접합 후에 표면을 연마하여 직경 40.0㎜, 무게 2.70g, 두께 0.525㎜의 탁구공을 얻었다. 이 탁구공을 사용하여 실제로 플레이한 결과, 중공 반구체끼리의 접합부와는 다른 부분이 강타에 의해 깨져 버려, 셀룰로이드제 탁구공의 특징을 재현할 수 없었다. 샤르피 충격 강도가 본 발명의 범위 밖이기 때문에 강도가 부족한 것을 알 수 있다.

·ISO178에 의한 굽힘 탄성률=2540㎫

·ISO179에 의한 샤르피 충격 강도=17kJ/㎡

·ISO1183에 의한 밀도=1.05g/㎤

실시예 1∼4 및 비교예 1∼5의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 탁구공 경기 특성이 셀룰로이드제 탁구공의 특징을 재현할 수 있었을 경우를 A, 재현할 수 없었을 경우를 B라고 했다.

[실시예 5∼24, 비교예 6∼7]

표 2∼5에 나타내는 원료를 표 2∼5에 나타내는 배합비로 헨셀 믹서로 혼합한 후, 벤트가 부착된 30㎜φ 2축 압출기 PCM30(L/D=30), 수지 온도 250℃에서 용융 혼련하여 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

실시예 5∼24 및 비교예 6∼7의 결과를 표 2∼5에 나타낸다. 표 2∼5에 있어서, 탁구공 경기 특성이 셀룰로이드제 탁구공의 특징을 재현할 수 있었을 경우를 A, 재현할 수 없었을 경우를 B라고 했다.

상기 결과로부터, 이하가 명백해졌다.

실시예 1∼24는 탁구공용 수지 조성물로서 필요한 굽힘 탄성률과 샤르피 충격 강도와 비중을 만족하고 있기 때문에, 이 탁구공용 수지 조성물로 이루어지는 탁구공을 사용하여 실제로 플레이한 결과, 셀룰로이드제 탁구공과 동등한 타구시의 탄력, 타구음, 강도를 재현하고 있어, 셀룰로이드제 탁구공에 비해서 손색이 없는 탁구 경기가 가능했다.

실시예 5∼15와 실시예 20의 비교로부터, 고무 강화 가소성 수지(A)와 에틸렌·일산화탄소·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(C)의 합계 100중량%에 차지하는 각 성분의 중량비가 상기 식 (1) 및 (2)를 만족할 경우에 탄성률이 보다 향상된다.

실시예 7과 실시예 24의 비교로부터, 고무질 중합체(a)가 폴리(부타디엔-스티렌)을 포함할 경우에 샤르피 충격 강도가 보다 향상된다.

실시예 5와 실시예 18, 실시예 9와 실시예 19의 비교로부터, 상기 (A)와 (C)의 합계 100중량부에 대하여 (C)를 3∼6중량부 포함할 경우에 굽힘 탄성률 및 샤르피 충격 강도가 보다 향상된다.