Exercise balls and no pressure tennis ball

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム製中空ボ−ルに関し、特に、テニスボ−ルとして使用するように設計されたボ−ルに関するが、そのボ−ルは種々の運動における運動用ボ−ルとして使用するように変更が可能である。
これらのボ−ルには、大気圧から約２あるいは３気圧までのガスが封入される。 これらのボ−ルには、ボ−ルに必要な剛性、弾性、耐久特性を与えるため、二種以上の強化剤を組合せて使用する。 ひとつの強化フィラ−は、
高表面積鉱物質フィラ−であって、たとえばシリカ、あるいはカ−ボンブラックである。 二番目の強化フィラ−
は、セルロ−ズのごとき短繊維である。 三番目の強化フィラ−は、エチレン重合体、あるいはエチレンと他の単量体、たとえば酢酸ビニルとの共重合体である。 四番目の強化フィラ−は、スキムゴム中に見出された非ゴム成分である。 強化剤の効果は、また、強化繊維の表面処理、あるいは強化フィラ−のポリエチレンへのグラフト化によって、促進される。

【０００２】

【従来の技術】テニス用、あるいは他の運動用のガス充填ゴム製運動用ボ−ルは、広く知られている。 ボ−ルには、大気圧、あるいは、それ以上の圧力のガスが封入される。 圧縮ガス封入テニスボ−ルは、良く知られた運動特性の故に多くの人によって愛好されている。 代表的な例としては、初期のボ−ルには大気圧よりも高い１０ｐ
ｓｉ（０．７ｋｇｆ／ ｃｍ ² 、０．０６９ＭＰａ）の圧力でガスが充填されるが、その後、貯蔵中、および使用中に圧力が下がる。 圧力の低下によって、ボ−ルの運動特性が変化する。

【０００３】ボ−ル加圧の一つの代案として、大気圧に近い内圧を有するボ−ルがある。 これらのボ−ルは、無加圧ボ−ルとして知られている。 加圧ボ−ルと同じような運動特性を得るために、無加圧ボ−ルは加圧ボ−ルよりも厚い壁を有する傾向がある。 厚い壁厚で同じボ−ル重量を保持するためには、壁内のゴム成分の密度を下げなければならない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来技術においては、
鉱物質フィラ−よりも熱可塑性重合体フィラ−の方が低密度であるため、鉱物質フィラ−を熱可塑性重合体フィラ−、たとえばポリスチレンで、置き換えた。 これらの熱可塑性樹脂が高融点のために、熱可塑性樹脂を高温で軟化し、弾性体と混合し、分散させる特別な工程を必要とする。

【０００５】多くのゴム製ボ−ル成分のかかえる問題の一つは、運動中の繰り返される変形のために、ボ−ルが軟化する（硬化したボ−ルの弾性が低下する）傾向を有することである。 これによって、ボ−ルの運動特性が変化する。 軟化傾向を減少させることは、明らかに利点である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、より大きな耐久性と、運動中の軟化に対する改善された抵抗力と、製造時の改善された加工性を伴って、好ましい寸法、重量、弾力、たわみ特性の組合せを達成する強化フィラ−の組合せを使用した中空ゴム製運動用ボ−ルを提供するものである。 種々の組合せで使用された強化フィラ−は、シリカおよび／あるいはカ−ボンブラックのごとき微粒鉱物質強化フィラ−、セルロ−ズ繊維、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合物などである。 エチレン−酢酸ビニルフィラ−の利点は、ゴム配合時に、混合機からゴム配合物を取り出し、硬化促進剤の活性化温度以下に冷却する余分な工程を必要としない点である。 ポリエチレン単一重合体は、セルロ−ズ繊維とグラフト反応させる方が望ましい。 強化フィラ−表面は、任意に、弾性体−フィラ−相互作用を促進する表面処理を行うことが可能である。 天然ゴムの一部分をスキムゴムで置き換えることによって、弾性を増し、強化フィラ−の必要性を減少させる。

【０００７】本発明の運動用ボ−ルは、配合ゴム混合物の成形によって製造する。 成形は、従来から知られているいかなる方法、たとえば圧縮、射出、トランスファ−
成形などで実施可能である。 ボ−ルは、伝統的に２個の半球体として作られ、その後に貼り付けられて中空ボ−
ルを形成する。 任意に、大気圧よりも約６から約３０ｐ
ｓｉ（０．０４から０．２ＭＰａ）高い圧力の内部ガスを用いても成形可能である。 好ましいボ−ルは、大気圧よりも−３あるいは０から約５ｐｓｉｇ（−０．０２あるいは０から０．０３４ＭＰａ）高い圧力の内部ガスを有する。 後に、伝統的なフェルト材料で表面を被覆して、擦り切れを減少せしめ、テニスボ−ルとして望ましい運動特性を与えることが可能である。

【０００８】配合は、２ロ−ルミル、バンバリ−、あるいはその他の弾性体混合装置で実施可能である。 配合弾性体は、弾性ゴム；強化鉱物質フィラ−；他のフィラ−；硬化剤、たとえば一次および二次硬化促進剤を伴った硫黄；加工助剤；着色剤；保護剤から成る。

【０００９】望ましい運動用ボ−ルは、国際ロ−ンテニス連盟（ＩＴＦ）の仕様に適合するテニスボ−ルである。 その仕様は次のとおりである。

【００１０】１、直径２．５７５−２．７００ｉｎ．
（６５．４−６８．６ｍｍ） ２、重量２−２ １／１６ｏｚ． （５６．７０−５８．
４７ｇ） ３、コンクリ−ト面に１００ｉｎ． （２．５４ｍ）の高さから落してのリバウンド高さ５３−５８ｉｎ． （１．
３５−１．４７ｍ） ４、（ａ）荷重１８ ｌｂｆ ｎｅｔ（８．２ｋｇｆ）
の押し込み変位： ０．２２０−０．２９０ ｉｎ． （５．５９−７．３７
ｍｍ） （ｂ）荷重１８ ｌｂｆ ｎｅｔ（８．２ｋｇｆ）でボ−ルを１ ｉｎ． （２５．４ｍｍ）圧縮後に回復した戻り変位： ０．３５０−０．４２５ ｉｎ． （８．８９−１０．８
ｍｍ） この変位は特製スチ−ブンス装置で測定したが、ラケットによって引き起こされる機械的撓みに原因するボ−ルの挙動について、より正確な情報をもたらす。 スチ−ブンス装置で実施した変位試験の詳細は次のとおりである：変位試験の前に、テニスボ−ルの直交３軸（ｘ，
ｙ，ｚ）の各方向に撓み深さ２５．４ｍｍ（１ ｉ
ｎ． ）の圧縮を加え、予備調整をした。 圧縮後の撓みを直交３軸の各方向について測定した。

【００１１】静止状態のボ−ルの撓み（押し込み変形、
あるいは押し込み変位）を測定する第一試験においては、テニスボ−ルを、５０．８ｍｍ／ｍｉｎ． （２ ｉ
ｎｃｈｅｓ／ｍｉｎ． ）の割合で、荷重が１．３６ｋｇ
（３ ｌｂｓ）に到達するまで圧縮する。 その後、正味荷重が８．１７ｋｇ（１８ ｌｂｓ）になるように、荷重を９．５３ｋｇ（２１ ｌｂｓ）に増加させる。 そして、荷重１．３６ｋｇの変位から荷重９．５３ｋｇのときの変位の差を求める。 平均的押し込み変位は、５．５
９ｍｍから７．３７ｍｍ（０．２２ｉｎ．から０．２９
ｉｎ． ）である（以前の許容値は６．７３ｍｍから７．
３７ｍｍであった）。 第二試験では、予備圧縮後のボ−ルの撓みを測定した。 はじめに、ボ−ルは撓みが２
５．４ｍｍ（１ ｉｎ．）になるような力で圧縮し、その状態を保持する。 その後、荷重を９．５３ｋｇ（２１
ｌｂｓ）に減じ、変位を測定する。 さらに荷重を１．
３６ｋｇ（３ ｌｂｓ）に減じ、再び変位を測定する。
戻り変位は、荷重９．５３ｋｇのときの変位と荷重１．
３６ｋｇのときの変位との差を求める。 したがって、荷重１．３６ｋｇのときの変位は、差として変位を求める際に、出発点あるいは終着点のいずれかとして使用される。 第二試験で求めた平均的変位は、２５．４ｍｍ（１
ｉｎ． ）という大きな事前圧縮のために、ボ−ルが回復しても、大きな値となる。 これは戻り変位と称されて、規制によれば、８．８９ｍｍから１０．８ｍｍ
（０．３５０−０．４２５ ｉｎ．）の間になければならない。 ボ−ルの弾性部分は、高弾力ゴムである。 ゴムは、ゴムのような性質を有する重合体と同じく使用される。 このことは、使用温度における重合体主鎖の柔軟性、および架橋結合の可能性にもあてはまる。 ゴムは少なくとも一つのゴムであり、他の二種以上のゴムと混合するのに好適である。 好ましいゴムは、ポリイソプレンタイプ、１、４−単位を多く含むポリブタヂエン（Ｂ
Ｒ）、スキムゴムである。 他のヂエン含有重合体及び共重合体、たとえばスチレン−ブタヂエンゴムも取り入れられる。 ヂエン含有共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、熱可塑性弾性体、グラフト共重合体、スタ−重合体も使用できる。 他の全ての配合成分は、ゴム（弾性体）１００重量部あたりの重量部、すなわちｐｈｒ、と略記して示す。 ゴムの分子量は、好ましくは約５０、０００から５００、０００、あるいはそれ以上である。

【００１２】ポリイソプレンは、天然ゴム（ＮＲ）の望ましい一形態であり、そして／あるいは１、４−単位を多く含む合成ポリイソプレン（すなわち、１、４−単位は９０％より多く、９５％を超えることが好ましく、ほぼ１００％がシス型であることが望ましい）である。 任意に、ポリイソプレン中に１００ｐｈｒまでの，望ましくは４０あるいは６０までの、そして好ましくは２あるいは５から３０ｐｈｒのスキムゴムを含むことが望ましい。

【００１３】スキムゴムは、天然ゴムラテックス濃縮液生産時の遠心分離によって得られる物質である。 遠心分離工程の後、全ゴムの約５％ないし１０％は、ラテックス原液中の非ゴム成分の濃縮された部分と共にしょう液相に残る。 その後、適当な方法でしょう液相中の固体を凝固させることによって、スキムゴムが得られる。 分析によれば、スキムゴムは炭化水素／ゴム成分７５−８５
重量％、蛋白成分９．８−１５．６重量％、脂肪酸成分１．５−５．３重量％、その他のアセトン抽出可能な脂肪酸成分３−５重量％、灰分０．３−０．５重量％を含む。

【００１４】ポリブタヂエンは、１、４単位が望ましくは少なくとも７５あるいは８０％、好ましくは少なくとも９８％含み、望ましくはそれらがシス−１、４単位である。 望ましくは、１、２ビニルグル−プは２０あるいは２５％未満であり、好ましくは少なくとも１８％未満である。 ポリブタヂエンに対するポリイソプレンの重量比は、１００：０から０：１００であり、望ましくは２
０：８０から８０：２０であり、好ましくは３０：７０
から７０：３０であり、最も好ましいのは５０：５０から６５：３５である。 望ましくは、ゴム１００重量部の内、少なくとも９０重量％、好ましくは１００重量％が前記ポリイソプレン型ゴムと、前記ポリブタヂエンゴムと、前記スキムゴムである。

【００１５】鉱物質強化フィラ−微粉末は、シリカおよびカ−ボンブラックを含む。 これらの鉱物質フィラ−
は、比重が１．２、あるいはそれ以上で、望ましくは１．６から２．０であるため、重合物質のフィラ−と区別できる。 重合物質のフィラ−は、１．０５あるいはそれ以下の比重である。 カ−ボンブラックは周囲の作業区域を汚染し、色を汚す傾向があるため、シリカが好ましい。 強化フィラ−微粉末は、単独で、あるいは４０ｐｈ
ｒまで、望ましくは１から３０ｐｈｒ、好ましくは５から２０ｐｈｒの混合物として、使用できる。 シリカとしては、中央極限粒子径が約０．０１から約０．１μｍ、
望ましくは０．０２から約０．０８μｍ、好ましくは約０．０２から約０．０４μｍの沈降シリカが望ましい。
沈降中に微粒子は凝集して、大きな構造となる。 シリカは、沈降物として、主としてＳｉＯのみならず、ＳｉＯ
とアルミニウムおよびマグネシウムからなる金属酸化物との混合物を含む。 より小さな粒径でより大きな構造を形成しているシリカは、弾性率の向上にさらに有効である。 任意に、シリカは、ゴムの存在下あるいは存在なしのいずれにおいても、弾性体との相互作用を促進するための表面処理が可能である。 好ましい表面処理剤は、
分子内のシリコン原子上に一またはそれ以上の加水分解可能なアルコキシグル−プを有するメルカプトシランがある。 たとえば、 （ＲＯ） ₃ −Ｓｉ−（ＣＨ ₂ ）ｎ−Ｓ ₄ −（ＣＨ ₂ ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ） ₃の構造を有し、ｎは１から５までであり、望ましくはｎ
は３であり、Ｒは低アルキルであるシラン、ＨＳ（ＣＨ
₂ ） ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ） ₃ 、あるいは弾性体物質およびシリカの両者とも反応性のある他のシランである。

【００１６】本発明に有用なカ−ボンブラックは、ＡＳ
ＴＭ指定のＮ１１０からＮ７８７である。 大きな構造を有する微粉末は、それより大きな粒径よりも大きな強化力を有する。 粒径の望ましい範囲は、０．０２から０．
１０μｍまでである。

【００１７】アスペクト比３を超えるセルロ−ズは、強化剤として望ましい。 それは、平均厚さ１７μｍで、平均長さが２９０μｍから７６０μｍのリボン状構造を有している。 上記寸法を有するセルロ−ズは、微粉、中間粉、粗粉と級別される。 セルロ−ズ繊維は、好ましくは、分散をよくするため石灰石、あるいはタルクのごとき薬剤で処理される。 そのような製品の一例は、カスタム繊維インタ−ナショナル会社のＣＦ繊維である。 セルロ−ズは、ボ−ルのリバウンド押し込み変位を調整するために有用である。 セルロ−ズは、約３０ｐｈｒまで使用可能で、望ましくは１から２５ｐｈｒまで、好ましくは約１０から約２０ｐｈｒまでである。 セルロ−ズ繊維の表面は、レゾルシノ−ル／フォルムアルデヒド結合剤（たとえばバイエル社のコヒヅ−ルＲＬ）との、あるいはフリ−ラヂカル存在下でポリエチレンとのグラフト反応によって、あるいは他の表面改貭剤との反応によって、処理が可能である。

【００１８】他の強化フィラ−は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である。 これらの重合物フィラ−
は、硬化弾性体よりも小さな比重を有するので、ボ−ルに種々の物理的特性を与えるときに、セルロ−ズ繊維あるいは鉱物質微粉末強化フィラ−よりも有用である。 Ｅ
ＶＡは、弾性体と相互作用の良好な表面を有しているため、望ましいフィラ−である。 結晶性という用語は、かならずしも全てが結晶であることを意味するわけではなく、共重合体が結晶領域を有するという意味である。 それは、ポリエチレンよりも低い結晶融点を有し、ゴムと通常の操作温度で混合可能であり、高温においてゴムと予備混合する工程を必要としない。

【００１９】ＥＶＡは、実験室の試験によって、ボ−ルの軟化を減少させることがわかった。 ＥＶＡ共重合物は、酢酸ビニルが約１から約１０重量％が望ましく、さらには約２から約５あるいは７重量％が好ましく、ポリエチレンは９０から９９重量％が望ましく、さらには９
３あるいは９５から９８重量％が好ましい。 ＥＶＡ共重合物の軟化点は、望ましくは約８０℃から１２０℃で、
好ましくは約８５℃から１１５℃、さらに好ましくは８
７℃から１０４℃である。 ＥＶＡ共重合物は、望ましくは約５０、０００から２、０００、０００の分子量を有する。 ＥＶＡ共重合物は、配合物中に約１から約３０ｐ
ｈｒ使用可能であるが、望ましくは約５から２５ｐｈ
ｒ、好ましくは１０から２０ｐｈｒである。

【００２０】ＥＶＡにさらに、アクリル酸１から１０重量％とエチレン９０から９９重量％からなるアクリル酸−エチレン共重合物を約１から約５ｐｈｒ混入することが出来る。 それの分子量は、ＥＶＡの分子量と同様な範囲である。

【００２１】上述したごとく、熱可塑性エチレン酢酸ビニル重合物を使用すると、高融点、すなわち高Ｔｇ値を有する熱可塑性重合物を用いたときに生じる混合の問題を避けることが可能である。 ＥＶＡは結晶の溶融温度を有するため、重合物の弾性率は融点の直前で急激な変化をする。 ポリエチレン、およびスチレン含有量の多い重合物は、良好な分散をさせるためには、ゴム状重合物と高温（たとえば１１５℃、１２０℃、１３０℃、１４０
℃、あるいは１５０℃を超える温度）で混合する必要がある。 ゴム硬化用として硫黄と共に用いられる促進剤は、このような高温においてゴム重合物と混合することは好ましくない。 何故ならば、ゴム重合物を注型する前に硬化が始まってしまうからである。 したがって、高温を用いる場合には、ゴム状配合物は初期混合として２回以上の多回数の混合工程を必要とする。

【００２２】２回混合方式は、上記の高温において少なくとも一種のゴムと一種の熱可塑性物質を混合する第一混合作業と、中間冷却工程（ゴム状物質はミルでシ−ト状に圧延されて、空気、水、あるいは他の熱除去流体によって冷却される）と、熱に敏感な物質、たとえば促進剤等を加える低温での第二混合作業から構成される。 したがって、温度１２０℃、１２５℃、１３０℃、あるいはそれ以下の温度における一回の混合操作で混合することができない軟化点を有する熱可塑性樹脂は、使用しないほうが望ましい。 そのような、望ましくは使用しない樹脂は、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、他のポリエチレン、およびスチレン含有量の多い重合物である。

【００２３】１回混合方式では、途中での冷却で混合を妨げられることなく、配合ゴムの全成分を内部混合機を用いて１回で混合してしまう。

【００２４】内部混合機は、密閉混合容器、あるいは少なくとも一本の回転軸を有する密閉容器からなる。 上記の少なくとも一本の回転軸は、重合物混合内容物に局所的な高剪断力を与え、また、局所的な低剪断力（均一化作用）を与えることが可能である。 内部混合機の例としては、バンバリ−混合機、ボ−リング混合機、シャウ混合機がある。 これらの混合機は、一般に、混合操作中に急激に冷却することは出来ない。 その結果、冷却は通常、多ロ−ルミルで行う。

【００２５】本発明によるＥＶＡ重合物を用いれば、１
回混合方式が可能である。 ＥＶＡは早過ぎる硬化開始の危険性なしに硬化剤（硫黄及び促進剤）の添加が可能な十分低い温度（常に温度１２０℃、１２５℃、１３０
℃、あるいはそれ以下の温度）でゴムと混合可能な低融点を有する。 硬化剤添加前に、内部混合機外で冷却する工程は必要としない。 内部混合機内での第二混合作業を必要としない。 このことによって、設備時間および操作時間が節約でき、工程を減らすことによって操作ミスをする確率も減ずる。 前加硫抑止剤を使用すると、促進剤添加後、短時間の間は高温での混合が可能となる。 そのような抑止剤としては、たとえば、サントガ−ド（Ｔ
Ｍ）ＰＶ１として知られているＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドがある。

【００２６】強化フィラ−として用いられたポリエチレンは、フリ−ラヂカルの存在下で、セルロ−ズ繊維と予備反応させ、セルロ−ズ繊維にポリエチレンをグラフト化させることが可能である。 エチレン重合物、あるいは共重合物は、１０４℃から１９０℃の融点を有することが望ましい。 ポリエチレンは、望ましくは、約５０、０
００から約２、０００、０００の分子量を有する。 セルロ−ズに対するポリエチレンの重量比は９０：１０から１０：９０まで可能で、望ましくは７０：３０から３
０：７０、好ましくは６０：４０から４０：６０である。 フリ−ラヂカル源としては、有機グル−プあたり３
ないし１２個の炭素原子を有するアルキル類、芳香族類、アルキル置換芳香族類等の過酸化物；過酸エステル；ＡＩＢＮのごときアゾ反応開始剤；過酸炭酸塩反応開始剤；および同等品がある。 これらの反応は、望ましくは、高剪断力のゴムあるいは樹脂混合装置を用いて、
ポリエチレンの融点以上の温度で、あるいは望ましくは約９０℃から約１９０℃で、更に望ましくは１００℃から１３０℃で、時間として望ましくは約３分から約３０
分、好ましくは約１０分から約２０分の間、行う。 配合ゴム中のポリエチレングラフト化セルロ−ズの反応生成物の量は、５０ｐｈｒまで可能であるが、望ましくは５
から４０ｐｈｒ、好ましくは１０から３０ｐｈｒである。 前述したエチレン−アクリル酸共重合物も、また、
ポリエチレンとセルロ−ズグラフトの組合せに対して使用可能である。

【００２７】配合弾性体中には、他のフィラ−も望ましくは濃度３０ｐｈｒまで、さらに望ましくは２０ｐｈｒ
まで、好ましくは５ｐｈｒから１５ｐｈｒまで含有できる。 他のフィラ−としては、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、粘土、タルク、石鹸石、三水和アルミニウム、炭酸カルシウム、及び同等のフィラ−がある。 これらのフィラ−は、フィラ−が使用される弾性体の特性を改善するために、フィラ−自体を種々のシラン、あるいは前述した他の結合剤（サイズ剤）で処理することが可能である。

【００２８】硬化剤としては、０．５から６ｐｈｒの硫黄、望ましくは１から５ｐｈｒ；１．５から４ｐｈｒ、
望ましくは２から３ｐｈｒの初期加速剤、たとえばチアゾ−ルあるいはスルフェンアミド；０．１から４．０ｐ
ｈｒ、望ましくは１から２ｐｈｒの二次加速剤、たとえばチウラム、ヂチオカルバメ−ト、グアニヂン。 一種類の初期加速剤および二次加速剤を使用する替わりに、一つの量を変えて二種類の初期加速剤、あるいは二次加速剤を使用することも可能である。

【００２９】酸化亜鉛およびステアリン酸のごとき脂肪酸は、特に配合弾性体に含有される。 これらは、硬化を促進し、架橋生成の割合を増大するように作用する。 好ましい脂肪酸は、炭素原子１０個から２５個を有する。

【００３０】配合弾性体は、たとえばモ−リスモ−トン編「ゴム技術」第３版、第２章、（１９８７）ヴァンノストランドラインホルド社、ニュ−ヨ−ク、のごときテキストに記載されている従来からの弾性体混合技術に基づいて配合される。 配合された弾性体は、通常どおり、
ボ−ルの１／２の半球を製造するのに十分な重量のペレット（プラグ）に押出し成形される。 ペレットは、約２
分間から５分間、約１３０℃から１７０℃で、望ましくは１４０℃から１６０℃で、テニスボ−ルの中空半球に圧縮成形される。 前記例において、半球成形の硬化時間は、硬化計を用いて決定した。 前記例では、最高トルクの９０％になる硬化時間を用いた。 その半球は、その後、マットを連結している「ばり」を切取り、加熱成形で半球を接着する前に端部を切りそろえ、あるいはバフ研磨する。 接着剤は、通常のゴム基剤で、一種以上の加速剤と硫黄で硬化する。 ボ−ル表面は、フェルトを貼る場合にはさらにバフ研磨する。 ボ−ルとフェルトを接着する前に、接着剤をボ−ルおよび／あるいはフェルト端、およびフェルトの裏に塗布する。 フェルトはボ−ルに貼付る前には、ダンベル形をしている。 従来のテニスボ−ルフェルトには、ウ−ル／ナイロン混合物が使用されている。

【００３１】本発明のゴム配合物およびボ−ルは、テニスボ−ル、運動用ボ−ル（ボ−ルを渡したり、はずませたり、打ったりする種々の競技）、練習用ボ−ル（練習プログラムの一部としてボ−ルを圧縮したり、変形させてりする）としての用途がある。

【００３２】さらに、ＩＴＦの仕様に適合するだけではなく、テニスボ−ルには長い寿命と一定した運動機能が必要である。 ボ−ルの軟化は、硬化したボ−ルが繰り返し変形されることによって生じる押し込み変位の望ましからぬ増加である。 テニスラケットによるテニスボ−ルの繰り返し変形を厳密に模擬したボ−ル軟化の測定は、
空気動力の打ち出し機を用いて行う。 打ち出し機は、ボ−ルを８０ｆｔ． ／秒の速さで、静止しているアルミニウムブロックに打ち付ける。 試験装置には８個のボ−ルを装填し、そのボ−ルに１０分間に３００回衝撃を与える。 すなわち、１０分間に各ボ−ルあたり約３７．５回打付ける。 試験時間（０−８０分）の間、１０分ごとに、ボ−ルを取り出して、押し込み変位を測定し、また試験機に装填する。 多くの衝撃の後に表れる押し込み変位測定値の僅かな変化は、コ−トにおけるプレ−の間に生じる軟化に対する優れた抵抗力を有するボ−ルと強い相関がある。 テニスボ−ル中心、フェルト、ボ−ル接着剤、いずれもボ−ル軟化に影響する因子である。 適切な降伏寿命は、何らの規制対象ではないが、テニスボ−ルにとって明らかに必要である。 フェルトの構成、およびボ−ルセメントとゴム芯およびフェルトとの相互作用は、ボ−ルの耐久性に大きな影響を与えることが知られている。

【００３３】耐久性試験装置を、平均破損時間（ＡＴ
Ｆ）の測定に使用した。 破損は、特に破裂、あるいは芯の徹底的な破損である。 試験装置は、空気作動打ち出し機から成り、ボ−ルが破損するまで繰り返しアルミニウムブロックに打ち付け、衝撃を与える。 ボ−ル８個に、
連続して毎分１０回の割合で、平均衝撃速度１１５ｆ
ｔ． ／秒で衝撃を与える。 もし、６０分以内に特定のボ−ルが破損しない場合には、そのボ−ルの試験は中止する。 一般的には、ＡＴＦが１８分より大きなボ−ルは、
プレ−に際して良好な耐久性を有する。

【００３４】

【実施例】以下の実施例は、本発明の強化フィラ−がどのように組合さって、ＩＴＦ仕様に適合し、良好な耐久性と、より少ないボ−ル軟化を与えるかを示す例である。

【００３５】

【表１】表１にその配合割合を示すボ−ルＮｏ． １の完成ボ−ルの特性を表２に示す。 試験目的の完成ボ−ルは、ゴムボ−ルを標準フェルトで被覆したものである。
比較の目的で、対抗無加圧テニスボ−ル（ボ−ルＮｏ．
１ｃ）のボ−ル特性も示した。 シリカおよびセルロ−ズのいずれの強化フィラ−も全てのＩＴＦ仕様を満足させていることがわかる。 ＩＴＦ仕様の望ましい性質に、ポリスチレンあるいはポリエチレンのごとき熱可塑性樹脂なしで適合している。

【００３６】

【表２】表３および４のボ−ルＮｏ． ２は、ボ−ル特性に対するセルロ−ズ改貭の効果を示す。 市販の丁密度ポリエチレン（エスコレンＬＤＰＥ）でグラフト化したセルロ−ズ繊維複合物を、セルロ−ズ繊維５０ｇ、ＬＤＰ
Ｅ５０ｇ、過酸化ヂクミ−ル０．２ｇを用いて、バンバリ−混合機で、フリ−ラヂカル反応によって製造した。
完全に分散させ、セルロ−ズ繊維をるグラフト化するために混合時間、約１２分間を要した。 バンバリ−混合機の初期温度は３８℃であったが、最終混合温度は１７７
℃であった。 セルロ−ズとＬＤＰＥの物理的混合物をグラフト複合物と同様に、ただし過酸化ヂクミ−ルを除いて、製造した。 これは、比較ボ−ル２Ｒに使用した。

【００３７】無加圧テニスボ−ルを、表３に示したゴム配合で製造した。 上記のごとくＬＤＰＥでグラフト化したセルロ−ズ繊維は、ボ−ルＮｏ． ２に配合した。 ボ−
ル特性試験の結果は、比較のためのＬＤＰＥとセルロ−
ズの物理的混合物を用いて製造した無加圧テニスボ−ル（ボ−ルＮｏ．２Ｒ）、および対抗ボ−ルＮｏ． ２Ｃと合わせて表４に示した。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】表４に示した結果は、フリ−ラヂカル存在下でセルロ−ズをＬＤＰＥで改貭した効果を表している。 特に、他のボ−ル特性はＩＴＦ仕様の範囲内か、あるいは近いかにあるにも関わらず、ボ−ル耐久性（空気作動打ち出し機を用いた平均破損時間ＡＴＦ試験において）においては、顕著な改善が得られた。 ボ−ルＮｏ． ２のＡ
ＴＦは、比較ボ−ル２Ｒに対して優位にあり、対抗ボ−
ルＮｏ． ２Ｃと、ほぼ同等である。 ボ−ルＮｏ． ２Ｃ
は、実験室およびプレ−試験デ−タから卓越した耐久性を有すると考えられているボ−ルである。 さらに、本発明によるボ−ルＮｏ． ２の応力−変位曲線は、比較ボ−
ル２Ｒより優れており、対抗ボ−ルＮｏ． ２Ｃとほぼ同等である。 切断点における引っ張り強さと伸びの高い値は、ボ−ルＮｏ． ２の芯の粘り強さを示しており、コ−
トにおける耐久性をあらかじめ示すものと考えられる。
ＥＶＡ添加のテニスボ−ル配合に対する効果は、ボ−ルＮｏ． ３に示す。 ボ−ルＮｏ． ３のフィラ−システムは、表１に示すボ−ルＮｏ． １と同じであり、ただしセルロ−ズをエチレン酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）で置き換えたものである。 詳細な配合割合は、表７に示す。
したがって、無加圧テニスボ−ルは表１と同じゴム配合で、ただし１０ｐｈｒのセルロ−ズ（ＣＦ−３２５００
Ｌ）の代わりに１５ｐｈｒのエスコレンＬＤ−３０２
（ＥＶＡ、３．５重量％酢酸ビニル）を、また５ｐｈｒ
のＺｎＣＯ の代わりに７．６ｐｈｒのニュ−カップ２
００（メルカプトシラン被覆珪酸アルミニウム）を用いて、製造した。 表５に示すごとく、標準ボ−ル特性は基本的にはボ−ルＮｏ． １と、本発明のＥＶＡを用いたボ−ルＮｏ． ３と同じである。 ボ−ルＮｏ． ３のＡＴＦ３
０という値は、コ−トプレ−における良好な耐久性として適当な値と考えられる。 空気作動打ち出し機を用いて、８０ｆｔ． ／秒の速度で８０分間のボ−ル軟化試験を行った。 表５のボ−ルＮｏ． ３に対してのより少ない「変位増加」は、ボ−ルＮｏ． １よりもボ−ル軟化に対して抵抗力が大きいことを示している。 これは、ＥＶＡ
のゴムフィラ−相互作用の性質に依るものである。

【００４０】

【表５】表６、７、８に示すデ−タは、本発明と欧州特許０４５９４３６Ａ１との差を明らかにする。 その差は、本発明は、欧州特許０４５９４３６Ａ１で用いたポリエチレンと、物理的性質が極めて異なるエチレンと酢酸ビニル共重合物を使用したことに基づく。 物理的性質は、表６に示す。 テニスボ−ルゴム組成にＥＶＡ共重合物を混入させた場合、その結果得られたボ−ルは、ポリエチレンで強化されたボ−ルよりも良好な運動特性を保持することが、示されている。

【００４１】ボ−ルＮｏ． ３Ｒの配合（表７）は、欧州特許０４５９４３６Ａ１の例１を引用したもので、ポリエチレン成分として、低密度ポリエチレン（エスコレンＬＤ−１３８）を使用している。 ＺｎＣＯ （１０ｐｈ
ｒ）は、ボ−ル重量をＩＴＦ仕様に適合させるために混入する。 ＬＤ−１３８のショアＤ硬度（５２）および曲げ剛性（２９１５）は、表６に示すごとく、欧州特許０
４５９４３６Ａ１で開示されたポリエチレン（Ａ、Ｂ、
Ｃ）の範囲内に入っている。

【００４２】

【表６】ＥＶＡ共重合物を混入させた場合の曲げ剛性は、欧州特許０４５９４３６Ａ１で開示されたポリエチレンの場合の曲げ剛性の範囲外であることは、明らかである。

【００４３】ＬＤ−３０２と呼ばれるＥＶＡ共重合物を用いて作られたボ−ルＮｏ． ３の特性は表８に示すごとく、ＬＤ−１３８と呼ばれるポリエチレンを用いて作られた参考ボ−ルＮｏ． ３Ｒよりも、高リバウンド値と低変位値を有する。 ＬＤ−３０２は、エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）の共重合物であり、約９５−９８重量％のエチレンと２−５重量％の酢酸ビニルを含む。 その結晶性融点（Ｔｍ）は、約８７℃−１０４℃である。 大きな差異は、ボ−ルＮｏ． ３対ボ−ルＮｏ． ３Ｒ（０．０２
８ｉｎ． 対０．０６０ｉｎ． ）のボ−ル軟化（変位の増加）の実質的に小さい点にある。 このデ−タによれば、
コ−トプレ−時の挙動変化（ボ−ル軟化）に対する優れた抵抗力を予言するものであって、テニスボ−ルとして望ましい挙動特性である。

【００４４】

【表７】

【００４５】

【表８】スキムゴム中の蛋白成分は、加硫ゴムに対して促進された強化特性を与えるものと考えられている。 スキムゴムの添加量を種々に変えて、リバウンドについて著しく悪化させることなしに、無加圧テニスボ−ルの押し込む変位を減少させるスキムゴムの添加量の効果に関するデ−タを表１０（無機フィラ−としてシリカを含む無加圧テニスボ−ルに関する）に示す。 さらに、シリカのごとく高比重のフィラ−を使用するときに伴う重量増加のペナルテイなしに、スキムゴムはボ−ル変位を減少可能である。

【００４６】表９のデ−タによれば、ＩＴＦ仕様に適合するテニスボ−ルは、わずかに、シリカ、およびスキムゴムによって配合物中に持ち込まれる非ゴム成分をフィラ−として配合できる。

【００４７】

【表９】表１０のデ−タは、ボ−ルＮｏ． ８およびボ−
ルＮｏ． ８Ｒの物理的特性を示す。 ボ−ルＮｏ． ８およびボ−ルＮｏ． ８Ｒの配合割合は、表７の配合割合と同じである。 ボ−ルＮｏ． ８は、ボ−ルＮｏ． ３の６０ｐ
ｈｒ ＳＭＲ−ＣＶ（ＮＲ）を２０ｐｈｒスキムＮＲおよび４０ｐｈｒ ＳＭＲ−ＧＰ（ＮＲ）を置き換えたもので、ボ−ルＮｏ． ８Ｒは同様に６０ｐｈｒ ＳＭＲ−
ＧＰ（ＮＲ）で置き換えたものである。 ＳＭＲ−ＧＰ
（ＮＲ）は、ＳＭＲ−ＣＶ（ＮＲ）よりも安価なクラスの天然ゴムである。 無加圧テニスボ−ルのボ−ル特性を、これらの物質とＥＶＡ共重合物およびシリカで強化したものとで比較した。 表１０において、ボ−ルＮｏ．
８の天然ゴム成分（ＳＭＲ−ＧＰ）３３重量％をスキムゴムで置き換えた結果の影響は、押し込み変位の減少として表れた。 この点は、ボ−ルＮｏ． ８対ボ−ルＮｏ．
８Ｒのデ−タ比較で明らかである。 ボ−ルＮｏ． ８Ｒ
は、スキムゴムの点だけを除いて、他はボ−ルＮｏ． ８
と同様な参考ボ−ルである。 表１０において重要な点は、変位の減少が、他のリバウンドおよび平均破損時間（ＡＴＦ）に大きな変更なしに、ボ−ル軟化に対する抵抗力の改善（変位増加０．０３１対０．０４１）をともなって生じている点である。 さらに、スキムゴムによる置き換え、すなわち低コストタイプ天然ゴムによるＳＭ
Ｒ級天然ゴムの置き換えによって、低コストゴム配合物が得られる結果となった。

【００４８】

【表１０】上記例において、シリカとポリエチレングラフト化セルロ−ズを配合したボ−ルＮｏ． ２は、ポリエチレンおよびセルロ−ズを配合したボ−ルよりも強化された耐久性を有することを示す。 ボ−ルＮｏ． ３は、Ｅ
ＶＡ共重合物とシリカは、ポリエチレンよりもプレ−中のボ−ル軟化減少に対して寄与することを示す。 ボ−ルＮｏ． ８は、スキムゴムはリバウンドを低下させることなしに初期変位を減少させることに寄与し、さらに、ボ−ル軟化を減少させることを示す。

【００４９】特許法の定めるところにより、好適なベストモ−ドの実施例を説明したが、本発明の範囲はこれによって制約されるものではなく、添付した特許請求の範囲に述べるところによる。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明によれば、
強化された耐久性と、使用中の繰り返し応力によるボ−
ル軟化の少ない安定した運動挙動を有し、かつ低コストの運動用ボ−ルが得られる。

【図面の簡単な説明】

図面なし。

【符号の説明】

符号なし。 化学式等を記載した書面 明細書

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 21/00 31:04 51:02） (72)発明者 ジヨン エイ ウイルソン アメリカ合衆国 オハイオ州 44312 アクロンホークアベニユー 201 (72)発明者 ウーン ホツク ヨー アメリカ合衆国 オハイオ州 44236 ハドソンサセツクスロード 47