New tennis ball |
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申请号 | JP2010534438 | 申请日 | 2008-11-06 | 公开(公告)号 | JP2011504389A | 公开(公告)日 | 2011-02-10 |
申请人 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー; | 发明人 | ヴァーベケ,ウーゴ; リマーケンス,ドミニカス; | ||||
摘要 | ボール形状を有し、 密度 が250〜800kg/m 3 のエラストマーポリウレタンフォームを含んでなるテニスボールであって、該フォームが繊維材料で覆われたテニスボール。 【選択図】なし |
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权利要求 | ボール形状を有し、密度が250〜800kg/m 3のエラストマーポリウレタンフォームを含んでなるテニスボールであって、 該フォームは繊維材料で覆われ、該フォームは、不飽和度が0.03meq/g以下のポリオールを30重量%以上含んでなるポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させ、発泡剤を用いることにより製造され、 ここで、不飽和度が0.03meq/g以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および/またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、および、これらのポリオールの混合物から選択されるが、 不飽和度が0.03meq/g以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が50〜90重量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合を除く、上記テニスボール。 前記ポリオールが、2〜4の平均公称官能価および1000〜8000の平均分子量を有する、請求項1に記載のテニスボール。 前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、上記ポリオールの混合物、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が50〜90重量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールと上記ポリオールとの混合物であって、上記ポリオール:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの重量比が1:99〜99:1である混合物から選択される、請求項1または2に記載のテニスボール。 芳香族ポリイソシアネートと、不飽和度が0.03meq/g以下のポリオールを30重量%以上含んでなるポリオールと、発泡剤とをボール形状の型に入れ、これらの材料からエラストマーポリウレタンフォームを形成させることによって、ボール形状のエラストマーポリウレタンフォームを作製すること、 型から該フォームを取り出すこと、 該フォームを繊維材料で覆うこと、 を含む、請求項1〜3のいずれかに記載のテニスボールの製造方法であって、 ここで、不飽和度が0.03meq/g以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および/またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、および、これらのポリオールの混合物から選択されるが、 不飽和度が0.03meq/g以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が50〜90重量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合を除く、上記方法。 前記ポリオールが、2〜4の平均公称官能価および1000〜8000の平均分子量を有する、請求項4に記載の方法。 前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、上記ポリオールの混合物、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が50〜90重量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールと上記ポリオールとの混合物であって、上記ポリオール:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの重量比が1:99〜99:1である混合物から選択される、請求項4または5に記載の方法。 |
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说明书全文 | 本発明は、新規なテニスボールおよびその作製方法に関する。 現在、テニスボールは2種類に分類することができる。 すなわち、プレッシャーボールとノンプレッシャーボールである。 プレッシャーボールが好ましいのは、より高いプレー快適性をもたらす(ヒトの関節に及ぼす振動と負担がより少ない)からである。 しかしながらプレッシャーボールは、時間が経つとその圧力を失い、したがってボールの特性も失われる。 他方、ノンプレッシャーボールは、その特性をより長期にわたって保持するが、同様の快適性は得られない。 テニスボールは、繊維材料(通常は、ウールとナイロンとの混合物)で覆われた中空の内部ラバーコアを含む。 内部ラバーコアは、2つの半殻ピースの成形ゴムにより構成されていて、これらの成形ゴムが、単一のコアを形成するよう接着剤で結合されている。 ダンベル形状の2つの繊維材料片を接着剤によってボールコアに貼り付けて、テニスボールに典型的な外観を付与する。 繊維材料の厚さと密度は、ボールの使用が意図されるコートのタイプに適合される。 プレッシャーボールは、空気または他のガスを周囲圧力以上の圧力でコアに充填することによって作製され、ノンプレッシャーボールは、より硬いコアを使用して作製される。 プレッシャーボールの場合も、ノンプレッシャーボールの場合も、内部コアは通常、添加剤を含有するゴムで造られる。 プレッシャーボールとノンプレッシャーボールの優れた特性を組み合わせることができると有利であろう。 したがって本発明は、ボール形状を有し、密度が250〜800kg/m 3のエラストマーポリウレタンフォームを含んでなるテニスボールに関し、該フォームは繊維材料で覆われ、該フォームは、不飽和度が0.03meq/g以下のポリオールを30重量%以上含んでなるポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させ、発泡剤を用いることにより製造され、ここで、不飽和度が0.03meq/g以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および/またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、および、これらのポリオールの混合物から選択されるが、不飽和度が0.03meq/g以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が50〜90重量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合を除く。 本発明にしたがってテニスボールを製造する方法は、芳香族ポリイソシアネートと、不飽和度が0.03meq/g以下のポリオールを30重量%以上含んでなるポリオールと、発泡剤とをボール形状の型に入れ、これらの材料からエラストマーポリウレタンフォームを形成させることによって、ボール形状のエラストマーポリウレタンフォームを作製すること;型から該フォームを取り出すこと;および該フォームを繊維材料で覆うこと;を含み、ここで、不飽和度が0.03meq/g以下のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、オキシブチレン基をオキシエチレン基および/またはオキシプロピレン基とともに含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルポリオール、および、これらのポリオールの混合物から選択されるが、不飽和度が0.03meq/g以下である単独のポリオールとして、ポリオールの重量に基づいて計算したオキシエチレン含量が50〜90重量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いる場合を除く。 本発明のテニスボールは、下記のさらなる特性を有するのが好ましい。 国際テニス連盟(ITF)は、数ある要件の中でもとりわけ、上記範囲内のリバウンド、CLDフォワード、およびCLDリターンを要求する。 本発明のテニスボールは、ITFが要求する範囲内の物理的特性を有する。 一般的な試験方法 テニスボールへのフォームの使用は過去に開示されており、関連技術としては、米国特許第5413331号、米国特許出願第2005/014854号、欧州特許第1148085号、韓国特許出願2001/002975、欧州特許第10645号、英国特許第2008954号、オランダ特許第9201353号、ドイツ特許第3131705号、英国特許第2001538号、英国特許第910701号、欧州特許第1344555号、ドイツ特許第2911430号、およびWO03/41813号が挙げられる。 WO2008/000590号は、本特許出願の優先日より後に公開されたが、オキシエチレン含量が50〜90重量%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールから作製されるテニスボールを開示している。 しかしながら、本発明が特許請求しているテニスボールは開示されていない。 本発明の文脈において、下記の用語は、以下に説明するような意味を有する。 言い換えると、NCOインデックスとは、配合物中に使用されているイソシアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されているイソシアネートの百分率を表わす。 本明細書において使用されているイソシアネートインデックスという用語は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含むエラストマーを製造する実際の重合プロセスという観点から考慮されている、という点に留意しなければならない。 変性ポリイソシアネート(当業界においてプレポリマーと呼ばれているイソシアネート誘導体を含む)を生成させるための予備段階で消費されるイソシアネート基や、予備段階(例えば、イソシアネートと反応させて変性ポリオールを生成させる)において消費される活性水素は、イソシアネートインデックスを算出する上で考慮されない。 実際の重合段階において存在する遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素(水の反応性水素を含む)だけが考慮される。 2)イソシアネートインデックスを算出する目的で本明細書に使用されている「イソシアネート反応性水素原子」という用語は、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基中の活性水素原子の合計を表わしており、このことは、実際の重合プロセスでのイソシアネートインデックスを算出する上で、1つのヒドロキシル基が1つの反応性水素を含み、1つの第一アミン基が1つの反応性水素を含み、そして1つの水分子が2つの活性水素を含むものと見なす、ということを意味している。 3)反応系:ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分から隔離された1以上の容器中に保存されている、成分の組み合わせ。 5)「平均公称ヒドロキシル官能価」という用語は、本明細書においては、この官能価が、調製において使用される開始剤の数平均官能価(1分子当たりの活性水素の数)であると仮定して、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能価(1分子当たりのヒドロキシル基の数)を表わすのに使用されている(しかしながら実際には、幾らかの末端不飽和が存在するために幾分小さい場合が多い)。 6)「平均」という用語は、特に明記しない限り数平均を表わす。 8)ポリオール中の不飽和は、ASTM D4671−05に従って測定される。 エラストマーポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート(芳香族ポリイソシアネートから選択するのが好ましい)と選択したポリオールとを発泡剤を使用して反応させることによって製造される。 ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、および好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)のような芳香族ポリイソシアネート;MDIと3以上のイソシアネート官能価を有するMDIの同族体との混合物(これらの混合物は、クルードMDIまたはポリメリックMDIとして広く知られている);ならびに、これらポリイソシアネートのイソシアネート末端変性体(このような変性体は、ウレタン基、ウレトンイミン基、カルボジイミド基、ウレア基、アロファネート基、および/またはビウレット基を有する);から選択されるのが好ましい。 これらのポリイソシアネートの混合物も使用することができる。 ポリイソシアネートは、1)40重量%以上(好ましくは60重量%以上、最も好ましくは85重量%以上)の4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートと4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートの下記の好ましい変性体とを含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート;2)ポリイソシアネート1)のカルボジイミドおよび/またはウレトンイミン修飾変性体(これらの変性体は20重量%以上のNCO価を有する);3)ポリイソシアネート1)のウレタン修飾変性体(これらの変性体は、20重量%以上のNCO価を有していて、2〜4の平均公称ヒドロキシル官能価と1000未満の平均分子量を有するポリオールと過剰のポリイソシアネート1)との反応生成物である);4)10重量%以上(好ましくは15重量%以上)のNCO価を有するプレポリマー(これらのプレポリマーは、2〜6の平均公称官能価、1000〜12000の平均分子量、および好ましくは15〜60mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリオールと、上記ポリイソシアネート1〜3)の過剰ないずれかとの反応生成物である);ならびに5)上記ポリイソシアネートのいずれかの混合物;から選択されるのが最も好ましい。 ポリイソシアネート1)は40重量%以上の4,4'−MDIを含む。 このようなポリイソシアネートは当業界において公知であり、純然たる4,4'−MDI、ならびに4,4'−MDIと最大で60重量%の2,4'−MDIおよび2,2'−MDIとの異性体混合物を含む。 留意しておかなければならないことは、異性体混合物中の2,2'−MDIの量は、どちらかと言えば不純物レベルであって、一般には2重量%を超えず、残部は2,4'−MDIと4,4'−MDIである、という点である。 これらのポリイソシアネートは当業界において公知であり、市販されている〔例えば、ハンツマン社から市販のスプラセク(SUPRASEC)(登録商標)MPR〕。 上記ポリイソシアネート1)のカルボジイミドおよび/またはウレトンイミン修飾変性体も当業界において公知であり、市販されている(例えば、ハンツマンポリウレタンズ社から市販のスプラセク2020)。 上記ポリイソシアネート1)のウレタン修飾変性体も当業界において公知である(例えば、G.ウッズによる「ICIポリウレタンズ・ブック,1990,第2版,32〜35ページ」を参照)。 10重量%以上のNCO価を有する、ポリイソシアネート1)の上記プレポリマーも、当業界において公知である。 これらのプレポリマーを作製するのに使用されるポリオールは、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールから選択されるのが好ましい。 上記ポリイソシアネートの混合物も使用することができる(例えば、G.ウッズによる「ICIポリウレタンズ・ブック,1990,第2版,32〜35ページ」を参照)。 このような市販ポリイソシアネートの例としては、ハンツマンポリウレタンズ社から市販のスプラセク2021が挙げられる。 使用されるポリオールは、不飽和度が0.03meq/g以下(好ましくは0.01meq/g以下)の選定ポリオールを、ポリオールの重量を基準として30重量%以下(好ましくは40重量%以下)含んでなるポリオールである。 残部の70重量%以下(好ましくは60重量%以下)のポリオールは、0.03meq/gより高い不飽和度を有する他のポリオールから選択することができる。 これらのポリオール類(低い不飽和度を有するポリオール、ならびに高い不飽和度を有するポリオール)は、2〜4の平均公称官能価と1000〜8000の平均分子量を有するのが好ましく、1000〜7000の平均分子量を有するのがさらに好ましい。 不飽和度が0.03meq/g以下の選定ポリオールは、いずれも当業界において公知である。 このような低い不飽和度を有するポリオキシプロピレンポリオールやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールも、当業界において公知である。 これらのポリオールは、CsOHやいわゆる二重金属シアン化物触媒等の触媒を使用して開始剤をプロポキシル化することによって、そして後者の場合は、プロポキシル化と一緒にエトキシル化することによって製造することができる。 このようなポリオールは、バイエル社からアクレイム(Acclaim)(商標)ポリオールとして市販されている。 ポリオキシエチレンポリオールも広く知られている。 例としては、1000〜8000の分子量を有するポリエチレングリコールが挙げられる。 ポリオキシアルキレンポリエステルポリオールも市販されている。 例としては、ソルベー(Solvay)社から市販のCAPA7201が挙げられる。 0.03meq/gより高い不飽和度を有するポリオールは広く知られている。 例としては、ハンツマン社から市販のダルトセル(DALTOCEL)(登録商標)F428とF435が挙げられる。 ダルトセル、ダルトレッツ、およびスプラセクは、全ての国とは限らないが1ヶ国以上において登録済みの、ハンツマン社またはその系列会社の商標である。 エラストマーフォームを製造する際には、発泡剤が使用される。 発泡剤は、250〜800kg/m 3の密度が得られるような量にて使用しなければならない。 この量は、使用される発泡剤の種類に応じて変わってよい。 当業者であれば、本明細書の説明および選択される発泡剤を考慮してその量を決定できるであろう。 発泡剤は、CFC類やHCFC類等の物理的発泡剤、およびジアゾカルボンアミドや水等の化学的発泡剤から選択することができる。 発泡剤の混合物も使用することができる。 水が最も好ましく、ポリオールの重量を基準として0.1〜1.0重量%の量で使用するのが好ましい。 エラストマーポリウレタンフォームを製造する際には、イソシアネート反応性連鎖延長剤と触媒を使用するのが好ましい。 使用される触媒は、ウレタン結合の形成を促進する触媒であり、例えば、オクタン酸錫やジブチル錫ジラウレート等の錫触媒、トリエチレンジアミン等の第三アミン触媒、ジメチルイミダゾール等のイミダゾール、マレイン酸エステルや酢酸エステル等のエステル、ならびにカリウム塩やナトリウム塩等のアルカリ金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属カルボン酸塩(特にカリウム塩)などがある。 例としては、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム、およびオクタン酸カリウムが挙げられる。 必要に応じて、触媒の混合物も使用することができる。 触媒の量は、通常は反応物100重量部当たり0.01〜5重量部であり、好ましくは0.02〜3重量部である。 上記成分のほかに、エラストマーを製造する際に通常使用される添加剤や助剤を任意の成分として使用することができる。 例えば、架橋剤〔すなわち、3〜8の平均公称官能価と100未満(好ましくは800未満)の平均分子量を有するイソシアネート反応性化合物〕、界面活性剤、難燃剤、防煙剤、紫外線安定剤、着色剤、微生物抑制剤、充填剤、内部離型剤、および外部離型剤などが挙げられる。 フォームを製造するための反応は、80〜120(好ましくは90〜100、最も好ましくは94〜106)のNCOインデックスにて行われる。 成分は、型に別個に供給することができる。 これとは別に、ポリイソシアネート以外の成分の1種以上を予備混合してから型に供給することもできる。 インライン混合や衝突混合も、製造プロセスにおいて使用することができる。 成分が合わせられ、混合され、型に供給されると、成分の反応が起こる。 成分と型の温度は、周囲温度〜100℃の範囲で変えてよい。 反応時間は、広範囲で変えることができ(例えば、1分〜20時間、好ましくは2分〜10時間)、その後にエラストマーを脱型することができる。 金型、シリコン樹脂型、およびエポキシ樹脂型等の、任意のタイプの型を使用することができる。 このプロセスにおいて適用されるオーバーパックは、120〜500%の範囲で変えてよい。 オーバーパックは、成形密度に100%を乗じ、これをフリーライズ密度で除して得られる値である、と定義される。 脱型後、得られたエラストマーをポストキュアーするのが好ましい。 ポストキュアーの条件は、広範囲(例えば、室温〜100℃の温度にて30分〜6ヶ月)で変えてよい。 温度が高くなるほど、ポストキュアー時間は短くなる。 次いで、エラストマーを繊維材料で覆う。 任意の繊維材料を使用することができ、織布および/または不織布であってよく、合成物および/または非合成物であってよい。 繊維材料は、テニスボールを製造するのに通常使用される繊維材料〔例えば、ウールと合成繊維(例えばナイロン)との混合物〕であるのが好ましい。 有用な繊維材料は、メルトン繊維材料とニードル繊維材料(これらは市販されている)、および他のフェルト状材料である。 繊維材料の色は、任意の色であってよい。 繊維材料は、一般的に使用される色(すなわち、白や黄色)を有するのが好ましい。 繊維材料は、任意の方法にて貼り付けることができる。 繊維材料は通常の方法にて(すなわち、裏側に接着剤が塗布されたダンベル形状の2つのブランクをエラストマーボールの表面に接着させることによって)貼り付けるのが好ましい。 ダンベル形状の2つのブランクは、同一の形状とサイズを有するのが好ましく、これら2つのブランクを合わせたサイズは、ボールの表面積とほぼ等しい。 2つのピースをボールに接着させることは、接着剤を使用することによって行うことができる。 任意の適切な接着剤を使用することができる。 2つのブランクは、好ましくは縫い目のない仕方で(例えば、ブランクのエッジを接着剤によって互いに貼り合わせることによって)互いに連結させるのが好ましい。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例1 このポリオール混合物とスプラセク2733ポリイソシアネート(ハンツマン社から市販)を、インデックス100にてミキシングヘッドを介して型に供給した。 型は、2つのパーツ(それぞれが半球状のキャビティを有する)からなるアルミニウム製型であった。 両方のキャビティに、外部離型剤であるアクモシル(Acmosil)36−4536を噴霧した。 2つのパーツを閉じると、それらが一緒になって、6.25cmの直径を有する球状のキャビティを形成した。 2つのパーツを、クランプ力により合わせて保持した。 型温は70℃であった。 成分の使用量は、ボールの密度が400kg/m 3となるように選定した。 混合物を10分反応させてから、球形のエラストマーポリウレタンフォームを脱型した。 引き続きボールをオーブン中にて80℃で12時間キュアーし、次いで周囲条件下にて6週間キュアーした。 同一の形状とサイズを有するフェルトの2つのダンベル形状片(厚さ0.25cm)を、接着剤を使用してボールの表面に接着させた。 2片の表面を合わせると、ボールの表面と同じであった。 フェルトと接着剤はともに、テニスボールを製造する上で従来使用されている材料であった。 実施例2 実施例3(比較例) 実施例4(比較例) このポリオール混合物とスプラセク2433ポリイソシアネート(ハンツマン社から市販)を実施例1に記載のように反応させた。 |