発明の詳細な説明 本発明は、新規なテニスボール及びその作製方法に関する。
現在、テニスボールは次の２種類に分類される：プレッシャーボール及びノンプレッシャーボールである。 プレッシャーボールは、使用時の快適性がより良好であるため（低振動かつヒトの関節に対する負担が低いため）好まれる。 しかし、プレッシャーボールは時間が経つとその圧力を失い、これにより特性も失われる。 一方、ノンプレッシャーボールではその特性がより長く保たれるが、同様の快適性は得られない。 テニスボールは、通常羊毛とナイロンの混合物である繊維材料で覆われた、中空のゴムの内部コアを含む。 内部のコアは、接着剤により結合され単一のコアを形成する、２つの半殻の成形ゴムにより構成される。 ダンベル形状の２つの繊維材料部を接着剤によりボールコアに取り付けることにより、テニスボールに典型的な外観が与えられる。 繊維材料の厚さ及び密度は、ボールがデザインされるコートのタイプに適合される。 プレッシャーボールは周囲圧力以上の圧力で空気又は他のガスをコアに充填させることにより作製され；ノンプレッシャーボールはより固くより厚いコアから作製される。 ノンプレッシャーボール及びプレッシャーボールでは、一般に内部コアは添加剤を含むゴムでできている。 プレッシャーボール及びノンプレッシャーボールの良い特性が組み合わされると有利であろう。
驚くべきことに、本願発明者らは、従来のプレッシャーボールと同様の快適性を提供するテニスボールであって、少なくともノンプレッシャーボールと同じだけ長くその特性を保ち、容易に作成することができ、従来のボールと全く同じ外観を有することができる、新規なテニスボールを見出した。 従って、本発明は、ボールの形状を有し、２５０〜８００ｋｇ／ｍ ３の密度を有したエラストマーポリウレタンフォームを含むテニスボールであって、このフォームは繊維材料で覆われ、このフォームは芳香族ポリイソシアネートと、最大０．０３ｍｅｑ／ｇの不飽和度を有したポリオールを少なくとも６０重量％含むポリオールとを反応させ発泡剤を用いることにより製造された、テニスボールに関する。 本発明のテニスボールの製造方法には、芳香族ポリイソシアネート、最大０．０３ｍｅｑ／ｇの不飽和度を有したポリオールを少なくとも６０重量％含むポリオール、及び発泡剤をボール形状の型に入れ、これらの材料からポリウレタンフォームを形成することによりボール形状のエラストマーポリウレタンフォームを作製すること、型からこのフォームを取り除くこと、及びこのフォームを繊維材料で覆うことが含まれる。 本発明のテニスボールは好ましくは、以下の特性を更に有している：
−ボールの重量：５０〜７０、好ましくは５５〜６０ｇ、
−ボールの密度：２３０〜５４０ｋｇ／ｍ ３ 、
−ボールの直径：６〜８ｃｍ、
−ボールの跳ね返り（２５４ｃｍの自由落下後）：１１０〜１６０、好ましくは１２０〜１５０ｃｍ、
−ボールの圧縮荷重たわみ（ＣＬＤ）が０．４〜０．８ｃｍ（ｆｏｒｗａｒｄ）及び０．５〜１．２ｃｍ（ｒｅｔｕｒｎ）。 英国特許第２３０２５０号に開示されているＰｅｒｃｅｙ Ｈｅｒｂｅｒｔ Ｓｔｅｖｅｎｓ装置又は国際テニス連盟に承認されている同様の装置を用いて、８．２ｋｇの加重で３軸にわたって最大０．０７６ｃｍの変動でＣＬＤを測定する、
−繊維材料の厚さ：０．５〜５ｍｍ、
−繊維材料の密度：１５０〜２５０ｋｇ／ｍ ３ 。 最も好ましくは、このテニスボールはこれらすべての特性を合わせて有している。
国際テニス連盟により、１３４．６〜１４７．３ｃｍ（５３−５８インチ）の跳ね返り、０．５〜０．６ｃｍのＣＬＤ ｆｏｒｗａｒｄ、及び０．６７〜０．９１ｃｍのＣＬＤ ｒｅｔｕｒｎが要求されている。 一般的な試験方法：
ボールは試験される前に、互いに直角である３つの直径が、それぞれ約１インチ（２．５４ｃｍ）、続けて一様に圧縮される；このプロセスは３回行われる（計９回）。 すべての試験は予圧の２時間以内に完了する。 特に言及しない限り、すべての試験は、華氏約６８度（２０℃）の温度、相対湿度約６０％で行われ、特に言及しない限り、大気圧は約３０インチＨｇ（１０２ｋＰａ）である。 試験を始める以前に、すべてのボールは、２４時間、この温度、湿度に保たれる。 テニスボールへのフォームの使用は過去に開示されている；関連技術としてＵＳ５４１３３３１号、ＵＳ２００５／０１４８５４号、ＥＰ１１４８０８５号、ＫＲ２００１／００２９７５号、ＥＰ１０６４５号、ＧＢ２００８９５４号、ＮＬ９２０１３５３号、ＤＥ３１３１７０５号、ＧＢ２００１５３８号、ＧＢ９１０７０１号、ＥＰ１３４４５５５号、ＤＥ２９１１４３０号及びＷＯ０３／４１８１３号が挙げられる。 しかし、本発明が請求するテニスボールはこれらに開示されていない。 本発明の文脈に於いて以下の用語は次の意味を持つ：
１）イソシアネートインデックス又はＮＣＯインデックス又はインデックス：
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の割合で、パーセントで与えられる：
［ＮＣＯ］×１００／［活性水素］（％）。 換言すれば、ＮＣＯインデックスは、配合物中で使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要な量のイソシアネートの量に対して、配合物中で実際に使用されたイソシアネートのパーセントを表す。 本明細書に於いて用いられるイソシアネートインデックスは、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を含むエラストマーを製造する実際の重合プロセスの観点から考慮されることを注意すべきである。 予備的段階で消費され、修飾ポリイソシアネートを生成する、いずれのイソシアネート基（プレポリマーのような、当該分野で参照されるイソシアネート誘導体を含む）も、予備的段階で消費されるいずれの活性水素（例えば、イソシアネートと反応して修飾ポリオールを生成する）も、イソシアネートインデックスの計算には考慮されない。 実際の重合段階で存在する化合していないイソシアネート基、及び化合していないイソシアネート反応性水素（水のそれを含む）のみが考慮される。 ２）イソシアネートインデックスを計算する目的で本明細書に於いて用いられる表現「イソシアネート反応性水素原子」は、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基及びアミン基中の活性水素原子の合計を指す；これは、実際の重合プロセスでイソシアネートインデックスを計算するために、１つのヒドロキシル基は１つの反応性水素を含み、１つの１級アミン基は１つの反応性水素を含み、そして水分子は２つの活性水素を含むと考えられるということを意味する。 ３）反応系：ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分と分離された１又は２以上の容器に保存された、成分の組み合わせ。
４）本明細書に用いられる「エラストマーポリウレタン材料又はフォーム」という表現は発泡剤を用いてポリイソシアネートをイソシアネート反応性水素含有化合物と反応させることにより得られる生成物を指し、特に、反応性発泡剤として水を用いることにより得られる気泡状生成物（ｃｅｌｌｕｌａｒ ｐｒｏｄｕｃｔ）を含む（尿素結合及び二酸化炭素が得られ、ポリウレアウレタンフォームが生成される、水とイソシアネート基の反応を含む）。 ５）「平均名目ヒドロキシル官能価」という用語は、本明細書に於いて、ポリオール又はポリオール組成物の数平均官能価（分子当たりのヒドロキシル基の数）を表すが、これがその調製に用いられる開始剤の数平均官能価（分子当たりの活性水素原子の数）であるとの仮定に基づいている。 とはいえ、これは実際には末端の不飽和により幾分小さいことが多いであろう。 ６）「平均」という言葉は、特に記載がない限り数平均を指す。
７）「密度」はＤＩＮ５３４２０に従って測定され、特に明記されない限り成型密度のことである。 ８）ポリオール中の不飽和はＡＳＴＭ Ｄ４６７１−０５に従って測定される。
９）「ボール形状を有したポリウレタンフォーム」とは、ポリウレタンフォーム、好ましくは継ぎ目のないものから完全になるボールを指す。 エラストマーポリウレタンフォームは、芳香族ポリイソシアネート類から好ましくは選択されるポリイソシアネート及びポリオールを反応させ、発泡剤を用いることにより製造される。 このポリイソシアネート類は、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及び好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩと３以上のイソシアネート官能価を有したその類似体の混合物（これらの混合物はクルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩとして広く知られている）、及びこれらのポリイソシアネートのイソシアネート末端変種（このような変種にはウレタン、ウレトンイミン、カルボジイミド、尿素、アロファン酸及び／又はビウレット基が含まれる）のような芳香族ポリイソシアネート類から好ましくは選択される。 これらのポリイソシアネート類の混合物も用いることができる。 最も好ましくは、ポリイソシアネートは以下より選択される：１）４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこのようなジフェニルメタンジイソシアネートの以下の好ましい変種を少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、そして最も好ましくは少なくとも８５重量％含むジフェニルメタンジイソシアネート：２）ポリイソシアネート１）のカルボジイミド及び／又はウレトンイミン修飾変種（この変種はＮＣＯ価が２０重量％以上である）；３）ポリイソシアネート１）のウレタン修飾変種（この変種はＮＣＯ価が２０重量％以上であり、過剰なポリイソシアネート１）及び平均名目ヒドロキシル官能価が２乃至４かつ平均分子量が１０００未満のポリオールの反応生成物である）；４）ＮＣＯ価が１０重量％以上そして好ましくは１５重量％以上であるプレポリマー（これは、前述のポリイソシアネート１）乃至３）の過剰ないずれか、及び平均名目ヒドロキシル官能価が２乃至６かつ平均分子量が１０００乃至１２０００であり、好ましくはヒドロキシル価が１５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールの反応生成物である）、そして５）前述のポリイソシアネートの任意の混合物。 ポリイソシアネート１）は少なくとも４０重量％の４，４'−ＭＤＩを含む。 このようなポリイソシアネートは当該分野に於いて公知であり、純粋な４，４'−ＭＤＩ並びに４，４'−ＭＤＩと最大６０重量％の２，４'−ＭＤＩ及び２，２'−ＭＤＩとの異性体混合物を包含する。 なお、この異性体混合物中の２，２'−ＭＤＩの量はどちらかといえば不純物レベルであり、一般的には２重量％を超えないであろう。 そしてその残りが２，４'−ＭＤＩ及び４，４'−ＭＤＩである。 このようなポリイソシアネート類は、当該分野で公知であり、市販されている；例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ（この会社はＳｕｐｒａｓｅｃ商標を取得している）の商品であるＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ製Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）ＭＰＲ。 上記ポリイソシアネート１）のカルボジイミド及び／又はウレトンイミン修飾変種も当該分野に於いて公知であり、市販されている；例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ製Ｓｕｐｒａｓｅｃ ２０２０。 上記ポリイソシアネート１）のウレタン修飾変種も当該分野に於いて公知である。 例えば、The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, pages 32-35、を参照されたい。 ＮＣＯ価が１０重量％以上である、ポリイソシアネート１）の上述のプレポリマーも、当該分野に於いて公知である。 好ましくはこれらのプレポリマーを作製するために用いられるポリオールは、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選択される。 上述のポリイソシアネートの混合物も同様に用いることができる。 例えば、The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, pages 32-35、を参照されたい。 このような市販のポリイソシアネートの例として、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ製Ｓｕｐｒａｓｅｃ ２０２１が挙げられる。 用いられるポリオール類は、不飽和度が最大０．０３ ｍｅｑ／ｇ；好ましくは最大０．０１ｍｅｑ／ｇのポリオールを少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、そして最も好ましくは１００重量％（すべてポリオールの重量換算）含むポリオール類である。 最大４０重量％、好ましくは最大２０重量％の残りのポリオールは、より高い不飽和度を有したポリオール類から選択することができる。 これらのポリオール類は、好ましくは、平均名目官能価が２乃至４であり、平均分子量が１０００〜８０００、好ましくは１０００〜７０００である。 不飽和度が最大０．０３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは最大０．０１ｍｅｑ／ｇである好ましいポリオール類は、オキシエチレン含有量が５０〜９０重量％（ポリオールの重量換算）そして上記の官能価及び分子量を有したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類である。 このようなポリオール類は当該分野に於いても公知である。 例として、Ｄａｌｔｏｃｅｌ Ｆ４４２、Ｆ４４４及びＦ５５５；すべてＨｕｎｔｓｍａｎ製（ＤａｌｔｏｃｅｌはＨｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣの商標である）、が挙げられる。 本発明のテニスボールは、ボール形状を有し、密度が２５０〜８００ｋｇ／ｍ ３のエラストマーポリウレタンフォームを含むテニスボールであって、このフォームは繊維材料で覆われ、このフォームは芳香族ポリイソシアネートと、最大０．０３ｍｅｑ／ｇの不飽和度を有したポリオールを少なくとも６０重量％含むポリオールとを反応させ、水を発泡剤として用いることにより製造される。 エラストマーフォームを作製する際、発泡剤が用いられる。 発泡剤は密度が２５０〜８００ｋｇ／ｍ ３となるような量で用いられるべきである。 この量は用いられる発泡剤のタイプに依存して変化してよい。 当業者は、本発明の記載、及び選択された発泡剤に照らし、その量を決定することができるであろう。 発泡剤は、ＣＦＣ及びＨＣＦＣのような物理的発泡剤、並びにジアゾジカルボンアミド及び水のような化学的発泡剤から選択することができる。 発泡剤の混合物を用いることもできる。 水が最も好ましく、ポリオール重量換算で０．１乃至１．０重量％の量で好ましくは用いることができる。 エラストマーポリウレタンフォームを調製する際、好ましくは、イソシアネート反応性鎖延長剤及び触媒が用いられる。
イソシアネート反応性鎖延長剤は、アミン類、アミノアルコール類及びポリオール類から選択することができ；好ましくはポリオール類が用いられる。 更に、鎖延長剤は、芳香族、脂環式、アリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）及び脂肪族であってよく；好ましくは脂肪族のものが用いられる。 鎖延長剤は分子量が１０００未満であり、好ましくは６２〜８００である。 分子量が６２〜８００の脂肪族ジオールが最も好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、これらのプロポキシ化及び／又はエトキシ化生成物、並びにこれらの鎖延長剤の混合物である。 鎖延長剤が用いられる場合、その量は、ポリオール量換算で１乃至２０重量％である。 用いられる触媒は、ウレタン結合の形成を増強する触媒、例えば、スズオクトエート及びジブチルスズジラウレートのようなスズ触媒、トリエチレンジアミンのような３級アミン触媒、ジメチルイミダゾールのようなイミダゾール、マレイン酸エステル及び酢酸エステルのようなエステル、並びにカリウム塩及びナトリウム塩のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩、特にカリウム塩である。 例として、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム及びオクタン酸カリウムが挙げられる。 所望の場合、触媒の混合物を用いることができる。 触媒の量は通常、反応物の１００重量部に対して０．１乃至１０、好ましくは０．２乃至５重量部の範囲であろう。 上記の成分に加えて、エラストマー類を作製する際に通例用いられる添加剤及び助剤は、随意の成分として用いることができる；例として、架橋剤（すなわち、平均名目官能価が３乃至８、平均分子量が１０００未満好ましくは８００未満であるイソシアネート反応性化合物）、界面活性剤、防火材料、防煙剤、紫外線安定剤、着色剤、細菌抑制剤、充填剤、内型離型剤、外型離型剤が挙げられる。 フォームを製造するための反応は、ＮＣＯインデックスが８０乃至１２０、好ましくは９０乃至１１０、そして最も好ましくは９４乃至１０６で行われる。
エラストマーはワンショット法、セミプレポリマー法又はプレポリマー法に従って作製することができる。 成形法は反応射出成形法、キャスト成形法、回転成形法及び他の公知の成形法に従って行うことができる。 材料は独立して型に供給することができる。 又は、ポリイソシアネート以外の１種以上の材料を予混合し、次いで型に供給してもよい。 ライン上の混合及び衝突混合を製造プロセス中に用いることができる。 材料を組み合わせ、混合し、型に供給すると、すぐに反応が起こる。 材料、及び型の温度は、周囲温度から１００℃まで変化させることができる。 反応時間は広範囲で変化することができ、例えば、１分から２０時間、そして好ましくは２分から１０時間である；その後、このエラストマーを型から外すことができる。 どのようなタイプの型をも用いることができ、例えば、金属型、シリコン樹脂型及びエポキシ樹脂型を用いることができる。 このプロセスで適用されるオーバーパックは、１２０乃至５００％で変化させることができる；オーバーパック（over-pack）とは、成型密度に１００％を乗じ、自由上昇密度（free rise density）で割ったものとして定義されるものである。 型から取り除いた後、得られたエラストマーは、好ましくは、後硬化される。 後硬化は広い範囲で変化させることができ、例えば、１／２時間乃至６か月、及び室温乃至１００℃の温度範囲で変化させることができる。 温度が高いほど、後硬化時間は短くなる。 次に、エラストマーを繊維材料で覆う。 いずれの繊維材料も用いることができる；織られたもの及び／又は不織のものであってよく；合成のものでも非合成のものでもよい。 好ましくは、これは、テニスボールを作製するために通常用いられる繊維材料、例えば、羊毛と合成繊維、例えば、ナイロンとの混合物である。 有用な繊維材料としては、市販のＭｅｌｔｏｎ繊維材料及びＮｅｅｄｌｅ繊維材料及び他のフェルト様材料が挙げられる。 繊維材料の色はいずれの色であってもよい。 好ましくは、この繊維材料は通常用いられる色を有している；すなわち、白色又は黄色である。 この繊維材料はいずれの方法によっても貼り付けることができる。 好ましくは、通常の方法で張り付けられる；すなわち、その裏側に接着剤がコートされた２つのダンベル形状の形板をエラストマーボールの表面に接着することによって張り付けられる。 この２つのダンベル形状の形板は好ましくは、同一の形状、同一のサイズを有している；これらの２つの形板を合わせたサイズはボールの表面積とおよそ等しい。 ボールへの、この２片の貼り付けは、接着剤によって行うことができる。 いずれの適切な接着剤をも用いることができる。 ２つの形板は、好ましくは縫い目なしに、好ましくは互いに連結される；例えば、接着剤で形板の縁を互いに貼り合わせることにより連結される。 本発明は以下の実施例により説明される。
実施例 ポリオール混合物は、８４．０５重量部（ｐｂｗ）のＤａｌｔｏｃｅｌ Ｆ５５５、１４ｐｂｗの１，４−ブタンジオール、１ｐｂｗのＤａｂｃｏ ２５Ｓ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製触媒）、０．６ｐｂｗのＪｅｆｆｃａｔ（商標）ＺＦ−２２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製触媒）及び０．３５ｐｂｗの水を組み合わせ混合することにより作製された。 このポリオール混合物及びＨｕｎｔｓｍａｎ製のＳｕｐｒａｓｅｃ ２４３３ポリイソシアネートを、インデックス９４でミキシングヘッドを介し、型に供給した。 型は、それぞれが半球の窪みを有した２つの部分よりなるアルミニウム型であった。 両方の窪みに外型離型剤、Ａｃｍｏｓｉｌ ３６−４５３６を噴霧した。 ２つの部分が閉じられると、この２つは一緒になって、直径６．２５ｃｍを有した球状の窪みを形成する。 この２つの部分は、型締め力によって一緒になって保たれる。 型の温度は７０℃であった。 オーバーパックは１５４％であった。 混合物に７分間の反応時間を与えてから、エラストマーポリウレタンフォームは球状形態で型から取り除かれた。 次に、このボールを、オーブン中８０℃で１時間、次いで周囲条件の下６週間硬化させた。 次に２つのダンベル形状（同一形状及び同一サイズ）のフェルト部（厚さ０．２５ｃｍ）をボールの表面に張り付けた（接着剤を使用）。 ２つのフェルト部の表面積を合わせたものは、ボールの表面積と同じであった。 フェルトと接着剤は共に、テニスボールを作製する際に伝統的に用いられる材料であった。 ２つのフェルト部を接着して１日後、得られたテニスボールは以下の特性を有していた。
|
