Aqueous rubber adhesive composition

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、天然ゴムラテックス又はゴムラテックスのブレンド物を含み、そして、好ましくは種々な促進剤の存在下において、イオウ硬化性である、水性接着剤組成物に関するものである。 更に詳しくは、該水性接着剤組成物はカルボキシル化ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスを含む。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々のゴム接着剤組成物は一般に炭化水素溶媒および／又は粘着剤を含んでいた。 ムーレイによる米国特許第５，３９５，８７９号に記載されたようないくつかの水性接着剤組成物があるが、ムーレイによる該組成物は、該組成物の全重量に対して、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれたエラストマーを約３５．０から５０．０重量％；水を約４０．０から６０．０重量％；水酸化カリウム、水性アンモニアおよびそれらの混合物からなる群から選ばれたｐＨ調節剤を約０．０２から０．６０重量％；リグノ硫酸ナトリウム、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれた界面活性剤／安定剤を約０．１０から１．８重量％；Ｎ−３
００およびＮ−２００シリーズおよびそれらの混合物からなる群から選ばれたカーボンブラックを約０．５から５．０重量％；酸化亜鉛を０．０２から０．７５重量％；イオウを約０．０１から０．４０重量％；およびジベンゾチアジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルー２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれた促進剤を約０．００５から０．２０重量％含む接着剤組成物に関する。

【０００３】

【発明の概要】ゴム接着剤組成物、特にテニスボールカバーをテニスボール芯に結合するのに適したゴム接着剤組成物は、少なくとも１種のカルボキシル化ゴムラテックスと少なくとも１種の天然ゴムラテックスとの水性ブレンド物を含むのが望ましい。 全てのカルボキシル化ゴムラテックスと全ての天然ゴムラテックスとの合計重量を基準にして、上記の少なくとも１種のカルボキシル化ゴムラテックスの量は約５から約６５重量％であり、そして上記の少なくとも１種の天然ゴムラテックスの量は約３５から約９５重量％である。 有効量のイオウ硬化剤および促進剤が、ゴムラテックスを硬化させるために使用される。 該組成物は炭化水素溶媒を実質的に含まず、
そして粘着剤も実質的に含まない。

【０００４】

【発明の詳細な記述】本発明の水性ゴム接着剤組成物は、天然ゴムラテックスのような少なくとも１種のゴムラテックスを含む。 即ち、一般に世界の熱帯地帯で成長したゴムの木から取り出されたゴムラテックスである。
かかる天然ゴムラテックスは多くの源から入手可能であり、そして一般に固形物を約２０から約７０重量％含む。 特定の望ましい天然ゴムラテックスは、グスリー
ラテックス社（ＧｕｔｈｒｉｅＬａｔｅｘ Ｉｎ
ｃ． ），タクソン、アリゾナ州、から得られるＤｙｎａ
ｔｅｘＧＴＺであり、好ましい天然ゴムラテックスはグスリー シミングトン（Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｓｙｍｍｉｎ
ｇｔｏｎ）、ロンドン、イギリス、から得られるＱｕａ
ｌｉｔｅｘ ＴＺである。

【０００５】１種又はそれ以上の天然ゴムラテックスの合計量は、天然ゴムラテックス以外の別のラテックスと共に使用した場合、接着剤組成物中の全ゴムラテックスの合計重量を基準にして、約３０から約９９重量％、望ましくは約３５から約９５重量％、そして好ましくは約４０又は４５から約６５又は７０重量％の範囲にわたることができる。

【０００６】天然ゴムラテックスを単独で使用できるが、少なくとも１種のカルボキシル化ゴムラテックスを使用するのが、より良好な接着を得るために一般に望ましくそして好ましい。 １種又はそれ以上のゴムラテックスの量は、１種又はそれ以上のカルボキシル化ゴムラテックスと１種又はそれ以上の天然ゴムラテックスとの合計重量を基準にして、約１から約７０重量％、一般には約５から約６５重量％、望ましくは約３０から約６０重量％、そして好ましくは約３５から約５５重量％であることができる。 １種又はそれ以上のカルボキシル化ゴムラテックスは、合計で４ないし１０個の炭素原子をもつ共役ジエンモノマーの１種又はそれ以上、合計で８ないし１２個の炭素原子をもつビニル置換芳香族モノマーの１種又はそれ以上、および３ないし１２個の炭素原子をもつ不飽和カルボン酸モノマー又はその無水物の１種又はそれ以上の重合から誘導された合成ゴム化合物である。 共役ジエンモノマーの例には、ブタジエン、２−メチルー１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン等、並びにこれらの混合物が含まれるが、ブタジエンが好ましい。 ビニル置換芳香族モノマーの例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、パラーメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が含まれるが、スチレンが好ましい。 適当な不飽和カルボン酸又はその無水物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が含まれるが、アクリル酸が好ましい。 １種又はそれ以上の共役ジエンから誘導されたカルボキシルゴムラテックス中の繰返し単位の量は、一般に約３０から約８５重量％、そして好ましくは約５５から約７５重量％である。
１種又はそれ以上のビニル置換芳香族モノマーから誘導された繰返し単位の量は、コポリマーの合計重量を基準にして、一般に約１５から約６０重量％、そして好ましくは約２０から約４０重量％である。 １種又はそれ以上の不飽和酸又はその無水物から誘導されたコポリマー中の繰返し単位の量は、コポリマーの合計重量を基準にして、一般に約０．１から約１０重量％、そして好ましくは約０．２から約５重量％である。 カルボキシル化ゴムラテックスの固形物パーセントは広い範囲で変化することができ、例えば約２０重量パーセントから約７０重量パーセントである。 適当なカルボキシル化ゴムラテックスはゲンコープ（ＧｅｎＣｏｒｐ）からのＧｅｎｆｌｏ
３０８８であり、そしてブタジエンから誘導された繰返し単位をほぼ６８重量％、スチレンから誘導された繰返し単位を約３０重量％、およびアクリル酸から誘導された繰返し単位を約２重量％含む。

【０００７】接着剤組成物は、様々なゴムラテックスに加えて、非常に少量の一組の添加剤のみ、例えば硬化系、酸化亜鉛のような活性化剤、および酸化防止剤を含む。 酸化亜鉛の量は、１種又はそれ以上のゴムラテックス中に含まれる全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して約０．２０から約１０重量部、好ましくは約０．４又は０．５から約０．７５、１．０又は５．０重量部である。 適当な酸化亜鉛の特定例は、Ｂｏｓｔｅｘ ４２２
であり、その水性分散体はアクロン ディスパーション オブ アクロン（Ａｋｒｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
ｓ ｏｆ Ａｋｒｏｎ）、オハイヨ州、で製造されている。 酸化防止剤はヒンダードフェノール（立体障害フェノール）であることができ、その特定の例は、アクロン ディスパーション オブ アクロン、オハイヨ州、で製造される水性分散体であるＢｏｓｔｅｘ２４である。
酸化防止剤の量は一般に全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）
の約０．２０から約１０．０重量部、好ましくは約０．
４又は０．５から約０．７５、１．０、又は５．０重量部である。

【０００８】硬化系、酸化亜鉛および酸化防止剤以外は、一般にその他の添加剤は使用されない。 従って、本発明の水性ゴム接着剤組成物は充填剤、例えばシリカ、
粘土、タルク；可塑剤；脂肪族又は芳香族油のような油；カーボンブラックのような補強剤；二酸化チタン、
炭酸カルシウムのような顔料；ステアリン酸のような活性剤；オゾン亀裂防止剤；加工助剤、潤滑剤等のような、いろいろな慣用のゴム添加剤を実質的に含まない。
“実質的に含まない”の用語は、充填剤、可塑剤、油、
補強剤、顔料、加工助剤および潤滑剤に関しては、各種類の添加剤の量は、全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して、一般に５重量部以下、望ましくは２重量部以下、
そして好ましくは０．５重量部又は０であることを意味する。 活性剤およびオゾン亀裂防止剤に関しては、それぞれの量は、全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して一般に０．５重量部以下、望ましくは０．１重量部以下、
又は好ましくは０である。

【０００９】本発明の重要な側面は、水性ゴム接着剤組成物が炭化水素溶媒をも実質的に含まないことである。
炭化水素溶媒には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メチルエチルケトンのようなケトン、いろいろなエステル等が含まれる。 “実質的に含まない”の用語は、
本発明の水性ゴム接着剤組成物が一般に炭化水素溶媒を、全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して、２０重量部以下、望ましくは１０重量部以下又は５重量部以下、
そして好ましくは２重量部以下の量で含むことを意味する。 非常に好ましい態様では、炭化水素溶媒の存在が０、即ち、炭化水素溶媒がない。 炭化水素溶媒が低量又は無いことは、いろいろな政府の清浄空気基準に合致しそして更にしばしば溶媒回収設備等を必要としないので、非常に好ましい。

【００１０】同様に、本発明の水性ゴム接着剤組成物は、粘着剤を実質的に含まない。 粘着剤は、一般にゴム化合物に接着性を付与するために低い量で、例えば全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して一般に２０重量部以下、望ましくは１０又は５重量部以下、そして好ましくは２重量部以下の量で使用される。 非常に好ましい態様では、粘着剤を非常に僅かだけ使用するか又は使用しない。 粘着剤の例には、クマロンーインデン樹脂、エステルガム、水素添加ロジン、および油溶性フェノール樹脂が含まれる。 粘着剤は、未硬化ゴムサンプルが５プサイ（ｐｓｉ）の圧力で合わせられた場合にそれ自体に接着する力が増大する能力によって、可塑剤および柔軟剤から区別される。

【００１１】本発明の組成物は、その望ましい粘度が一般に約１，０００から約２００，０００メガパスカル、
望ましくは約１，５００から約１００，０００メガパスカル、そして好ましくは約２，０００から約５０，００
０メガパスカルであるので、良好な流動性をもつ。 かかる粘性は、接着剤組成物が基体を濡らすが不当に水のようでなく、従って布内に流入するのを可能にするで、硬化すると良好な接着が得られる。

【００１２】本発明の硬化系はイオウ並びにいろいろな促進剤を含む。 一般に、それらは水性分散体中に含まれて、ゴムラテックスに均一にブレンドされ、そして均一な製品を与える。 イオウ自体の量は、全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して、一般に約０．２から約１０重量部、望ましくは約０．２５から約５．０重量部、そして好ましくは約０．５０又は０．７５から約３又は４重量部である。 かかる量は一般に多量であるが、硬化および接着強度を改良することが見いだされた。 適当なタイプのイオウの例には、ボステックス アクロン、オハイヨ州で製造される水性分散体の形態のイオウであるＢｏｓ
ｔｅｘ ３７８およびＢｏｓｔｅｘ４１０が含まれる。
一般に、あらゆる促進剤又は促進剤の組み合わせが、ゴムを特定の温度で特定の時間内に硬化させるために使用できる。 言い換えると、促進剤系又はパッケージは、所望の温度で所望の硬化速度を生じるように作ることができる。 本発明の好ましい態様によると、チウラム促進剤とスルフェンイミドとの組み合わせが使用される。 いろいろな異なるタイプのチウラムが、全ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して、一般に約０．１から約５重量部、
望ましくは約０．２５から約３．０重量部、そして好ましくは約０．５から約２．０重量部の量で使用できる。
適当なチウラム促進剤の例には、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドの５０％水溶液であるＢｏｓｔｅ
ｘ ２２４が含まれる。 いろいろなスルフェンイミドが、全ゴム１００重量部に対して、一般に約０．０５から約５重量部、望ましくは約０．０７５から約３．０重量部、そして好ましくは約０．１から約０．５又は１．
０重量部の量で使用できる。 適当なスルフェンイミドには、Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの水性分散体であるＢｏｓｔｅｘ ３１５、
およびＴＢＳＩ、即ち好ましい化合物であるＮ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルージ（２−ベンゾチアゾールスルフェン）イミド、の水性分散体が含まれる。 ＴＢＳＩのジー置換変更形は、モノー置換スルフェンイミド変更形よりも多少水分感受性でありそしてより良好な硬化結果を与えるので、好ましい。 言い換えると、モノー置換変更形は硬化性が劣る結果となり、従って水分の存在下で物理的性質が劣ることが見いだされた。

【００１３】本発明のゴム接着剤組成物は水を基材とした系であるので、上述したように、イオウ、いろいろな促進剤、並びに酸化亜鉛および酸化防止剤は典型的には水系中で使用される。 しかしながら、ゴムラテックスと共に前に述べたかかる化合物の範囲は、化合物、例えばイオウ、酸化防止剤、酸化亜鉛、ゴム等、自体の量範囲に関し、水を含まない。

【００１４】本発明の水性ゴム接着剤組成物は１種又はそれ以上の基体に塗布され、そして約２００゜Ｆから約３５０゜Ｆ、そして望ましくは約２６０゜Ｆから約２８
０゜Ｆの範囲の温度に約１分ないし約２０分、そして好ましくは約５分から約１２分の時間硬化される。

【００１５】本発明の水性ゴム接着剤組成物は一般に慣用の方法、例えば配合例に掲げられた成分の全てを剪断ミキサーに添加し、そして混合することにより調製される。 或いは、２種のラテックスおよび酸化防止剤を剪断ミキサーに添加し、そして短時間、例えば１０分間、混合し、次いで次の成分を加え、そしてほぼ１０分間混合する。 一般に、化合物に剪断力を与えるあらゆるタイプの混合器具が使用できる。

【００１６】本発明の接着性組成物は、靴底を上部に接着するために使用できる。 該組成物はまた、運動靴におけるように、ゴムとゴムとの結合が望まれる箇所に使用できる。 該組成物は布をゴム基体に接着するのに使用するのが好ましい。 布は、織布、又は不織布、ニードルド等であることができる。 非常に好ましい使用は、テニスボールカバーをテニスボール芯に適用することである。
テニスボールカバーは一般に、ナイロンとウールとの混紡、および綿、並びに任意にポリエステル繊維であり、
それらは刺し縫いされている。 テニスボールの芯は一般に天然ゴム又はＳＢＲゴムであり、そしてそれに接着剤を塗布する前に表面がこすられる。 改良された又は良好な物理的性質の例には、剥離強さ（接着力）、カバーが芯からはがれないことについての耐久性、良好なリバウンド値等が含まれる。 本発明の接着剤組成物は一般に、
テニスボール芯とカバーとの間の線長さ１インチ（ｌｉ
ｎｅａｒ ｉｎｃｈ）当たり少なくとも１８、２０、２
２又は少なくとも２５ポンド（１８、２０、２２又は少なくとも２５ｐｌｉ（プリ））の剥離強さを達成する。
少なくとも４５、５０、５５、又は６０分の耐久性もまた達成される。 一般に、本発明の水性ゴム接着剤組成物によって得られる性質は、溶媒接着剤系を用いて得られる接着剤組成物の性質と等しいか或いは一層良い。

【００１７】本発明は、本発明を例示するが限定しない下記の例を参照して、より良く理解されよう。

【００１８】

【実施例】実施例１ 表１に掲げた配合のＳＢＲラテックス、天然ゴムラテックス、および酸化防止剤を剪断ミキサーに加え、１０分間混合した。 次に、残りの成分を加え、そして１０分間混合した。 次いで接着剤をテニスボール芯に加え、テニスボールカバーをその上に置き、そして約２７５゜Ｆでほぼ１０分間硬化させた。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例２ 実施例１の手順と同様にして、表２に掲げる成分を混合し、硬化させそして試験した。

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例３ 実施例１と同様の方法で、表３の化合物を混合し、そしてテニスボールカバーをテニスボール芯に硬着させるために使用した。

【００２３】

【表３】

ｉ）の剥離強さと６０分の耐久性を与える結果となった。

【００２４】それと対照的に、標準的基材の溶媒接着剤系、即ち、ペン ラケット スポーツ（Ｐｅｎｎ Ｒａ
ｃｑｕｅｔ Ｓｐｏｒｔｓ）製造の天然ゴム／ヘキサン硬化剤、は、同様の方法で試験した場合、剥離強さは１
５ポンド／線インチ（ｐｌｉ）にすぎないが、耐久性は６０分であった。 このように、上記のデータから明らかなように、本発明の水性接着剤系は予想外の改良された剥離強さを与えた。

【００２５】本願特許に従って最良の方法と好ましい態様とを示したが、本発明の範囲はそれに限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲に限定される。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年８月１０日（２０００．８．１
０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】

【表１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【表２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】

【表３】

ｉ）の剥離強さと６０分の耐久性を与える結果となった。 かなように、本発明の水性接着剤系は予想外の改良された剥離強さを与えた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パメラ エル カーダイル アメリカ合衆国 オハイオ州 44609 ベ ロイト ベロイト−スノーズ ロード 14517番 (72)発明者 ノーマン ケー ポーター アメリカ合衆国 オハイオ州 44720 ノ ース カントン ダンバリー ロード エ ヌ． ダブリユ． 1236番 (72)発明者 リチヤード エー オルソン アメリカ合衆国 アリゾナ州 85028 フ エニツクス イースト オニツクス アベ ニユー 4621番 Ｆターム(参考） 4J040 CA011 CA012 CA081 CA082 GA07 HA046 HA136 HD10 HD17 JA03 KA16 KA17 LA06 MA10 MA12 MA13 MB01 MB02 MB10 NA05