新型网球 |
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| 申请号 | CN200880117645.6 | 申请日 | 2008-11-06 | 公开(公告)号 | CN101873878B | 公开(公告)日 | 2012-06-13 |
| 申请人 | 亨茨曼国际有限公司; | 发明人 | H·弗贝克; D·利默肯斯; | ||||
| 摘要 | 网球，它包括具有球形和250-800千克/米3的 密度 的聚 氨 酯弹性体 泡沫 体，该泡沫体被纺织材料 覆盖 。 | ||||||
| 权利要求 | 3 |
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| 说明书全文 | 新型网球[0001] 本发明涉及新型网球和制造它的方法。 [0002] 目前的网球能够分成两种类型：加压型和无压型。加压的球是优选的，因为它们提供更好的运动舒适感(对人关节的较低震动和应变)。然而加压的球会随着时间的推移而丧失它们的压力和因此损失它们的性能。另一方面无压的球在较长时间中保持它们的性能，但是无法提供相同的舒适感。 [0003] 网球包括被纺织材料(通常羊毛和尼龙的混合物)覆盖的中空内部橡胶芯。该内芯是由成形橡胶的两个半壳件(它们用粘合剂粘结在一起形成单个芯)组成的。纺织材料的两个哑铃形附件借助于粘合剂附着于球芯上，使得网球具有它的传统外观。纺织材料的厚度和密度与球场类型(为它设计球)相匹配。加压的球是通过用空气或其它气体在高于环境压力的压力下填充该芯所制备的；无压的球是从较硬的芯制造的。对于加压球以及无压球，内核一般是由含有添加剂的橡胶组成的。 [0004] 当加压球和无压球的良好性能能够相结合时，则是有利的。 [0005] 令人吃惊地，我们已经发现新型的网球，它提供与传统加压球相同的舒适感，它维持其性能至少与无压球一样长的时间，它能够容易地制造并且它能够准确地具有与传统球相同的外观。 [0006] 因此本发明涉及网球，它包括具有球形和250-800千克/米3的密度的聚氨酯弹性体泡沫体，该泡沫体被纺织材料覆盖和该泡沫体是通过芳族多异氰酸酯和多元醇进行反应并通过使用发泡剂来制备的，所述多元醇包含至少30wt％的具有至多0.03meq/g的不饱和度的多元醇，其中具有至多0.03meq/g的不饱和度的多元醇是选自聚酯多元醇，聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇，聚氧化丁烯多元醇，包含氧化丁烯基团与氧化乙烯基团和/或氧化丙烯基团的聚氧化烯多元醇，聚氧化烯聚酯多元醇和此类多元醇的混合物，前提条件是，具有按多元醇重量计算的50-90wt％的氧化乙烯含量的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇作为具有至多0.03meq/g的不饱和度的唯一多元醇的使用应排除。 [0007] 制造根据本发明的网球的方法，该方法包括通过将芳族多异氰酸酯、包含至少30wt％的具有至多0.03meq/g的不饱和度的多元醇的多元醇和发泡剂加入到球形模具中和让这些成分发泡形成聚氨酯泡沫体来制备球形聚氨酯弹性体泡沫体，从模具中取出泡沫体和用纺织材料覆盖该泡沫体，其中具有至多0.03meq/g的不饱和度的多元醇是选自聚酯多元醇，聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇，聚氧化丁烯多元醇，包含氧化丁烯基团与氧化乙烯基团和/或氧化丙烯基团的聚氧化烯多元醇，聚氧化烯聚酯多元醇和此类多元醇的混合物，前提条件是，具有按多元醇重量计算的 50-90wt％的氧化乙烯含量的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇作为具有至多0.03meq/g的不饱和度的唯一多元醇的使用应排除。 [0008] 该网球优选具有下列其它特性： [0009] -球的重量：50-70g和优选55-60g， [0010] -球的密度：230-540kg/m3， [0011] -球的直径：6-8cm， [0012] -球的回弹率(在254cm的自由降落之后)：110-160cm和优选120-150cm，[0013] -0.4-0.8cm(向前)和0.5-1.2cm(回复)的球的压缩载荷挠曲(CLD)。通过使用在GBP 230250中公开的Percey Herbert Stevens设备或由theInternational Tennis Federation批准的类似设备，在8.2kg荷载下和在3个轴上以至多0.076cm的变化来测量CLD， [0014] -纺织材料的厚度：0.5-5mm， [0015] -纺织材料的密度：150-250kg/m3。 [0016] 最优选该网球兼有全部这些特性。 [0017] 为了甚至进一步改进本发明的球的运动舒适性，有利的是在以上范围的较高端部具有CLD(向前和回复)；这是通过当制造聚氨酯泡沫体时降低硬嵌段(hardblock)含量来实现的。 [0018] The International Tennis Federation要求回弹率、向前CLD和回复CLD、与其它要求一起，在上述各范围之内。根据本发明的网球可具有在由ITF所要求的范围之内的物理性能。 [0019] 一般试验程序： [0020] 在球测试之前，它应当接连在彼此成直角的三个直径当中的每一个之上被稳定地压缩大约一英寸(2.54cm)；这一过程进行三次(总共九次压缩)。全部的试验是在两个小时的预压缩之内完成的。除非另作说明，全部的试验应该在大约68°华氏温度(20°摄氏温度)的温度，大约60％的相对湿度以及除非另作说明，否则大约30英寸汞柱(102kPa)的气氛压力下进行。在试验之前和当试验开始时，全部的球应该在这一温度和这一湿度下保持24小时。 [0021] 泡沫体在网球中的使用在过去已公开；有意义的现有技术是US5413331，US2005/014854，EP 1148085，KR2001/002975，EP 10645，GB 2008954，NL 9201353，DE 3131705，GB 2001538，GB 910701，EP1344555，DE 2911430和WO 03/41813。 [0023] 然而这里所要求的网球还没有公开。 [0024] 在本发明的背景中下面术语具有下列意义： [0025] 1)异氰酸酯指数或NCO指数或指数： [0027] [NCO]x100 (％)， [0028] [反应性氢] [0029] 换句话说，NCO-指数表达了在配制剂中实际使用的异氰酸酯相对于在理论上与在配制剂中所用的那一种量的异氰酸酯反应性氢原子进行反应所需要的异氰酸酯的量而言的百分比。 [0030] 应当观察到的是，从制备包括异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的弹性体的实际聚合过程的观点应该考虑在这里使用的异氰酸酯指数。在生产改性多异氰酸酯(包括在现有技术中称作预聚物的此类异氰酸酯衍生物)的预备步骤中所消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何反应性氢(例如与异氰酸酯反应生产改性多元醇)在异氰酸酯指数的计算中不考虑。仅仅在实际聚合阶段中存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢(包括水的那些)需要考虑。 [0031] 2)这里为了计算异氰酸酯指数的目的所使用的表达短语“异氰酸酯反应性氢原子”是指在反应性组合物中存在的羟基和胺基中的全部反应性氢原子；这是指为了计算在实际聚合过程中的异氰酸酯指数，一个羟基被认为包括一个反应性氢，一个伯胺基团被认为包括一个反应性氢和一个水分子被认为包括两个反应性氢。 [0032] 3)反应体系：各组分的组合，其中多异氰酸酯保持在与异氰酸酯反应性组分分开的一个或多个容器中。 [0033] 4)在这里使用的表达短语“弹性聚氨酯材料或泡沫体”是指通过使用发泡剂由多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢的化合物进行反应所获得的产物，和尤其包括用水作为反应性发泡剂所获得的多孔产物(包括水与异氰酸酯基的反应得到脲键和二氧化碳，和生产聚脲-氨酯泡沫体)。 [0034] 5)术语“平均标称羟基官能团”在这里用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数量)，假设它是用于多元醇的制备中的引发剂的数均官能度(每分子的反应性氢原子的数量)，虽然在实践中归因于一些末端不饱和键它常常是稍微更低的。 [0035] 6)词语“平均”是指数均，除非另外说明。 [0036] 7)“密度”是根据DIN 53420测量的并且是模塑密度，除非另外说明。 [0037] 8)在多元醇中的不饱和度是根据ASTM D4671-05测量的。 [0038] 9)“具有球形的聚氨酯泡沫体”指完全由聚氨酯泡沫体组成的球，它优选是泡沫体的一个整体单件。 [0039] 弹性聚氨酯泡沫体是通过使用发泡剂让多异氰酸酯(它优选地选自芳族多异氰酸酯)和所选择的多元醇进行反应来制备。 [0040] 该多异氰酸酯优选地是选自芳族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，和优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，MDI与它的具有3或更高的异氰酸酯官能度的同系物之间的混合物，该混合物广泛地已知为粗或聚合MDI，以及这些多异氰酸酯的异氰酸酯终端的变型，此类变型含有尿烷，脲酮亚胺，碳化二亚胺，脲，脲基甲酸酯和/或缩二脲基团。这些多异氰酸酯的混合物同样可以使用。 [0041] 最优选，多异氰酸酯选自1)包含至少40％，优选至少60％和最优选至少85wt％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯，以及此类二苯基甲烷二异氰酸酯的下列优选变型：2)多异氰酸酯1)的碳化二亚胺和/或脲酮亚胺改性变型，该变型具有20wt％或更高的NCO值；3)多异氰酸酯1)的尿烷改性变型，该变型具有20wt％或更高的NCO值并是过量的多异氰酸酯1)与具有2-4的平均标称羟基官能团和低于1000的平均分子量的多元醇的反应产物；4)具有10wt％或更高和优选15wt％或更高的NCO值的预聚物，并且它是过量的上述多异氰酸酯1-3)中的任何一种与具有2-6的平均标称官能度、1000-12000的平均分子量和优选15-60mg KOH/g的羟值的多元醇的反应产物，和5)任何的上述多异氰酸酯的混合物。 [0042] 多异氰酸酯1)包括至少40wt％的4，4’-MDI。此类多异氰酸酯是现有技术中已知的且包括纯4，4’-MDI以及4，4’-MDI和至多60wt％的2，4’-MDI和2，2’-MDI的异构体混合物。需要指出的是，在异构体混合物中2，2’-MDI的量是处于杂质含量并且一般不超过2wt％，其余是2，4’-MDI和4，4’-MDI。这些的多异氰酸酯是现有技术中已知的并且是R可商购的；例如Huntsman的SUPRASEC MPR。 [0043] 以上多异氰酸酯1)的碳化二亚胺和/或脲酮亚胺改性变型也是现有技术中已知的并且是可商购的。例如Huntsman Polyurethanes的SUPRASEC 2020。 [0044] 以上多异氰酸酯1)的脲烷改性变型也是现有技术中已知的，参见，例如The ICI ndPolyurethanes Book by G.Woods 1990，2 edition，pages32-35。 [0045] 具有10wt％或更高的NCO值的多异氰酸酯1)的上述预聚物也是现有技术中已知的。优选，用于制造这些预聚物的多元醇选自聚酯多元醇和聚醚多元醇。 [0046] 上述多异氰酸酯的混合物同样可以使用，例如参见The ICIPolyurethanes Book ndby G.Woods 1990，2 edition，pages 32-35。此类商购多异氰酸酯的一个例子是Huntsman Polyurethanes的Suprasec 2021。 [0047] 所使用的多元醇是包含至少30wt％和优选至少40wt％(全部基于多元醇的重量来计算)的具有至多0.03meq/g的不饱和度的所选择多元醇的多元醇；优选这一不饱和度是至多0.01meq/g。剩下的至多70wt％和优选至多60wt％的多元醇可以选自其它多元醇，如具有高于0.03meq/g的不饱和度的多元醇。该多元醇(具有低不饱和度的那些和具有高不饱和度的那些)优选具有2-4的平均标称官能度和1000-8000和优选1000-7000的平均分子量。 [0048] 具有至多0.03meq/g的不饱和度的所选择多元醇同样是全部已知的。 [0049] 所选择的聚酯多元醇可以选自聚己酸内酯，聚碳酸酯多元醇，以及优选多羧酸类和优选二羧酸类与二醇类任选还与交联剂的缩合产物，该二羧酸类如己二酸、戊二酸、丁二酸和这些酸的混合物和它们的酸酐和这些酸酐的混合物，该二醇类如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇和它们的混合物，该交联剂如甘油、三羟甲基丙烷R和季戊四醇和它们的混合物。此类聚酯通常是现有技术中已知的。DALTOREZ P708是从Huntsman商购的合适聚酯多元醇。 [0050] 具有这样的低不饱和度的聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇同样是已知的。它们可通过使用催化剂如CsOH或所谓的双金属氰化物催化剂将引发剂丙氧基化来生产以及在后一种情况下可通过乙氧基化与丙氧基化一起来生产。此类多元醇是由TMBayer作为Acclaim 多元醇销售。 [0051] 聚氧化乙烯多元醇也是广泛已知的。例子是具有1000到8000的分子量的聚乙二醇。 [0052] 包含氧化丁烯基团与氧化乙烯基团和/或氧化丙烯基团的聚氧化丁烯多元醇和聚氧化烯多元醇也是已知的。聚氧化丁烯多元醇的商购例子是Lyondell的POLYMEG。 [0053] 聚氧化烯聚酯多元醇也可商购。例子是Solvay的CAPA 7201A。 [0054] 具有至多0.03meq/g的不饱和度的更优选的多元醇是聚酯多元醇，聚氧化丁烯多元醇和聚氧化烯聚酯多元醇和这些多元醇的混合物以及上述多元醇与具有基于多元醇的重量计算50-90wt％的氧化乙烯含量的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇按照1∶99-99∶1和优选10∶90-90∶10的上述多元醇∶该聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇的重量比例的混合物；这些多元醇当具有至多0.01meq/g的不饱和度、2-4的平均标称官能度和1000-7000的平均分子量时是最优选的。 [0055] 具有大于0.03meq/g的不饱和度的多元醇本身是公知的。例子是Huntsman的RDALTOCEL F428和F435。 [0056] DALTOCEL、DALTOREZ和SUPRASEC是Huntsman Corporation或它的在至少一个但非全部的国家中注册的分支机构的商标。 [0057] 根据本发明的网球是此种网球，它包括具有球形和250-800kg/m3的密度的聚氨酯弹性体泡沫体，该泡沫体被纺织材料覆盖，该泡沫体是通过芳族多异氰酸酯和包含至少30wt％(基于多元醇的重量)的具有至多0.03meq/g的不饱和度的多元醇的多元醇进行反应并通过使用发泡剂来制备的，其中具有至多0.03meq/g的不饱和度的多元醇是选自聚酯多元醇，聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇，聚氧化丁烯多元醇，包含氧化丁烯基团与氧化乙烯基团和/或氧化丙烯基团的聚氧化烯多元醇，聚氧化烯聚酯多元醇和此类多元醇的混合物，前提条件是，具有按多元醇重量计算的 50-90wt％的氧化乙烯含量的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇作为具有至多0.03meq/g的不饱和度的唯一多元醇的使用应排除。 [0058] 在制造该弹性体泡沫体时使用发泡剂。该发泡剂应该以使得可获得250-800kg/m3的密度的用量来使用。这一用量将根据所使用的发泡剂的类型来变化。本领域中的那些技术人员将能够根据本说明书和所选择的发泡剂来确定用量。发泡剂可以选自物理发泡剂如CFC和HCFC和化学发泡剂如偶氮二碳酰胺和水。发泡剂的混合物同样可以使用。水是最优选的，并且优选以基于多元醇量的0.1-1.0wt％的量使用。 [0059] 在制备聚氨酯弹性体泡沫体时，优选使用异氰酸酯反应性链增长剂和催化剂。 [0060] 异氰酸酯反应性链增长剂可以选自胺，氨基醇和多元醇；优选使用多元醇。其它增长剂可以是芳族，脂环族，芳脂族和脂肪族的；优选使用脂肪族链增长剂。链增长剂具有低于1000和优选62-800的分子量。最优选的是具有62-800的分子量的脂肪族二醇，如乙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，3-戊二醇，1，2-己二醇，3-甲基戊烷-1，5-二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇和三丙二醇，它们的丙氧基化和/或乙氧基化产物，以及这些链增长剂的混合物。如果使用，链增长剂的量是基于具有1000或更高的分子量的多元醇的量来计算的1-20wt％。 [0061] 所使用的催化剂是增强尿烷键的形成的催化剂，如锡催化剂例如辛酸锡和二月桂酸二丁基锡，叔胺催化剂如三亚乙基二胺，咪唑类如二甲基咪唑，酯类如马来酸酯和乙酸酯，和碱金属或碱土金属羧酸盐如钾和钠盐，尤其钾盐。例子是乙酸钾，己酸钾，2-乙基己酸钾和辛酸钾。如果需要的话，使用催化剂的混合物。催化剂的量通常是在0.01-5重量份/每100重量份的反应物范围，优选0.02-3重量份/每100重量份的反应物范围。 [0062] 除以上成分之外，通常用于制造弹性体的添加剂和助剂可用作任选的成分；例子是交联剂(即具有3-8的平均标称官能度和低于1000和优选低于800的平均分子量的异氰酸酯反应性化合物)，表面活性剂，阻燃剂，烟抑制剂，UV稳定剂，着色剂，微生物抑制剂，填料，内含脱模剂(internal mould release agent)和外用脱模剂。 [0063] 制备泡沫体的反应是在80-120和优选90-110和最优选94-106的NCO指数下进行的。 [0064] 该弹性体可以根据一步方法，半预聚物方法或预聚物方法来制备。 [0065] 该模塑方法可根据反应注塑法、浇铸模塑法、旋转模塑法和其它已知的模塑方法来进行。 [0066] 各成分可以独立地加入到模具中。另外地，除多异氰酸酯外的一种或多种的成分被预混合和随后加入到模具中。在线掺混和冲击混合法(impingement mixing)可用于制备过程中。一旦各成分已经掺混和混合并加入到模具中，它们进行反应。成分和模具的温度可以从环境温度到100℃加以改变。反应时间可以是在宽的范围中变化，例如从1分钟到20小时和优选从2分钟到10小时；然后该弹性体脱模。任何类型的模具都可以使用，如金属模具、硅树酯模具和环氧树脂模具。在该方法中采用的超灌料(over-pack)可以是120-500％；超灌料被定义为模塑密度乘以100％，除以自由发泡密度(free rise density)。 [0067] 在脱模之后，所获得的弹性体优选进行后固化。后固化可以在宽范围内变化，例如在1/2小时与6个月之间和在室温和100℃之间的温度下。温度越高，后固化时间越短。 [0068] 随后该弹性体被纺织材料覆盖。任何纺织材料都可以使用；它是机织和/或非机织的；和合成和/或非合成的。优选这是通常用于制造网球的纺织材料，例如羊毛和合成纤维例如尼龙的混合物。有用的纺织品是Melton纺织材料和Needle纺织材料，它们是可商购的，和其它毡状材料。纺织材料的颜色可以是任何颜色。优选该纺织材料具有通常使用的颜色；即白色或黄色。该纺织材料能够以任何方式应用。优选它是常规方式应用；即通过粘合两个哑铃形的坯布(在它们的背面涂有粘合剂)到弹性体球的表面上。该两个哑铃形的坯布优选具有相同的形状和相同的尺寸；这两个坯布一起的尺寸是大约等于球的表面积。两件坯布至球的粘合可通过粘合剂来进行。任何合适的粘合剂都可以使用。这两个坯布优选彼此按照优选非缝合的方式连接，例如利用粘合剂将坯布的边缘彼此粘合。 [0069] 本发明通过下列实施例来说明。 [0070] 实施例1 [0071] 通过掺混和混合54重量份(pbw)的 2000多元醇(Lyondell的TM BO多元醇)，36pbw的Specflex NC 700(The Dow ChemicalCompany的接枝聚醚多元醇)， 3.5pbw的1，2-乙二醇，0.7pbw的DabcoEG(Air Products的催化剂)，0.02pbwUL-1(Momentive的催化剂)，0.5pbw Dabco DC-193(Air Products的表面活性剂)和 0.5pbw的水来制备多元醇混合物。 [0072] 该多元醇混合物和Huntsman的Suprasec 2733多异氰酸酯经由混合头按照指数100被加入到模具中。模具是由各具有半球形腔的2个部件组成的铝模。两个腔都喷雾了外用脱模剂Acmosil 36-4536。当2个部件闭合时，它们一起形成具有6.25cm的直径的球形腔。该2个部件由夹持力保持在一起。模具温度是70℃。所使用的成分的量应使得球的 3 密度是400kg/m 的方式进行选择。 [0073] 当混合物允许10分钟进行反应时，聚氨酯弹性体泡沫体脱模，具有球形。该球随后在烘箱中于80℃固化12小时，然后在环境条件下固化6星期。 [0074] 然后将毡片(厚度0.25cm)的2个哑铃形件(相同的形状和尺寸)粘合(使用粘合剂)到球的表面上。2件毡片一起的表面积(surface)与球的表面积相同。该毡和该粘合剂两者都是传统上用于制造网球的材料。 [0075] 实施例2 |
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