用作高尔夫球包覆层的热固性聚氨酯材料

本发明涉及一种热固性聚氨酯材料。更详细地讲，本发明涉及一种用作高尔夫球包覆层的热固性聚氨酯材料。

技术背景

传统的高尔夫球通过围绕球核模塑形成包覆层而制成。球核可以缠绕而成或是一个实心体。缠绕形成的球核一般包含缠绕在实心体或液体中心周围的弹性纱线。与缠绕形成的球核不同，实心体球核没有缠绕形成的弹性线层。一般来说，实心体球核包含单独的实心体中心，或由一层或更多层包膜或材料界面层包裹的实心中心。

包覆层可以通过在球核上注塑、压塑或铸塑而形成。注塑通常要求模具至少有一对模腔，例如，第一模腔和第二模腔，两者配合形成一个球形凹腔。此外，一个模具可包括多于一对模腔。

在一个示例性的注塑过程中，每个模腔还可包括可伸缩的定位顶针，以保持球核在模腔对的球心处。一旦球核放置在第一个模腔中，对应的第二个模腔与其匹配并关闭。然后将包覆层材料注入关闭的模具中。在覆盖层材料仍具有流动性并能填充由顶针引起的任意空穴时，撤走定位顶针。当材料至少部分固化后，从模具中移出已覆盖的球核。

如同注塑，压塑一般采用多对模腔，每一对模腔包括第一和第二模腔，两个模腔相互匹配后形成球形的凹腔。在一个示例性的压塑过程中，包覆材料预成型为半球壳状，分别放进各对压模腔中，将球核放在两个包覆层材料的半球壳之间并关闭模具。然后将球核和包覆层的结合体加热加压，使得两个包覆层半球壳合并，并形成完整的包覆层。

正如以上提到的模塑过程，铸塑也用多对模腔。在铸塑过程中，包覆材料引入到每对模的第一个模腔中。然后，将球核保持(例如通过外伸的真空或抽吸装置)在一个与包覆材料接触的位置，该球核位置将是模腔对的球心。一旦包覆材料至少部分固化(例如球核不能明显移动时)，取出球核，将包覆材料引入每对模的第二个模腔中，并关闭模具。然后，将关闭了的模具加热加压，使包覆材料固化，从而在球核上形成包覆层。同注塑一样，压铸成型和铸塑中，模腔一般都有反向波痕，使得包覆层在模塑过程中被压出波痕。

先前用作高尔夫球包覆层的材料有巴拉塔胶(天然或合成的)、古塔胶、离聚物树脂(如DuPont的SURLYN)和聚氨酯。巴拉塔胶是一种与击球的声音(如当用高尔夫球杆击球时发出的声音)和感觉(击球时的手感)有关系的基准包覆材料。天然的巴拉塔胶来源于Bully Gum树，而合成的巴拉塔胶来源于石油化工产品。巴拉塔胶与其它包覆材料相比较昂贵，而且用巴拉塔胶包覆的高尔夫球耐用性较差(即耐切割性和耐剪切性较差)。古塔胶来源于马来西亚的Sapodilla树。认为用古塔胶包覆的高尔夫球与巴拉塔胶包覆的高尔夫球相比，击球声音刺耳且手感粗糙。

离聚物树脂与巴拉塔胶相比，一般要便宜很多，且耐用性更好。但是，一般用离聚物树脂包覆的高尔夫球的击球声音和手感都较差，尤其与巴拉塔胶包覆的高尔夫球相比更为明显。

用聚氨酯包覆的高尔夫球一般比用巴拉塔胶包覆的高尔夫球耐用性更好。聚氨酯包覆的高尔夫球一般比用离聚物树脂包覆的高尔夫球的击球声音和手感更好。聚氨酯可以是热固性也可以是热塑性。聚氨酯由预聚物和多官能团固化剂(如多元胺或多元醇)反应生成。几个专利讲述了聚氨酯在高尔夫球中的应用。但是，用聚氨酯包覆的高尔夫球与别的高尔夫球，如由SURLYN材料组成包覆层的高尔夫球比较通常没有差别。

Gallagher在美国专利3034791中公开了一种聚氨酯高尔夫球包覆材料，它是由聚1，4-丁二醇醚与甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)反应制得，TDI可以是纯的TDI或者同分异构体混合物。

Isaac在美国专利3989568(简称568专利)中公开由多种预聚物和多种具有不同反应速度的固化剂(因而可以得到部分固化)制得的聚氨酯高尔夫球包覆层。568专利称“反应物最少有三种”。具体地讲，在568专利中，两种或多种聚氨酯预聚物与至少一种固化剂反应，或者至少一种聚氨酯预聚物与两种或多种固化剂(只要固化剂具有不同的反应速度)反应。568专利中还解释：“根据本发明制得的聚氨酯包覆层的优点之一是可以将包覆层制得很薄……”，而且“本发明中的包覆层厚度没有限制，但是，一般优选厚度不超过约0.6英寸。”在568专利的实施例中只公开了包覆层厚度约为0.025英寸的高尔夫球包覆层。

与Isaac的专利相似，Dunlop Maxfli Sport Corporation在PCT国际公布号为WO99/43394的专利中公开了用两种固化剂来控制聚氨酯形成的反应时间。这两种固化剂是二甲基硫代2，4-甲苯二胺和二乙基2，4-甲苯二胺，将两者混合来控制甲苯二异氰酸酯基聚氨酯预聚物或4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯基聚氨酯预聚物的反应速度。

Dusbiber在美国专利4123061(简称061专利)中公开了由聚醚、二异氰酸酯和固化剂反应制得的聚氨酯高尔夫球包覆层。061专利公开了聚醚可以是聚亚烷基醚二醇或聚1，4-丁二醇醚。061专利还公开了二异氰酸酯可以是TDI、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和3，3′-二甲基-4，4′联苯二异氰酸酯(TODI)。此外，061专利还公开了固化剂可以是多元醇(有三或四个官能团，但不是二个官能团)，例如三异丙醇胺(TIPA)或三羟甲基丙烷(TMP)；或者至少含有两个反应性氨基的胺类，例如3，3′-二氯联苯胺(benzidene)、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)、N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺；或者Uniroyal′s CuralonL(芳香族二胺的混合物)。

Hewitt等人在美国专利4248432(简称432专利)公开了一种热塑性的聚酯-聚氨酯的高尔夫球包覆层。这种包覆层由聚酯二醇(分子量为800-1500)(脂族二醇或脂族二羧酸)和对-苯二异氰酸酯(PPDI)或环己烷二异氰酸酯在基本不存在固化剂或交联剂的条件下反应制得。432专利指出在制备聚氨酯时不使用扩链剂，还称“当少量1，4-丁二醇与聚酯混合时…这种添加剂使得聚氨酯不具备所要求的各种性能的均衡，不能提供好的高尔夫球包覆层。同样，也不要求使用固化剂或交联剂…”。

Holloway在美国专利4349657(简称657专利)公开了一种用PPDI制备聚酯型聚氨酯的方法，该方法包括使聚酯(如由具有2-8个碳原子的脂族二醇和具有4-10个碳原子的脂族二酸反应制得)与摩尔过量的PPID反应得到异氰酸酯封端的聚酯型聚氨酯(液态且在反应温度下稳定)，然后使这种聚酯型聚氨酯与另外的聚酯反应。657专利称这种新方法的优点是可以进行连续的工业化生产，而不存在稳定性问题。657专利还进一步描述了这种合成材料作为高尔夫球包覆层的适当用途。

Wu在美国专利5334673(673专利)中公开了一种反应较慢的固化剂固化的聚氨酯预聚物。这种反应较慢的固化剂选自反应较慢的聚胺类固化剂和双官能团的二醇类(如3，5-二甲基硫基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲基硫基-2，6-甲苯二胺、N，N’-二烷基二氨基二苯甲烷、丙二醇-二-对氨基苯甲酸酯、聚四氢呋喃-二-对氨基苯甲酸酯、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、乙二醇、和以上化合物的混合物)。在673专利中公开的聚氨酯预聚物由多羟基化合物(如聚醚、聚酯或聚内酯)和二异氰酸酯(如MDI或TODI)制得。在673专利中公开的聚醚型多元醇有聚1，4-丁二醇醚，聚丙二醇和聚丁二醇。在673专利中公开的聚酯型多元醇有聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯丙二醇酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇。在673专利中公开的聚内酯型多元醇有二甘醇引发的己内酯，1，4-丁二醇引发的己内酯，三羟甲基丙烷引发的己内酯和新戊二醇引发的己内酯。

Cavallaro等人在美国专利5688191中公开了一种具有球核、包覆膜层和包覆层的高尔夫球，其中所述包覆膜层可以是硫化的热塑性弹性体、官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体、热塑性聚氨酯、茂金属聚合物或者上述材料与热固性材料的共混物。

Wu等人在美国专利5692974公开了具有包覆层和球核的高尔夫球，所述包覆层和球核混入聚氨酯离聚物(即用烷基化剂在聚氨酯中引入离子相互作用从而产生阳离子型离聚物)。

Sullivan等人在美国专利5803831(简称831专利)公开一种具有多层包覆层的高尔夫球，其中内层包覆层的肖氏D硬度至少为65，且外层包覆层的肖氏D硬度为55或更小，优选48或更小。831专利称这种双层结构使得高尔夫球在短距击球时，有柔软的感觉和很高的旋转性，以及在长距击球时，球飞距离更远和旋转更为均匀。831专利称内层包覆层可以由下述物质组成：高或低酸离聚物(如SURLYN、ESCOR、IOTEK或者上述物质的共混物)，非离子热塑性材料(如茂金属催化的聚烯烃或聚酰胺，聚酰胺/离聚物共混物，聚苯醚/离聚物共混物等)(肖氏D硬度至少为60，且弯曲模量超过30000Psi)，热塑性或热固性聚氨酯，聚酯弹性体(如HYTREL)或聚醚型嵌段酰胺类材料(如PEBAX)，或者这些材料的共混物。831专利还提出外层包覆层可以由柔软的低模量(如1000-10000Psi)的材料制成，如低酸离聚物，离聚物的共混物，非离子热塑性或热固性材料，如聚烯烃、聚氨酯(例如热塑性聚氨酯，如TEXIN、PELETHANE；和热固性聚氨酯，如Wu在美国专利5334673中公开的那些材料)，聚酯弹性体(如HYTREL)，或聚醚型嵌段酰胺类材料(如PEBAX)，或者这些材料的共混物。

Hebert等人在美国专利5885172(简称172专利)公开了一种具有“前进性性能(progressive performance)”(即当用不同的球杆，在不同的头部速度和打击角度下击球时，高尔夫球具有不同的性能特点)和内外层包覆层的多层高尔夫球，外层包覆层由热固性材料形成，而且其厚度小于0.05英寸，内层包覆层由挠曲模量较高的材料制成。172专利提出外层包覆层由聚氨酯离聚物组成(如同Wu等人在美国专利5692974中描述的那样)，或者由热固性聚氨酯组成(如TDI或亚甲基-二-(4-环己基异氰酸酯)(HMDI))，或用聚胺(如二苯氨基甲烷MDA)固化的多元醇，或用三官能团的二元醇(如N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺)。172专利还提到内层包覆层的肖氏D硬度范围为65-80，挠曲模量至少为约65000Psi，厚度约为0.02-0.045英寸。内层包覆层的示例性材料有：离聚物、聚氨酯、聚醚酯(如HYTREL)、聚醚酰胺(如PEBAX)、聚酯、动态硫化弹性体、官能化苯乙烯-丁二烯弹性体、茂金属聚合物或这些材料的共混物、尼龙或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

Wu在美国专利5484870(简称870专利)中公开了具有由聚脲组合物组成的包覆层的高尔夫球。在870专利中公开的聚脲组合物是由至少带有两个官能团的有机异氰酸酯和至少带有两个官能团的有机胺反应制成。由870专利公开的有机异氰酸酯中的一种是PPDI。

虽然现有技术已经公开了许多不同聚氨酯材料组成的高尔夫球包覆层，但是已经证明这些高尔夫球都不能令人完全满意。例如，对这些球的加工和生产，尤其是对固化剂与预聚物反应时间的控制，不能令人满意。如果在形成聚氨酯材料时，“胶凝时间”太快，将球核放入含有正在固化的聚氨酯预聚物的半球形模腔的时间以及两个对应半球形模腔的对模时间都大大缩短，从而会导致一些加工问题，如产生气穴和球核居中的问题。

发明概述

本发明涉及一种更耐用的用于高尔夫球包覆层的聚氨酯材料。本发明一方面为由至少一种聚氨酯预聚物和固化剂混合物形成的聚氨酯材料，其中所述固化剂混合物由4，4′-亚甲基-二(2，6-二乙基)苯胺和第二种固化剂组成，其中所述第二种固化剂选自N，N’-二烷基对苯二胺，含四丙氧基化乙二胺的N，N’-二烷基氨基二苯基甲烷和脂族二胺。

附图简述

图1所示为本发明中的高尔夫球的视图，有一块切除的部分，显示出球核、界面层和包覆层。

图2所示为本发明的高尔夫球视图，包括一块切除部分的球核和包覆层。

实施本发明的最佳方式

如图1所示，10为高尔夫球。高尔夫球10优选包括球核12、界面层14和包覆层16。或者，如图2所示，高尔夫球10可以仅包括一个球核12和包覆层16。包覆层16由本发明中的热固性聚氨酯材料制成。在优选的实施方案中，包覆层16在界面层14和球核12上形成，如图1所示。或者，包覆层16在球核12上形成，如图2所示。本领域技术人员会理解球核可以是实心，中空，多片状或液体填充的形式，界面层可以分割成几层，而且高尔夫球可以有缠绕层，这些都没有偏离本发明的范围和宗旨。

本发明的聚氨酯材料由包括至少一种聚氨酯预聚物和固化剂的反应物形成，所述固化剂包括4，4′-亚甲基-二(2，6-二乙基)苯胺。这种4，4′-亚甲基-二(2，6-二乙基)苯胺在每100份固化剂混合物中的优选添加量为10-90份，更优选添加量为25-75份，而更优选30-70份，甚至更优选35-65份，最优选50份。4，4′-亚甲基-二(2，6-二乙基)苯胺的当量为155，分子量为310。优选的4，4′-亚甲基-二(2，6-二乙基)苯胺可得自LONZAGROUP，商品名为LONZACURE M-DEA。

用于本发明聚氨酯材料中的固化剂混合物的第二种固化剂组分优选为N，N’-二烷基对苯二胺，含四丙氧基化乙二胺的N，N’-二烷基氨基二苯基甲烷或脂族二胺。

在每100份固化剂混合物中，第二种固化剂优选的添加量为10-90份，更优选25-75份，而更优选30-70份，甚至更优选35-65份，最优选为50份。优选的N，N’-二烷基对苯二胺可得自UOP Company，其商品名为UNILINK4100。优选的含四丙氧基化乙二胺的N，N’-二烷基氨基二苯基甲烷也可得自UOP Company，其商品名为UNILINK4230。优选的脂族二胺可得自UOP Company，其商品名为C-1000。

这种N，N’-二烷基对苯二胺和含四丙氧基化乙二胺的N，N’-二烷基氨基二苯基甲烷是聚氨酯聚合物的芳族仲二胺扩链剂，且每种都有比传统芳族胺更慢的反应速度。当用于固化剂混合物中时，N，N’-二烷基对苯二胺或含四丙氧基化乙二胺的N，N’-二烷基氨基二苯基甲烷使反应速度变慢，而且使反应温度下降。N，N’-二烷基对苯二胺的当量为110，分子量为220。含四丙氧基化乙二胺的N，N’-二烷基氨基二苯基甲烷的当量为130，分子量为260。

聚氨酯预聚物优选选自甲苯二异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，对-苯二异氰酸酯基聚氨酯预聚物，1，6-己二异氰酸酯基聚氨酯预聚物和4，4，-二苯甲烷二异氰酸酯基聚氨酯预聚物。聚氨酯预聚物优选单独使用或者两种或三种混合使用。

聚氨酯预聚物最优选为甲苯二异氰酸酯基聚氨酯预聚物，如聚丙二醇封端的甲苯二异氰酸酯预聚物或聚1，4-丁二醇醚封端的甲苯二异氰酸酯预聚物，两种都是芳族聚氨酯预聚物。优选的聚丙二醇封端的甲苯二异氰酸酯预聚物可得自Middlebury，Connecticut的Uniroyal Chemical Company，其商品名为ADIPRENELFG960。优选的聚1，4-丁二醇醚封端的甲苯二异氰酸酯预聚物(NCO含量5％)可得自Middlebury，Connecticut的Uniroyal Chemical Company，其商品名为ADIPRENELF930。另一种甲苯二异氰酸酯预聚物是聚1，4-丁二醇醚封端的甲苯二异氰酸酯预聚物(NCO含量6％)，得自Middlebury，Connecticut的Uniroyal Chemical Company，其商品名为ADIPRENELF950。在美国专利6190268中阐述了多种聚氨酯预聚物的用途，该专利的发明名称为“具有聚氨酯包覆层的高尔夫球“，于1999年7月27日提出申请，转让给Callaway Golf Company，通过引用完整地结合到本文中。

另一种可选择的聚氨酯预聚物是对-苯二异氰酸酯基聚氨酯预聚物，如对-苯二异氰酸酯封端的聚酯预聚物(可得自Uniroyal Chemical，其商品名为ADIPRENELFPX2950)，或者对-苯二异氰酸酯封端的聚醚预聚物(可得自Uniroyal Chemical，其商品名为ADIPRENELFPX950)。

其他优选的聚氨酯预聚物有聚1，4-丁二醇醚封端的己二异氰酸酯预聚物，可得自Uniroyal Chemical，其商品名为ADIPRENELFH750，ADIPRENELFH749和ADIPRENELFH720，它们都是脂族聚氨酯预聚物。

聚氨酯预聚物与固化剂的比率决定于聚氨酯预聚物中氮-碳-氧(N-C-O)基团(“NCO”)的含量。例如，聚丙二醇封端的甲苯二异氰酸酯预聚物中的NCO含量优选的范围是3.0％到6.0％，更优选为4.0％到5.75％，最优选5.70％。聚1，4-丁二醇醚封端的甲苯二异氰酸酯预聚物的NCO含量优选的范围是3.75％到7.0％，更优选是4.0％到6.5％，最优选是5％或6％。聚氨酯预聚物和固化剂的重量比的优选范围为约10∶1到约30∶1。聚1，4-丁二醇醚封端的己二异氰酸酯预聚物的NCO含量的优选范围是8.0％到12.0％，更优选10.0％到11.5％，且最优选11％。

在固化前，聚氨酯预聚物与固化剂优选分开储存。通常，首先加热并混入固化剂混合物形成聚氨酯材料。然后，在一个反应室中将聚氨酯预聚物和固化剂混合物混合。在放入高尔夫球前体制品(半成品)前，将反应室的混合物分配到半球形模腔中。聚氨酯预聚物材料在加热加压持续一段预先确定的时间后固化。下面给出更具体的过程。

聚氨酯预聚物优选在第一个储料器中脱气并预热。聚氨酯预聚物的加工温度的优选范围约为70到130℉，且最优选约为80到120℉。聚氨酯预聚物优选可从第一个储料器流到混合室，每分钟流动材料约200到1100克，或者按加工需要确定。此外，可在第一个储料器中对聚氨酯预聚物进行搅拌，搅拌速度为0到250rpm(转每分钟)，以保持更为均匀的材料分布和消除结晶。

在第二个储料器中对固化剂混合物脱气和预热。固化剂混合物的加工温度范围优选约为50到230℉，更优选约为80到210F，且最优选约为170到190℉。固化剂优选可从第二个储料器流到混合室，每分钟流动材料约15到75克，或者按加工需要确定。可在固化剂混合物中添加各种需要的添加剂。

聚氨酯预聚物和固化剂混合物优选在温度约为160到220℉加入到共同的混合室中。可将着色剂例如在乙二醇或蓖麻油载液中的二氧化钛，硫酸钡和/或氧化锌，和/或在本领域众所周知的其他添加剂加到所述共同混合室中。有色材料的添加量优选占聚氨酯预聚物和固化剂材料总重量的约0到10％重量，更优选约2到8％重量。也可加入其他添加剂，如聚合物填料、金属填料和/或有机和无机填料(如聚合物，巴拉塔胶，离聚物等)，以增大聚氨酯材料的比重。在模塑之前，优选将整个混合物在混合室中搅拌，搅拌速度约为1到250rpm。美国专利6200512详细解释了这个过程中的一方面，该专利的发明名称为高尔夫球及其生产方法，于1999年4月20日提出申请，转让给Callaway Golf Company，并通过引用完整地结合到本文中。美国专利6395218详细解释了铸塑系统，该专利的发明名称为形成热固性高尔夫球包覆层的方法，于2000年2月1日提出申请，转让给Callaway Golf Company，并通过引用完整地结合到本文中。

高尔夫球10的球核12一般由基础橡胶、交联剂、自由基引发剂和一种或多种填料或加工助剂组成。优选的基础橡胶是顺式1，4-丁二烯含量超过90％，更优选超过98％或以上的聚丁二烯。

用于高尔夫球球核的交联剂是众所周知的，丙烯酸金属盐是这种交联剂的实例。例如，用于本发明中高尔夫球的球核的金属盐优选为二丙烯酸金属盐，二甲基丙烯酸金属盐或单(甲基)丙烯酸金属盐，二丙烯酸锌为特别优选的交联剂。一种合适的二丙烯酸锌商品是SR-416，可得自Exton Pennsylvania的Sartomer Co.，Inc.。其他适用于本发明的二或单(甲基)丙烯酸金属盐包括其中所述金属为钙、镁的金属盐。在生产过程中，在与其他球核组分混合前，将某一种或一些交联剂(如二丙烯酸锌)与母炼胶中的聚丁二烯预混合是有利的。

自由基引发剂可用来促进基础橡胶与交联剂间的交联。适用于本发明中高尔夫球球核12的自由基引发剂包括过氧化物，如过氧化二枯基，双(叔丁基过氧基)二异丙苯，过苯甲酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二-5-丁基过氧化己烷，1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷等，所有这些都有现成的商品。

在球核配方中也优选包括氧化锌。氧化锌主要用作重量调节填料，认为它也参与球核材料其他组分的交联(如用作活性助剂)。其他加工助剂，如分散剂和活化剂可以任选包括在内。特别是可以将硬脂酸锌作为加工助剂(如活化剂)加入。可以加入多种重量调节填料的任何一种，以获得优选的球核12总重。这些填料的实例包括钨和硫酸钡。所有这些加工助剂和填料都有现成的商品。一种钨填料(颗粒尺寸3微米)可得自Atlantic Equipment Engineers。

下表1中列出了本发明优选的球核配方中的各种材料范围。

                     表1

  组分   优选范围   最优选范围   聚丁二烯   100份   100份   二丙烯酸锌   20-35phr   25-30phr   氧化锌   0-50phr   5-15phr   硬脂酸锌   0-15phr   1-10phr   过氧化物   0.2-2.5phr   0.5-1.5phr