新型网球

本发明涉及新型网球及其制备方法。

当前，网球可以分成两种类型：加压型和无压型。加压型球是优选 的，因为它们提供了较好的打球舒适性(对人类关节的振动和应力较小)。 然而，加压型球随时间失去压力，并因此失去其性能。另一方面，无压 型球保持其性能的时间较长，但是不提供相同的舒适性。

网球包括覆有纺织材料(通常为羊毛和尼龙的混合物)的中空的内橡 胶芯。所述内芯由两个形成橡胶的半壳片构成，它们以粘合剂连接在一 起，形成单个芯。通过粘合剂将两片哑铃形的纺织材料附着于所述球芯 上，以得到网球的传统外观。所述纺织材料的厚度和密度与为之设计球 的球场的类型匹配。加压型球通过将所述芯用压力高于环境压力的空气 或其他气体进行填充来制备；无压型球由较硬并较厚的芯制成。对于加 压型球和无压型球，通常内芯均由含有添加剂的橡胶制成。

当将加压型球和无压型球的优良性能组合起来时是有利的。

意外地，我们发现一种新的网球，其提供了与传统的加压型球相同 的舒适性，并保持其性能至少与无压型球一样长的时间，其易于制备， 并可以具有与传统的球完全相同的外观。

因此，本发明涉及一种网球，其包含具有球形状的密度为250-800 kg/m3的弹性体聚氨酯泡沫，所述泡沫用纺织材料覆盖，并且所述泡沫 通过使芳族多异氰酸酯与多元醇反应和使用发泡剂进行制备，所述多元 醇包含至少60重量％的不饱和度(unsaturation)水平最多为0.03meq/g的 多元醇。

用于制备本发明的网球的方法包括：通过将芳族多异氰酸酯、包含 至少60重量％的不饱和度水平最多为0.03meq/g的多元醇的多元醇和发 泡剂放入球成形塑模(ball shaped mould)中并使这些成分形成聚氨酯泡 沫来制备球形弹性体聚氨酯泡沫，从所述塑模除去所述泡沫，和用纺织 材料覆盖所述泡沫。

所述网球优选地具有以下更进一步的特征：

-所述球的重量：50-70g，优选地55-60g，

-所述球的密度：230-540kg/m3，

-所述球的直径：6-8cm，

-所述球的反弹(自由下落254cm后)：110-160cm，优选地120-150 cm，

-所述球的压缩受力变形(compression load deflection)：0.4-0.8 cm(向前)，0.5-1.2cm(返回)。使用在GBP 230250中披露的Percey Herbert Stevens设备或者国际网联(International Tennis Federation)批准的类似设 备，在8.2kg负载下和对变化最多为0.076cm的3个轴测量CLD，

-所述纺织材料的厚度：0.5-5mm，

-所述纺织材料的密度：150-250kg/m3。

最优选地，所述网球具有所有这些特征的组合。

国际网联要求反弹为134.6-147.3cm(53-58英寸)、CLD向前为 0.5-0.6cm，CLD返回为0.67-0.91cm。

测试的一般程序：

在测试球之前，应当在彼此成直角的三个直径中的每一个直径上顺 序地压缩该球约1英寸(2.54cm)；该方法进行3次(共9次压缩)。在预 压缩的2小时内完成所有测试。除非另作说明，否则所有的测试应在大 约68华氏度(20℃)的温度下、大约60％的相对湿度下，和除非另作说明， 否则在大约30英寸Hg柱(102kPa)的大气压下进行。在测试前和开始测 试时，所有球应保持在该温度和该湿度下24小时。

泡沫在网球中的用途在过去已经披露；相关的现有技术是US 5413331，US 2005/014854，EP 1148085，KR 2001/002975，EP 10645， GB 2008954，NL 9201353，DE 3131705，GB 2001538，GB 910701，EP 1344555，DE 2911430和WO 03/41813。

然而，本申请请求保护的网球未被披露。

在本发明上下文中，以下术语的含义为：

1)异氰酸酯指数或NCO指数或指标：NCO基团相对于在制剂中存 在的异氰酸酯-活性氢原子的比率，以百分比给出：

换言之，NCO-指数表示在制剂中实际使用的异氰酸酯相对于与用 于与在制剂中所使用量的异氰酸酯-活性氢反应理论上所需的异氰酸酯 的量的百分比。

应观察到本文中所用的异氰酸酯指数是从制备包括异氰酸酯成分 和异氰酸酯-活性成分的弹性体的实际聚合方法的观点考虑的。在该异氰 酸酯指数的计算中，未考虑在制备改性的多异氰酸酯的预备步骤中消耗 的任何异氰酸酯基(包括本领域称为预聚合物的异氰酸酯-衍生物)或者 在预备步骤中消耗的任何活性氢(例如与异氰酸酯反应以产生改性多元 醇的氢)。仅考虑了在实际聚合阶段存在的游离的异氰酸酯基和游离的异 氰酸酯-活性氢(包括水的那些活性氢)。

2)为了计算异氰酸酯指数，在本文中所用的表达“异氰酸酯-活性 氢原子”表示在所述反应性组合物中存在的羟基和胺基中的总的活性氢 原子；这意味着为了计算在实际聚合方法中的异氰酸酯指数，一个羟基 被认为是包括一个活性氢，一个伯胺基被认为是包括一个活性氢而一个 水分子被认为是包括两个活性氢。

3)反应体系：组分的组合，其中多异氰酸酯被保持在与异氰酸酯- 活性成分分开的一个或多个容器中。

4)如本文中所用的表达“弹性体聚氨酯材料或泡沫”是指如使用发 泡剂通过使多异氰酸酯与含异氰酸酯-活性氢的化合物反应获得的产物， 特别包括使用水作为反应性发泡剂获得的多孔产物(包括水与异氰酸酯 基反应产生脲键(urea linkages)和二氧化碳并产生聚脲-氨酯泡沫)。

5)本文中使用术语“平均标称羟基官能度(average nominal hydroxyl functionality)”表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每分子羟基的 数量)，假定这是在一种或多种引发剂的制备中所用引发剂的数均官能度 (每分子的活性氢原子的数目)，虽然在实践中由于一些末端不饱和，它 通常略微小些。

6)除非另有指明，否则词语“平均”是指数目平均。

7)“密度”根据DIN 53420进行测量，并且除非另有指明，否则为 模制后密度(moulded density)。

8)多元醇中的不饱和度根据ASTM D4671-05进行测量。

9)“具有球形状的聚氨酯泡沫”是指完全地由聚氨酯泡沫组成的球， 其优选地为一块泡沫。

所述弹性体聚氨酯泡沫通过使多异氰酸酯与多元醇反应和使用发 泡剂进行制备，所述多异氰酸酯优选地选自芳族多异氰酸酯。

所述多异氰酸酯优选地选自芳族多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、 萘二异氰酸酯，并优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、MDI与它的具有 3或更高的异氰酸酯官能度的同系物的混合物，所述混合物被公知为粗 制(crude)或聚合MDI，以及这些多异氰酸酯的以异氰酸酯封端的变体， 所述变体含有氨基甲酸酯(urethane)、脲酮亚胺(uretonimine)、碳二亚胺、 尿素、脲基甲酸酯和/或缩二脲基团。也可以使用这些多异氰酸酯的混合 物。

最优选地，所述多异氰酸酯选自1)二苯基甲烷二异氰酸酯，其包 含至少40重量％、优选地至少60重量％、最优选地至少85重量％的4，4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯和这种二苯基甲烷二异氰酸酯的以下优选的变 体：2)多异氰酸酯1)的碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的变体，该变体的 NCO值为20重量％或更高；3)多异氰酸酯1)的氨基甲酸酯改性的变体， 该变体的NCO值为20重量％或更高，并且是过量的多异氰酸酯1)和具 有2-4的平均标称羟基官能度、小于1000的平均分子量的多元醇的反应 产物；4)NCO值为10重量％或更高、优选地15重量％或更高的预聚合 物，其为过量的任何前述多异氰酸酯1-3)与多元醇的反应产物，该多元 醇的平均标称官能度为2-6、平均分子量为1000-12000，和优选地羟基 值为15-60mg KOH/g，和5)任何前述多异氰酸酯的混合物。

多异氰酸酯1)包含至少40重量％的4，4′-MDI。这样的多异氰酸酯是 本领域已知的，并包括纯的4，4′-MDI以及4，4′-MDI和最高60重量％的 2，4′-MDI和2，2′-MDI的异构体混合物。应当注意在异构体混合物中 2，2′-MDI的量更确切地为杂质水平，并且通常不会超过2重量％，其余 是2，4′-MDI和4，4′-MDI。多异氰酸酯如是本领域已知的并且市场上可买 到的那些；例如，来自Huntsman Polyurethanes(ex Huntsman Polyurethanes) 的SuprasecTM MPR，它是拥有商标Suprasec的Huntsman International LLC的业务。

上述多异氰酸酯1)的碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的变体也是本领 域已知的并在市场上可买到的；例如来自Huntsman Polyurethanes的 Suprasec 2020。

上述多异氰酸酯1)的氨基甲酸酯改性的变体也是本领域已知的，参 见例如G.Woods的The ICI Polyurethanes Book，1990，第二版，32-35 页。

上述具有10重量％或更高的NCO值的多异氰酸酯1)的预聚合物也 是本领域已知的。优选地，用于制备这些预聚合物的多元醇选自聚酯多 元醇和聚醚多元醇。

上述的多异氰酸酯的混合物也是可用的，参见例如G.Woods的The ICI Polyurethanes Book，1990，第二版，32-35页。这种市场上可买到的 多异氰酸酯的实例是来自Huntsman Polyurethanes的Suprasec 2021。

所用的多元醇是包含至少60重量％、优选地至少80％、最优选地 100重量％(所有都基于所述多元醇的重量进行计算)的不饱和度水平最 多为0.03meq/g、优选该不饱和度水平最多为0.01meq/g的多元醇的多 元醇。其余的最多40重量％、优选地最多20重量％的所述多元醇可选 自不饱和度水平较高的多元醇。优选地，所述多元醇的平均标称官能度 为2-4，平均分子量为1000-8000、优选地1000-7000。优选的不饱和度 水平最多为0.03meq/g、优选地最多为0.01meq/g的多元醇是聚氧乙烯 聚氧丙烯多元醇，其氧乙烯含量为50-90重量％(基于所述多元醇的重量 进行计算)，并其具有上述官能度和分子量。上述多元醇也是本领域已知 的。实例是Daltocel F442，F444和F555；它们所有来自Huntsman(Daltocel 是Huntsman International LLC的商标)。

本发明的网球是这样一种网球，其包含球形的弹性体聚氨酯泡沫， 其密度为250-800kg/m3，所述泡沫用纺织材料覆盖，并且所述泡沫通过 使芳族多异氰酸酯与多元醇反应和使用水作为发泡剂进行制备，所述多 元醇包含至少60重量％(基于该多元醇的重量)的不饱和度水平最多为 0.03meq/g的多元醇。

在制备所述弹性体泡沫中，将使用发泡剂。所述发泡剂应该以获得 250-800kg/m3密度的量进行使用。该量可以根据所用发泡剂的类型改 变。本领域技术人员按照本说明书和所选的发泡剂确定该量。发泡剂可 以选自物理发泡剂，如CFC发泡剂和HCFC发泡剂，和化学发泡剂，如 重氮二羰酰胺(diazodicarbonamide)和水。也可以使用发泡剂的混合物。 水是最优选的，并且优选地以0.1-1.0重量％的量(基于多元醇的量计算) 进行使用。

在制备所述弹性体聚氨酯泡沫中，优选地使用异氰酸酯-活性链增长 剂和催化剂。

所述异氰酸酯-活性链增长剂可选自胺、氨基-醇和多元醇；优选地 使用多元醇。其他的链增长剂可为芳族的、环脂族的、芳脂族的和脂族 的链增长剂；优选地使用脂族的链增长剂。所述链增长剂的分子量小于 1000，优选地为62-800。最优选的是分子量为62-800的脂族二醇，例如 乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6- 己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、 3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇和三丙 甘醇、它们的丙氧基化和/或乙氧基化产物、以及这些链增长剂的混合物。 如果使用，链增长剂的量为1-20重量％(基于多元醇的量计算)。

所用的催化剂是提高氨基甲酸酯键形成的催化剂，如锡催化剂，如 辛酸锡和二丁基二月桂酸锡；叔胺催化剂，如三亚乙基二胺；咪唑，如 二甲基咪唑；酯，如马来酸酯和乙酸酯；和碱金属或碱土金属羧酸盐， 如钾和钠盐，特别是钾盐。实例是乙酸钾、己酸钾、2-乙基己酸钾和辛 酸钾。如果需要，可以使用催化剂的混合物。对于每100重量份反应物， 催化剂的量通常为0.1-10重量份，优选地0.2-5重量份。

除上述成分之外，在制备弹性体中通常使用的添加剂和助剂可以用 作任选的成分；实例是交联剂(即，平均标称官能度为3-8且平均分子量 小于1000、优选地小于800的异氰酸酯-活性化合物)、表面活性剂、阻 燃剂、烟雾抑制剂、UV稳定剂、着色剂、微生物抑制剂、填料、内脱 模剂(internal mould release agent)和外脱模剂(external mould release agent)。

制备所述泡沫的反应在80-120、优选地90-110、最优选地94-106 的NCO指数时进行。

所述弹性体可以根据一步法、半预聚体法和预聚体法进行制备。

可以根据反应注模法、铸塑成形法、旋转模制和其它已知的模制方 法进行所述模制过程。

所述成分可以单独地加入到所述塑模中。或者，除了多异氰酸酯以 外，将一种或多种所述成分预混合，随后被加入到所述塑模中。在线混 合和碰撞混合可用于所述制备方法中。一旦将所述成分组合和混合并加 入到所述塑模中，便使它们反应。所述成分和塑模的温度可以为从室温 至100℃。反应时间可在例如1分钟-20小时，优选地2分钟-10小时的 宽范围内变化；然后，可以使所述弹性体脱模。可以使用任何类型的塑 模，如金属塑模、有机硅树脂塑模和环氧树脂塑模。在所述方法中所用 的过充模(over-pack)可为120-500％；过充模被定义为模制后的密度除以 自由泡密度(free rise density)再乘以100％。

脱模后，获得的弹性体优选地是后固化的。后固化可以在如1/2小 时至6个月之间的宽范围变化，并且温度在室温至100℃之间。温度越 高，后固化的时间就越短。

随后，将所述弹性体用纺织材料覆盖。可使用任何纺织材料，其可 以是编织和/或非编织的纺织材料；是合成的和/或不是合成的。优选地， 它是通常用于制备网球的纺织材料，例如羊毛和合成纤维例如尼龙的混 合物。有用的纺织材料是市场上可买到的Melton纺织材料和Needle纺 织材料以及其它感觉类似的材料。所述纺织材料的颜色可为任何颜色。 优选地，所述纺织材料具有通常使用的颜色；即白色或黄色。所述纺织 材料可以任何方式进行应用。优选地，其按通常方式进行应用，即将两 个哑铃形的坯件(blanks)(在它们的相反侧上涂有粘合剂)粘着到所述弹 性体球的表面上。所述两个哑铃形的坯件优选地具有相同的形状和相同 的尺寸；这两个坯件的尺寸一起约等于所述球的表面积。将两片粘着于 所述球上可以通过粘合剂进行。可以使用任何合适的粘合剂。两个坯件 优选地以非缝合(stichless)方式彼此连接，例如，通过粘合剂将所述坯件 的边缘彼此粘住。

通过以下实施例说明本发明。

实施例

多元醇混合物通过组合并混合84.05重量份(pbw)的Daltocel F555、 14重量份的1，4-丁二醇、1重量份的Dabco 25S(来自Air Products的催 化剂)、0.6重量份的JeffcatTM ZF-22(来自Huntsman的催化剂)和0.35重 量份的水进行制备。通过混合头在指数94时将该多元醇混合物和来自 Huntsman的Suprasec 2433多异氰酸酯加入到塑模中。所述塑模是由2 个每个具有半球腔的部分(part)组成的铝模。两个腔均喷有外脱模剂 Acmosil 36-4536。当所述2个部分闭合时，它们一起形成6.25cm直径 的球形腔。通过夹力将所述2个部分保持在一起。塑模温度是70℃。过 充模是154％。

当使混合物反应7分钟后，使具有球形的弹性体聚氨酯泡沫脱模。 然后在80℃烘箱中固化该球1小时，然后在环境条件下6星期。

然后将两个哑铃形的毡制物(felt)(厚度0.25cm)片(相同的形状和大 小)通过使用粘合剂被粘着在所述球的表面上。该2片的表面积一起与所 述球的表面积相同。毡制物和粘合剂均是在制备网球中传统使用的材 料。将该2片粘附1天后，获得的网球具有以下性能。

  用具有多于0.03meq/g不饱和度水平的  Daltocel F428代替Daltocel F555进行对比实 施例                               本发明        对比      没有毡制物的球的密度，kg/m3 400 400 网球重量，g 57 57 反弹，cm(如前所述进行测量) 140 125 CLD，cm(如前所述进行测量) 向前0.57 返回0.90 向前1.0 返回1.2