含有有序组装结构的量子点超粒子及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201610115060.7 | 申请日 | 2016-03-01 | 公开(公告)号 | CN105670604A | 公开(公告)日 | 2016-06-15 |
| 申请人 | 中国石油大学(北京); | 发明人 | 罗聃; 王铁; 秦肖雲; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种含有有序组装结构的 量子点 超粒子及其制备方法。该量子点超粒子由内到外依次由量子点 纳米晶 体、含有饱和脂肪链的离子型 表面活性剂 及与量子点表面有相互作用的高分子保护层组成的三维球形颗粒。有序组装结构的量子点超粒子是一种量子点的巨大集合体，并为其中每一颗 纳米粒子 提供了周期相同的限域空间，这种有序排列结构更便于载流子的运输，从而获得具有高 光电效应 的量子点超粒子，可进一步用于有机污染物的降解。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含有有序组装结构的量子点超粒子，该量子点超粒子是由内到外依次由量子点纳米晶体、含有饱和脂肪链的离子型表面活性剂及与量子点纳米晶体表面有相互作用的高分子保护层组成的三维球形颗粒。 |
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| 说明书全文 | 含有有序组装结构的量子点超粒子及其制备方法技术领域背景技术[0002] 量子点(quantum dots，QDs)又被称为半导体纳米晶体(Semiconductor nanocrystals)，常见由II-VI族或者III-V族元素组成的，并具良好光电效应的纳米材料。常见的量子点可分为： [0003] 1)双元素量子点 [0004] II-VI族：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、MgS、MgSe、MgTe、BaS、BaSe、BaTe； [0005] III-V族：InAs、GaAs、InP。 [0006] 2)三元素量子点 [0007] CdSSe、CdSeTe等。 [0008] 3)掺杂型量子点 [0009] Mn doped ZnS,Mn doped CdS等。 [0010] 超粒子(Superparticle)是一种由多个纳米颗粒组装的聚合体，它不但具有单个纳米颗粒的性质，其为每一个纳米粒子提供了周期相同的限域空间，由此产生了独特的物理化学现象，具有巨大的应用价值。 [0011] 量子点组装体的制备：往往获得量子点组装体可通过以下几种方式： [0012] 1)高分子包埋法： [0014] 2)界面组装法： [0015] 将纳米颗粒的有机溶剂滴到乙二醇界面上，缓慢挥发后获得具有晶体结构的纳米晶体组装膜。这种方法虽然可以大面积制备组装体，但其为膜结构，纵向厚度仅有一层或几层纳米颗粒，不方便使用；由于总含量不高性质也不明显。 [0016] 3)DNA组装法： [0017] 通过设计DNA互补手段，可获得大面积超晶格纳米组装体，但这种方法成本极高昂。 [0018] 因此通过简单可行的方法获得含有有序组装结构的纳米粒子组装体仍是一个难题。 发明内容[0019] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高光电效应，光学稳定性好，制备方法简单，适用于污染物降解的含有有序组装结构的量子点超粒子。 [0020] 为达到上述目的，本发明提供了一种含有有序组装结构的量子点超粒子，该量子点超粒子是由内到外依次由量子点纳米晶体、含有饱和脂肪链的离子型表面活性剂及与量子点纳米晶体表面有相互作用的高分子保护层组成的三维球形颗粒。 [0021] 根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述量子点超粒子中，所述量子点纳米晶体按照面心立方晶体结构进行排列。 [0022] 根据本发明的具体实施方案，优选地，所述量子点超粒子粒径大于50nm且小于200nm，最外层的高分子保护层的厚度为1-10nm。 [0023] 根据本发明的具体实施方案，优选地，上述量子点纳米晶体为下列量子点中的任意一种：CdS、CdSe、CdTe、CdSSe、CdTeS、CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdSeS/ZnS、CdTeS/ZnS。 [0024] 在上述量子点超粒子中，所述饱和脂肪链的离子型表面活性剂可以包括阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂；优选地，所述阳离子表面活性剂包括八烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基三甲基溴化铵，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种的组合；更优选地，所述饱和脂肪链的离子型表面活性剂是十二烷基三甲基溴化铵。 [0025] 在上述量子点超粒子中，量子点纳米晶体和高分子保护层间存在含有饱和脂肪链的离子型表面活性剂，表面活性剂与量子点纳米晶体之间的作用力不强，覆盖率并非100％。因此，选用与量子点纳米晶体表面有相互作用的高分子保护层能够提高其稳定性。 优选地，高分子保护层的高分子是分子量2000-60000的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，更优选为分子量20000的聚乙二醇。 [0026] 本发明还提供了上述含有有序组装结构的量子点超粒子的方法，包括以下步骤： [0028] 2)加热所述B溶液，并伴随着鼓入氮气，反应2-5分钟； [0029] 3)在步骤2)反应后的溶液中，加入高分子溶液，反应结束后离心除杂，收集沉淀用水清洗，即得含有有序组装结构的量子点超粒子。 [0030] 在上述方法中，在步骤1)中，含有饱和脂肪链的离子型表面活性剂的乙醇溶液是将含有饱和脂肪链的离子型表面活性剂加入到乙醇溶液中制得的，其中，配制时所采用的乙醇溶液的体积百分比浓度为20％-80％，优选50％。 [0031] 在上述方法中，在步骤1)中，涡旋的时间可以根据需要进行控制，一般可以控制为5分钟。在步骤3)中，加入高分子溶液之后也可以进行涡旋，涡旋的时间也可以根据需要进行控制，一般可以控制为1分钟。 [0032] 在上述方法中，优选地，基于5mg的量子点纳米晶体，含有饱和脂肪链的离子型表面活性剂的用量为0.3-1mL，高分子水溶液的用量为0.1-1mL。 [0033] 在上述方法中，优选地，在步骤1)中，所采用的易挥发的有机溶剂为下述有机溶剂中的至少一种：二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷，其中更优选为三氯甲烷，用量为0.5-5mL。 [0034] 在上述方法中，优选地，在步骤1)中，溶液A的浓度为1-10mg/mL，更优选为5mg/mL。 [0035] 在上述方法中，所述步骤2)中，溶液B加热至40℃-80℃，优选60℃；鼓入氮气的压力可以控制为0.1-1MPa，优选0.3MPa；反应持续的时间可以控制为2-5分钟，优选为3分钟。 [0036] 在上述方法中，优选地，所述含有饱和脂肪链的离子型表面活性剂的乙醇溶液的浓度为1-20mM，该浓度为含有饱和脂肪链的离子型表面活性剂在乙醇溶液中所占的浓度，其中优选为5-15mM，更优选为10mM； [0037] 在上述方法中，优选地，所述高分子溶液的浓度为10-100mg/mL，优选为25-75mg/mL，更优选为50mg/mL。 [0038] 通过透射电子显微镜进行观察能够确定本发明的含有有序组装结构的量子点超粒子具有有序结构，通过光电压测试能够确定本发明的含有有序组装结构的量子点超粒子的光电压相较未组装量子点纳米晶体的光电压提升110％-230％。通过光电开关能够确定本发明的含有有序组装结构的量子点超粒子具有良好的稳定性。 [0039] 本发明首次制备了高光电效应的含有有序组装结构的量子点超粒子，其是一种量子点的巨大集合体，为其中每一颗纳米粒子提供了周期相同的限域空间，这种有序排列结构更便于载流子的运输，其光电压较量子点单体提升110％-230％，对有机污染物罗丹明6G降解提升7-9倍。附图说明 [0040] 图1a和图1b为实施例1中量子点超粒子的电子显微镜照片。 [0042] 图3为光照30分钟后实施例1中量子点对罗丹明6G降解的吸收光谱变化图。 [0043] 图4为实施例1所制备量子点超粒子光照30分钟后量子点超粒子对罗丹明6G降解的吸收光谱变化图。 具体实施方式[0044] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。 [0045] 实施例1 [0046] 本实施例提供了一种含有有序组装结构的量子点CdSeS/ZnS(λmax545nm)超粒子，其是通过以下步骤的制备的： [0047] 1、CdSeS/ZnS(λmax545nm)量子点的合成 [0048] 将256.8mg CdO(2mmol)、20mL三正辛基胺(TOA)和2.5mL油酸(OA)置于三口瓶中，在氩气的保护中加热至300℃，得到无色溶液CdO/OA/TOA。 [0049] 待温度稳定在300℃时，将S(3.0mL，64.14mg·mL-1)与Se(1.0mL，15.79mg·mL-1)的TOP混合溶液迅速加入无色溶液CdO/OA/TOA中，剧烈搅拌反应1分钟。将温度降至240℃，将含有ZnO(40.7mg in1.0mLOA)和S(16.0mg in1.0mL TOP)的储备液混合并迅速注入，反应1分钟。将温度降至室温，倒入乙醇中，并用乙醇清洗三遍，干燥得到CdSeS/ZnS(λmax545nm)量子点。 [0050] 2、含有有序组装结构的量子点超粒子的制备 [0051] 1)称取上述制备的CdSeS/ZnS量子点5.5mg，溶于1.1mL的三氯甲烷中，得到溶液A； [0052] 2)将溶液A加入到1mL浓度为10mM的十二烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中(乙醇溶液的体积百分比浓度为50％)，涡旋5分钟得到溶液B； [0053] 3)将溶液B加热至60℃，伴随鼓入氮气流(鼓入压力为0.3MPa)，反应持续3分钟。 [0054] 4)加入1mL聚乙二醇水溶液涡旋1分钟，聚乙二醇水溶液的浓度为50mg/mL，聚乙二醇的分子量为20000，得到含有有序组装结构的量子点CdSeS/ZnS超粒子。 [0055] 本实施例所使用的量子点的粒径为3.32±0.22nm，制备的含有有序组装结构的量子点超粒子的粒径为151.2±4.5nm(所制备的量子点超粒子电子显微镜照片如图1a和图1b所示)。从图2所示，量子点超粒子的光电压信号较量子点纳米晶体提高了230％；从图3-图4可以看出，量子点对罗丹明6G降解了5.3％，量子点超粒子对罗丹明6G降解了48.0％，量子点超粒子对罗丹明6G的降解比量子点提升了9倍。 [0056] 实施例2 [0057] 本实施例提供了一种含有有序组装结构的量子点CdS/ZnS(λmax530nm)超粒子，其是通过以下步骤的制备的： [0058] 1、CdS/ZnS(λmax530nm)量子点的合成 [0059] 将256.8mg CdO(2mmol)，20mL三正辛基胺(TOA)和2.5mL油酸(OA)置于三口瓶中，在氩气的保护中加热至300℃，得到无色溶液CdO/OA/TOA。待温度稳定在300℃时，将S(3.0mL，64.14mg·mL-1)的TOP混合溶液迅速加入无色溶液CdO/OA/TOA中，剧烈搅拌反应1分钟。将温度降至240℃，将提前配置的ZnO(ZnO:40.7mg in1.0mLOA)和S(16.0mg in1.0mL TOP)的储备液混合并迅速注入，反应1分钟。将温度降至室温，倒入乙醇中，并用乙醇清洗三遍，干燥得到CdS/ZnS(λmax530nm)量子点。 [0060] 2、含有有序组装结构的量子点超粒子的制备 [0061] 1)称取上述制备的CdSeS/ZnS 1mg溶于1mL的三氯甲烷中，得到溶液A； [0062] 2)将溶液A加入到0.3mL浓度为20mM的十二烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中(乙醇溶液的体积百分比浓度为80％)，涡旋5分钟得到溶液B； [0063] 3)将溶液B加热至80℃，伴随鼓入氮气流，其压力为1MPa，反应持续1分钟。 [0064] 4)加入0.5mL聚乙二醇水溶液涡旋1分钟，聚乙二醇水溶液的浓度为100mg/mL，聚乙二醇的分子量为20000，得到含有有序组装结构的量子点CdSeS/ZnS超粒子。 [0065] 本实施例所使用的量子点的粒径为3.65±0.34nm，制备的含有有序组装结构的量子点超粒子的粒径为144.2±7.3nm。量子点超粒子的光电压信号较量子点纳米晶体提高了190％；量子点对罗丹明6G降解了4.7％，量子点超粒子对罗丹明6G降解了37.6％，量子点超粒子对罗丹明6G的降解比量子点提升了8倍。 [0066] 实施例3 [0067] 本实施例提供了一种含有有序组装结构的量子点CdSSe(λmax601nm)超粒子，其是通过以下步骤的制备的： [0068] 1、CdSSe(λmax601nm)量子点的合成 [0069] 将256.8mg CdO(2mmol)，2.5mL油酸(OA)和20mL三正辛基胺(TOA)置于三口瓶中，在氩气的保护中加热至300℃，得到无色溶液CdO/OA/TOA。待温度稳定在300℃时，将S(3.0mL，64.14mg·mL-1)与Se(2mL，15.79mg·mL-1)的TOP混合溶液迅速加入无色溶液CdO/OA/TOA中，剧烈搅拌反应1分钟，将温度降至室温，倒入乙醇中，并用乙醇清洗三遍，干燥得到CdSSe(λmax601nm)量子点。 [0070] 2、含有有序组装结构的量子点超粒子的制备 [0071] 1)称取上述制备的CdSeS/ZnS 10mg溶于1mL的三氯甲烷中，得到溶液A； [0072] 2)将溶液A加入到0.8mL浓度为1mM的十二烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中，(乙醇溶液的体积百分比浓度为50％)，涡旋5分钟得到溶液B； [0073] 3)将溶液B加热至80℃，伴随氮气流鼓入，其压力为0.1MPa，反应持续5分钟。 [0074] 4)加入0.1mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液涡旋1分钟，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为1mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮分子量为60000，得到含有有序组装结构的量子点CdSeS/ZnS超粒子。 [0075] 本实施例所使用的量子点的粒径为4.12±0.45nm，制备的含有有序组装结构的量子点超粒子的粒径为234.3±21.2nm。量子点超粒子的光电压信号较量子点纳米晶体提高了110％；量子点对罗丹明6G降解了6.1％，量子点超粒子对罗丹明6G降解了42.6％，量子点超粒子对罗丹明6G的降解比量子点提升了7倍。 [0076] 实施例4 [0077] 本实施例提供了一种含有有序组装结构的量子点CdSe/ZnS(λmax600nm)超粒子，其是通过以下步骤的制备的： [0078] 1、CdSe/ZnS(λmax600nm)量子点的合成 [0079] 将256.8mg CdO(2mmol)，20mL三正辛基胺(TOA)和2.5mL油酸(OA)置于三口瓶中，在氩气的保护中加热至300℃，得到无色溶液CdO/OA/TOA。待温度稳定在300℃时，将Se-1(3.0mL，15.79mg·mL )的TOP混合溶液迅速加入无色溶液CdO/OA/TOA中，剧烈搅拌反应1分钟。将温度降至240℃，将提前配置的ZnO(ZnO:40.7mg in1.0mLOA)和S(16.0mg in1.0mL TOP)的储备液混合并迅速注入，反应1分钟。将温度降至室温，倒入乙醇中，并用乙醇清洗三遍，干燥得到CdSe/ZnS(λmax600nm)量子点。 [0080] 2、含有有序组装结构的量子点超粒子的制备 [0081] 1)称取上述制备的CdSeS/ZnS 3.5mg溶于1mL的三氯甲烷中，得到溶液A； [0082] 2)将溶液A加入到0.5mL浓度为10mM的十二烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中(乙醇溶液的体积百分比浓度为50％或40％)，涡旋5分钟得到溶液B； [0083] 3)将溶液B加热至80℃，伴随氮气流鼓入，其压力为0.6MPa，反应持续2分钟。 [0084] 4)加入0.5mL聚乙二醇水溶液涡旋1分钟，聚乙二醇水溶液的浓度为60mg/mL，聚乙二醇的分子量为2000，得到含有有序组装结构的量子点CdSeS/ZnS超粒子。 [0085] 本实施例所使用的量子点的粒径为3.89±0.31nm，制备的含有有序组装结构的量子点超粒子的粒径为165.2±7.7nm。量子点超粒子的光电压信号较量子点纳米晶体提高了160％；量子点对罗丹明6G降解了3.8％，量子点超粒子对罗丹明6G降解了30.8％，量子点超粒子对罗丹明6G的降解比量子点提升了8.1倍。 [0086] 实施例5 [0087] 本实施例提供了一种含有有序组装结构的量子点CdSeS/ZnS(λmax505nm)超粒子，其是通过以下步骤的制备的： [0088] 1、CdSeS/ZnS(λmax545nm)量子点的合成 [0089] 将256.8mg CdO(2mmol)，20mL三正辛基胺(TOA)和2.5mL油酸(OA)置于三口瓶中，在氩气的保护中加热至300℃，得到无色溶液CdO/OA/TOA。待温度稳定在300℃时，将S-1 -1(3.0mL，64.14mg·mL )与Se(0.5mL，15.79mg·mL )的TOP混合溶液迅速加入无色溶液CdO/OA/TOA中，剧烈搅拌反应1分钟。将温度降至240℃，将提前配置的ZnO(ZnO:40.7mg in1.0mLOA)和S(16.0mg in1.0mL TOP)的储备液混合并迅速注入，反应1分钟。将温度降至室温，倒入乙醇中，并用乙醇清洗三遍，干燥得到CdSeS/ZnS(λmax505nm)量子点。 [0090] 2、含有有序组装结构的量子点超粒子的制备 [0091] 1)称取上述制备的CdSeS/ZnS 8.3mg溶于1mL的三氯甲烷中，得到溶液A； [0092] 2)将溶液A加入到0.3mL浓度为20mM的十二烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中(乙醇溶液的体积百分比浓度为50％或60％)，涡旋5分钟得到溶液B； [0093] 3)将溶液B加热至40℃，伴随氮气流鼓入，其压力为0.7MPa，反应持续3分钟。 [0094] 4)加入0.3mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液涡旋1分钟，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液浓度为35mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000，得到含有有序组装结构的量子点CdSeS/ZnS超粒子。 [0095] 本实施例所使用的量子点的粒径为4.10±0.41nm，制备的含有有序组装结构的量子点超粒子的粒径为178.1±11nm。量子点超粒子的光电压信号较量子点纳米晶体提高了140％；量子点对罗丹明6G降解了4.9％，量子点超粒子对罗丹明6G降解了35.8％，量子点超粒子对罗丹明6G的降解比量子点提升了7.3倍。 |
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