一种生物钯催化剂及其制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN201710207085.4 | 申请日 | 2017-03-31 | 公开(公告)号 | CN107008256A | 公开(公告)日 | 2017-08-04 |
| 申请人 | 华南理工大学; | 发明人 | 朱能武; 康乃馨; 石超宏; 吴平霄; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于环境微 生物 材料 的技术领域，公开了一种生物钯催化剂及其制备方法与应用。所述方法为：(1)粪肠球菌培养至稳定期后过滤收集，清洗，配成菌悬液；(2)将菌悬液加入钯前驱体溶液中，调节pH，加入 电子 供体溶液；置于恒温 振荡器 中培养，超声 破碎 ，清洗，烘干，得到纳米钯。本发明的制备方法简单，不需要引入其他化学 试剂 ，所制备的催化剂粒径均一，催化性能好，可用于催化降解含卤素有机污染物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生物钯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种生物钯催化剂及其制备方法与应用技术领域背景技术[0002] 随着纳米技术与贵金属深加工技术的不断结合，贵金属钯的纳米材料应用范围正在不断扩大，特别在化工催化领域更是起着不可替代的作用。传统的贵金属钯纳米颗粒制备方法有物理法和化学法，物理法所得产品质量高，但对仪器设备要求较高，生产费用昂贵，且对贵金属钯纳米颗粒形貌的调控能力有限。化学法灵活多样，可用于制备多种形貌的贵金属纳米颗粒，但多数化学法需要引入较多化学试剂，可能带来一定的环境污染问题。 发明内容[0004] 为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种生物钯催化剂的制备方法。通过本发明的方法，能够制备出一种比表面较大，催化活性好，粒径均匀的纳米材料。 [0005] 本发明的另一目的在于提供由上述方法得到的生物钯催化剂。 [0006] 本发明的再一目的在于提供上述生物钯催化剂的应用。所述催化剂用于催化降解环境有机污染物，特别是含卤素有机污染物，具体为2,3,4’–三氯联苯。 [0007] 一种生物钯催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0008] (1)粪肠球菌培养至稳定期后过滤收集，清洗，配成粪肠球菌菌悬液； [0010] 步骤(1)中所述粪肠球菌为粪肠球菌(Enterococcus faecalis)Z5，已由中国典型培养物保藏中心保藏，保藏编号为：CCTCC NO:2012445，已经在公开号为CN103215200A的中国专利中公开。 [0011] 步骤(1)中所述清洗为离心清洗，离心清洗的条件为于5～20℃，以8000～12000rpm转速离心3～5min；所述清洗的次数为3～5次。 [0012] 步骤(1)中所述菌悬液浓度为1.2～3.6g/L，优选为1.2g/L(OD600＝1.6)。 [0013] 步骤(2)中所述菌悬混合液中钯前驱体的浓度为50～250mg·L-1，电子供体的浓度为5～30mmol·L-1，优选为10～25mmol·L-1，菌悬液的用量为菌悬混合液总体积的5％～50％。 [0014] 步骤(2)中所述钯前驱体优选为四氯钯酸钠，所述电子供体优选为甲酸钠。 [0015] 步骤(2)中所述培养的条件为在20～60℃下培养24～72h。步骤(2)中培养后的混合液需离心，用水清洗，然后超声破碎。 [0016] 步骤(2)中所述超声破碎的条件为：超声功率为120～180W，超声工作时间5～10s，超声间隔时间5～10s，超声破碎的总时间为30～50min。即超声工作5～10s，然后间隔5～10s，再超声工作5～10s，如此循环。 [0017] 步骤(2)中所述清洗为离心清洗，离心清洗的条件为于25～35℃，以8000～12000rpm的转速离心5～8min；所述烘干的条件为在50～80℃下烘6～12h。 [0018] 所述生物钯催化剂通过上述制备方法得到。 [0019] 所述生物钯催化剂用于催化降解含卤素有机污染物，特别是2,3,4’–三氯联苯。 [0020] 本发明具有以下优点与技术效果 [0021] (1)本发明的制备方法简单、不需要引入其他化学试剂； [0022] (2)本发明采用生物法回收钯获得纳米钯，通过超声破碎将细胞中的纳米钯颗粒释放出来，所获得的纳米钯粒径均一，大小为5～10nm，化学稳定性好； [0024] 图1为实施例1中菌悬液的浓度(细胞干重)对纳米钯含量和粒径分布影响的柱状图； [0025] 图2为实施例1中甲酸钠的浓度对纳米钯含量和粒径分布影响的柱状图； [0026] 图3为实施例1中四氯钯酸钠的浓度对纳米钯含量和粒径分布影响的柱状图； [0027] 图4为实施例1中培养温度对纳米钯含量和粒径分布影响的柱状图； [0028] 图5为实施例2制备的纳米钯的TEM图； [0029] 图6为实施例2制备的纳米钯(生物法制备钯)和化学法制备的纳米钯(化学法制备钯)的XRD图； [0030] 图7为实施例3中生物钯(生物法制备的纳米钯)催化降解2,3,4’–三氯联苯的曲线图即溶液中2,3,4’–三氯联苯浓度随催化时间变化的曲线图； [0031] 图8为实施例3的反应液中氯离子的浓度随催化时间变化的曲线图。 具体实施方式[0032] 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0033] 实施例1 [0034] 将粪肠球菌在LB培养基中培养2～3d后，离心(于20℃，以8000rpm转速离心5min)收集并用去离子水清洗3次，后用去离子水配成菌悬液(1.2～3.6g·L-1)；取菌悬液10mL到容量瓶中，加入四氯钯酸钠溶液，调节pH为3，加入电子供体甲酸钠溶液，定容至50mL，使得最后四氯钯酸钠的浓度为50mg·L-1～250mg·L-1，电子供体浓度为5～30mmol·L-1；放入恒温震荡器中20～60℃培养48h后离心(于25℃，以8000rpm的转速离心6min)收集，并用去离子水清洗2～4次；超声破碎30min后，离心(于25℃，以8000rpm的转速离心6min)清洗3次，60℃烘干6小时后得到纳米钯。 [0035] 考察在不同菌悬液的浓度下，纳米钯含量和粒径分布的关系： [0036] 菌悬液(1.2～3.6g·L-1)，四氯钯酸钠的浓度为50mg·L-1，电子供体浓度为25mmol·L-1，40℃培养48h。测试结果如图1所示。 [0037] 考察在不同甲酸钠钠溶液的浓度下，纳米钯含量与粒径分布的关系： [0038] 菌悬液1.2g·L-1，四氯钯酸钠的浓度为50mg·L-1，电子供体浓度为5～30mmol·L-1，40℃培养48h。测试结果如图2所示。 [0039] 考察在不同四氯钯酸钠的浓度下，纳米钯含量和粒径分布的关系： [0040] 菌悬液1.2g·L-1，四氯钯酸钠的浓度为50～250mg·L-1，电子供体浓度为25mmol·L-1，40℃培养48h。测试结果如图3所示。 [0041] 考察再不同培养温度下，纳米钯含量和粒径分布的关系： [0042] 菌悬液1.2g·L-1，四氯钯酸钠的浓度为50mg·L-1，电子供体浓度为25mmol·L-1，20～60℃培养48h。测试结果如图4所示。 [0043] 实施例2 [0044] 取10mL的1.2g·L-1的粪肠球菌菌悬液置于容量瓶中，加入四氯钯酸钠溶液，调节pH为3，加入电子供体甲酸钠溶液，定容至50mL，使得最后四氯钯酸钠的浓度为210mg·L-1，-1甲酸钠的浓度为25mmol·L ；放入恒温震荡器中40℃培养48h后，离心收集，并用去离子水清洗2-4次，超声破碎30min后(将清洗后含钯粪肠球菌加入去离子水至20～30mL，超声功率 120W，超声工作时间5s，间隔时间为5s)，离心清洗3～5次，50℃烘干10小时，后得到纳米钯。 本实施例制备的纳米钯(生物法制备的纳米钯)的TEM图(透射电镜)如图5所示，可以观察到粒径为5～10nm，形态各异。 [0045] 化学法制备的纳米钯：四氯钯酸钠:硼氢化钠＝1:4(摩尔比)，四氯钯酸钠溶液的pH调节为3，在磁力搅拌下逐滴加入硼氢化钠，常温下反应30min后过滤清洗。 [0046] 本实施例制备的纳米钯与化学法制备的纳米钯的XRD对比图如图6所示。 [0047] 实施例3 [0048] 选用100mL的离心管作为反应容器，称取0.1000g实施例2制备的催化剂(生物法制备的纳米钯即生物钯)投加到50mL的5mg/L的2,3,4’–三氯联苯溶液中，调节pH为中性，放入超声洗涤器(180W)中溶解2min；加入甲酸钠(10～30mmol·L-1)作为电子供体，最后恒温振荡器中常温下反应。对照组为不加催化剂，每组实验三个平行实验，取样时以0.5μm的针管滤头过滤后5mL萃取后气相色谱测定和离子色谱测定。反应液中2,3,4’–三氯联苯的浓度随催化时间变化的曲线图如图7所示，可发现48h后，2,3,4’–三氯联苯可完全去除。反应液中氯离子的量(浓度)随催化时间变化的曲线图如图8所示，48h时脱氯率可达68％。 [0049] 2,3,4’–三氯联苯浓度测试条件：取5mL反应也0.5μm的针管滤头过滤后用C18固相萃取，具体萃取方法为：活化：5mL去离子水+5mL去甲醇，上样：5mL过膜后2,3,4’–三氯联苯反应液，洗涤：5mL去离子水，洗脱：5mL正己烷。 [0050] 气相色谱测试条件：安捷伦-7280A，HP-5色谱柱，ECD检测器，进样量1μL，载气为氮气，流速1.2mL·min-1；进样口温度300℃，检测器温度300℃，后运行300℃，2min；升温程序：-1 60℃不保留，10℃·min 升至220℃。 [0051] 离子色谱检测条件：戴安-14离子色谱仪，0.3mol·L-1NaCO3淋洗液。 [0052] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式不受上述实例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均为等效。 |
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