０-１８ 농축표적의 유기불순물 정제 방법 및 장치

０-１８ 농축표적의 유기불순물 정제 방법 및 장치{Purifying Method of Used O-18 Enriched Target Water And Apparatus Thereof}

도 1 은 본 발명에서 O-18 농축표적을 정제하는 장치의 개요도

도 2 는 본 발명에서 자외선 조사만 한 경우의 유기불순물 정제에 걸리는 시간을 나타낸 그래프

도 3 은 본 발명에서 자외선 조사 및 산소 공급을 같이 한 경우의 유기불순물 정제에 걸리는 시간을 나타낸 그래프

♠도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ♠

100 : 자외선 반응부 101 : 자외선 발생기구 102: 투명 석영셀

200 : 농축표적 냉각용 열교환부

300 : 분광부 301 : 자외선 분광기 302 : 온라인 석영 순환 조사셀

303 : FTIR(퓨리에 변환 적외선 분광기) 304 : GC(가스 크로마토그래피)

400 : 농축표적 배치용기 401 : 온도 센서 402 : pH 센서

500 : 농축표적 순환용 연동펌프

600 : 산소공급부

본 발명은 사이클로트론에서 사용된 O-18 농축표적에 포함된 유기불순물을 정제하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사이클로트론에서 방사성동위원소 F-18의 생산을 위해 사용된 O-18의 농축표적에 포함된 유기불순물을 저압수은등(Hg lamp)에서 발생하는 자외선과 용존산소(dissolved oxygen)의 촉매작용에 의해 정제하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

O-18 산소안정동위원소는 자연계에 약 0.2%만 존재하는 희소성 원소이며 0.04% 존재하는 O-17을 제외하면 대부분 O-16 (99.86%)로 구성되어 있다.

사이클로트론은 양성자를 가속시키는 장치의 하나로서, 표적물질과 핵반응을 일으켜 물질을 변환시킬 수 있는 장치인데 사이클로트론을 이용하여 F-18 방사성동위원소를 제조하는 경우, 일반적으로 O-18 농축표적이 사용된다. O-18 농축표적이란 O-18이 90% 이상 농축된 물(water)을 의미한다. F-18 방사성 동위원소는 이러한 O-18 농축표적에 사이클로트론에서 가속된 양성자(proton)를 조사하여 ¹⁸ O(p,n) ¹⁸ F 반응의 결과로 생산된다.

그런데, 사이클로트론에서 O-18 농축표적을 이용하여 F-18의 방사성 동위원소를 생산하는 경우, 아세톤(CH ₃ COCH ₃ ), 에탄올(CH ₃ CH ₂ OH), 메탄올(CH ₃ OH), 아세토나이트릴(CH ₃ CN) 등의 유기물들이 생산과정 중에 나타나게 되며, 이들 유기물들은 일종의 불순물로서 작용하게 된다.

만일 이러한 유기불순물들을 제거하지 않은 채로 O-18 농축표적을 재사용할 경우에는 사이클로트론에서 양성자 조사에 의해 생성된 방사능 동위원소 ¹⁸ F- 이온들을 표적에서 분리하는데 어려움이 발생한다. 하지만, O-18 농축수는 일반적으로 매우 고가이기 때문에 수시로 새 농축수를 사용하는 것은 비경제적이므로 효율적인 사용을 위해서는 O-18 농축표적을 정제하여 재사용할 것이 요구된다.

한편, 재사용이 가능한 O-18 농축표적은 유기불순물의 농도가 10ppm 이하의 범위로 나타나야 적합하다. 하지만, 1회의 생산으로도 기준치를 초과하는 양의 불순물이 나타나기 때문에 지속적으로 O-18 농축표적을 정제해야 하는 필요성이 요구된다.

이러한 O-18의 정제를 위하여 사용될 수 있는 기술에는 자외선 조사 방법이 있다. 특정 파장의 자외선은 유기물의 결합을 끊을 수 있는 에너지를 전달할 수 있으므로 음용수의 소독 및 정제 등에서도 널리 사용되고 있다. 하지만, 자외선만을 조사하는 방법은 그 효율성이 매우 낮아 O-18 농축표적과 같이 극도의 순도를 필요로 하는 경우에는 비효율적이다.

또한, 정제 효율이 높은 방법으로는 H ₂ O ₂ , TiO ₂ 등의 유기 및/또는 무기 촉매를 자외선 조사와 함께 투입하여 정제하는 방법도 들 수 있다. 그러나, 촉매를 사용하는 경우에는 정제 과정이 끝난 후에 잔류하는 촉매를 다시 제거해야 하는 부가 공정이 요구되며, 잔류하는 촉매가 화학반응을 일으켜서 새로운 불순물을 생성할 수 있는 문제가 있기 때문에 역시 O-18 농축표적의 정제에는 별도의 촉매를 투입하는 방법이 부적절하다.

O-18 농축표적 정제 장치로서는 일본 SUMITOMO社에서 개발하여 판매되는 장치가 있다. 상기 장치는 98% 정도의 높은 회수율을 가지며 상술한 문제점이 어느 정도 해결되었으나, 장치의 가격이 고가이며 하루에 정제할 수 있는 농축표적의 양도 16g에 불과하다는 단점이 있다. 나아가 상기 장치는 자외선 조사 뿐만 아니라 저온냉각 방식을 동시에 이용하기 때문에 정제공정이 복잡한 것으로 알려져 있다.

따라서, 평균적으로 98% 이상의 회수율을 가지면서도 짧은 시간 내에 유기불순물의 농도를 10ppm 이하로 정제할 수 있는 새로운 정제기술 및 장치가 요구된다.

본 발명은 높은 회수율 및 효율성을 갖는 사이클로트론에서 사용된 O-18 농축표적의 정제에 사용되는 방법 및 장치를 제공하여, O-18 농축표적의 재사용을 더욱 효율적이고 경제적으로 수행될 수 있도록 하고자 한다.

본 발명은 O-18 농축표적을 순환시켜 유기불순물을 정제하는 방법에 있어서,

상기 O-18 농축표적에 지속적으로 산소를 공급하는 산소 공급 단계;

상기 O-18 농축표적에 파장 254nm 및 185nm을 포함하는 영역대의 자외선을 조사하는 자외선 반응 단계; 및

정제된 상기 O-18 농축표적으로부터 생성되는 기체를 배출하는 기체 배출 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 O-18 농축표적의 정제방법에 관한 것이다.

나아가 본 발명은, O-18 농축표적이 초도 유입 또는 순환 유입되는 농축표적 배치용기;

상기 농축표적 배치용기로부터 이송된 O-18 농축표적에 자외선이 조사되는 자외선 반응부;

상기 자외선 반응부로부터 정제되어 이송된 고온의 상기 O-18 농축표적을 냉각시키는 농축표적 냉각용 열교환부;

상기 자외선 반응부에서 정제되어 이송되는 상기 O-18 농축표적의 유기불순물 농도를 측정하는 분광부; 및

상기 O-18 농축표적을 순환시키는 농축표적 순환용 연동펌프;

를 포함하며, 상기 O-18 농축표적은 상기 농축표적 배치용기에서 산소를 공급받고 자외선 반응부를 거쳐 상기 열교환부 및 상기 분광부를 지나 다시 상기 농축표적 배치용기로 관을 따라 순환되는 것을 특징으로 하는 O-18 농축표적 에 관한 것이다.

이하 본 발명에 의해 O-18 농축표적을 정제하는 방법에 관하여 상세히 설명한다.

자외선의 조사를 이용하여 유기물을 분해 및 산화시켜 정제하는 기술은 이미 널리 알려져있다. 하지만, 자외선을 이용한 정제 기술은 자외선이 갖고있는 에너지를 전달하여 이용하므로, 그 파장 영역대의 에너지에 따라 각기 다른 효과를 나타내는 특징이 있다.

이러한 점을 이용하기 위하여 본 발명에서는 수은등에서 발생하는 자외선을 이용한다. 이는 수은등에서 발생하는 자외선의 경우 수은등의 수은 압력에 따라서 생성되는 자외선의 파장을 조절할 수 있기 때문인데, 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과 특히 파장 185nm 및 254nm을 포함하는 영역대의 자외선을 O-18 농축표적에 조 사함과 동시에 농축표적 내에 용존산소량을 증가시켜 정제할 경우, 그 효율이 극대화된다는 사실을 알게 되었다.

파장 254nm의 자외선은 직접적으로 유기물의 CH 또는 CC 결합을 끊어 유기물을 분해하는 효과를 나타내며, 파장 185nm의 자외선은 유기물이나 물의 OH 결합을 끊어 -OH 라디칼(hydroxyl radical)을 생성할 수 있다. 나아가 파장 185nm의 자외선은 산소 분자를 활성산소(-O)로 분해하는 특징이 있는 것으로 알려져 있다.

특히, 사이클로트론 공정을 통해 O-18 농축표적으로 F-18 방사성 동위원소를 생산하는 과정에서 문제가 되는 유기불순물들은 CH ₃ OH(메탄올), CH ₃ CH ₂ OH(에탄올), CH ₃ COCH ₃ (아세톤) 및 CH ₃ CN(아세토나이트릴)인데, O-18 농축표적의 용이한 정제를 위해서 유기불순물들은 파장 254nm의 자외선에 의해 하기 식(1) 내지 (4)와 같이 CC 및 CH 결합이 끊겨 각종 산(acid)과 알데히드 종류의 중간생성물로 분해된다.

즉, 메탄올은 포름산과 포름알데히드로(식(1)), 에탄올은 아세트산, 아세트알데히드 및 아세톤으로(식(2)), 아세톤은 아세트산, 아세트알데히드 및 메탄올로(식(3)) 그리고 아세토나이트릴은 시아나산, 아세톤, 아세트아미드 및 암모니아(식(4))와 같은 산 및 알데히드의 난분해성 중간생성물로 각각 분해된다.

나아가, 파장 185nm의 자외선에 의해 생성되는 -OH 라디칼 및 활성산소는 이러한 난분해성 중간생성물인 산(acid)이나 알데히드와 반응하여 CO ₂ 와 H ₂ O를 생성하는데 매우 효과적인 것으로 잘 알려져 있다. 그러나, 자외선에 의해서 생성될 수 있는 -OH 라디칼의 양은 제한적이다. 따라서 -OH 라디칼만으로는 상기 난분해성 중간생성물의 정제가 불충분하므로, 농축표적 내의 용존산소의 양에 따라 다량 생성될 수 있는 활성산소를 이용하는 것이 바람직하다.

따라서, 이러한 활성산소를 충분히 생성하기 위해서는 용존산소량(DO)이 높을 필요성이 있으므로, 자외선을 조사하기 이전에 일정량의 산소를 농축표적 내에 지속적으로 공급해주는 단계가 필요하다. 일반적으로 용존산소의 공급은 버블링에 의하여 이루어지는데, 용존산소량은 농축표적의 온도에 따라 달라지지만, 20℃에서 10~40ppm으로 유지될 수 있도록 산소기체를 150~250 sccm(standard cubic centimeter per minute)의 flow rate로 공급하는 것이 바람직하다.

만일 산소의 공급량이 150 sccm 미만이면 용존산소량을 유지하는데 부족하고, 반면 250 sccm을 초과하면 더이상의 용존산소 증가 효과가 나타나지 않아 큰 의미가 없다.

용존산소가 공급된 농축표적에서의 상기 파장 185nm의 자외선에 의한 분해 과정은 하기 식(5) 및 (6)과 같다.

(단, O ^* 는 활성 산소를 나타냄)

상기 과정에 의해 나타난 -OH 라디칼 및 활성산소는 유기불순물의 중간생성물과 반응하여 CO ₂ 및 H ₂ O를 생성함으로써 O-18 농축표적에서의 유기불순물의 정제가 이루어지게 된다.

따라서, 파장 254nm 및 185nm를 포함하는 영역대의 자외선이 조사됨으로써

1) 파장 254nm의 자외선에 의해 유기물들의 CH 또는 CC 결합이 분해되어 중간생성물들이 생성되는 단계;

2) 파장 185nm의 자외선에 의해 농축수 내부에 공급된 용존 산소가 활성산소로 분해되고, 물분자로부터 -OH 라디칼이 생성되는 단계; 및

3) 유기물들의 중간생성물들은 활성산소 및 -OH 라디칼과 반응하여 CO ₂ 및 H ₂ O를 생성하는 단계;

를 포함하는 자외선에 의한 분해반응과 더불어 활성산소에 의한 촉매반응이 발생하는바, 농축표적이 더욱 효과적으로 정제되는 시너지 효과를 얻을 수 있게 된다.

나아가, 본 발명은 활성산소가 O-18 농축표적 내에 존재하는 용존산소와 반응하여, 유기물과의 반응성이 큰 오존(O ₃ )이 생성되는 단계(식(7))를 추가적으로 포함한다.

오존은 반응성이 큰 물질로, 일반적으로 유기물을 분해하는 촉매로 작용하면서도, 정제 이후에 제거가 어려운 타 촉매와는 달리 기체상(gas phase)이므로 정제가 끝난 후에 제거가 용이하다는 장점이 있다. 따라서, 이렇게 발생된 오존의 촉매효과로 인하여 유기불순물을 정제하는 효과는 더욱 커지게 된다.

이하 본 발명에 의해 O-18 농축표적을 정제할 수 있는 장치에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명의 장치는 O-18 농축표적에 자외선이 조사되는 자외선 반응부(100), 자외선에 의해 온도가 상승한 농축표적을 냉각시키는 농축표적 냉각용 열교환부(200), 정제 후의 정제표적의 유기물 농도를 실시간으로 관찰할 수 있는 분광부(300), 산소 공급이 이루어지며 동시에 온도 및 pH를 측정할 수 있는 농축표적 배치용기(400), 정제되는 농축표적을 순환시키는 농축표적 순환용 연동펌프(500) 및 용존산소량의 농도를 유지하기 위하여 산소를 공급해주는 산소공급부(600)를 포함하며, O-18 농축표적은 상기 장치의 각 부를 따라 관을 통해 순환하면서 정제가 이루어지게 된다.

상기 자외선 반응부(100)에 사용되는 자외선 발생 기구(101)로는 저압 수은등(low pressure Hg lamp), 제논엑시머(Xe Eximer lamp, 172nm) 등의 200nm 이하의 파장을 발생시킬 수 있는 자외선 소스가 1종 이상 사용될 수 있다. 상기 자외선 발생 기구로 특히 바람직한 것은 수은등이다. 수은등은 내부 수은 압력에 따라 발생하는 자외선의 파장이 달라지므로, 이러한 특성을 이용하여 파장 254nm 및 185nm을 포함하는 자외선 영역을 확보하는 것이 용이하다는 장점이 있다.

이 경우, 상기 자외선 발생기구(101)에 의해 방출되는 자외선이 효과적으로 농축표적에 도달할 수 있도록 농축표적이 흐를 수 있는 투명 석영(Quartz)셀이 상기 자외선 발생기구(101) 주변에 존재한다. 상기 투명 석영셀은 상기 자외선 발생기구(101)와 나란히 존재할 수도 있으나, 바람직하게는 Helical type의 투명 석영셀(102)을 이용하여 상기 자외선 발생기구(101)를 최대한 밀착하여 감싸는 형태가 바람직하다.

상기 투명 석영셀(102)의 길이는 정제 장치의 규모, 농축표적의 정제량 등에 따라 조절이 가능하므로 특별히 제한하지 않는다. 그러나, 상기 투명 석영셀(102)의 셀 내경은 2mm 이하로, 셀 외경은 투명 석영셀의 두께가 1mm 이하가 되도록 제한하는 것이 자외선의 효율을 위하여 바람직하다.

이것은 물(water)에 입사되는 파장 185nm의 성질에 기인한다. 자외선 중에서도 파장이 200nm 이하의 것은 VUV(Vacuum Ultra Violet, 진공자외선)에 속하며, 이러한 짧은 파장을 갖는 VUV는 일반적으로 물속에 투과될 경우 물에 의한 급격한 자외선 흡수가 발생한다.

이러한 성질 때문에, 만일 상기 투명 석영셀(102)의 셀 내경이 2mm를 초과하는 경우에는 상기 투명 석영셀(101) 내부를 통과하는 파장 185nm의 자외선이 2mm 내의 표적에만 흡수되어, 상기 투명 석영셀(101)을 통과하는 농축표적 중 2mm 이상의 거리에 존재하는 경우, 상기 자외선 발생기구(101)의 파장 185nm의 자외선이 전 달되지 못하는 부분이 존재할 수 있어 정제 공정의 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 투명 석영셀(102)의 셀 내경은 2mm 이하로 한정한다.

또한, 투명 석영셀(102)의 외경은 석영셀 자체의 두께가 1mm 이하가 되도록 정하는 것이 바람직한데, 투명 석영셀의 자체 두께가 너무 두꺼우면 자외선의 투과율이 저하되어(185nm의 파장을 갖는 자외선은 1mm 두께의 석영셀에서 50% 정도의 투과율을 나타냄) 농축표적에 도달하는 것이 어렵다는 문제가 있기 때문이다.

상기 농축표적 냉각용 열교환부(200)는 농축표적에 가해진 자외선의 에너지에 의해 농축표적의 온도가 상승하여 이로 인한 수증기의 발생 기타 증기압의 상승을 막기 위한 것이다. 농축표적의 증기압이 상승할 경우, 농축표적이 증발하여 예기치 않은 손실이 발생할 수 있기 때문이다. 상기 농축표적 냉각용 열교환부(200)에는 기존에 사용되는 이중 동심관 등의 냉각 장치를 사용할 수 있으며, 특별히 그 종류를 제한하지는 않는다.

상기 분광부(300)는 정제 후의 농축표적의 유기물 농도를 실시간으로 관찰할 수 있는 자외선 분광기(301) 및 온라인 석영 플로우(flow) 조사셀(302)을 포함한다. 상기 분광부(300)는 농축표적 내부의 유기불순물의 농도를 측정하여 정제된 O-18 농축표적이 재사용하기에 적합한지 판단하는데 사용된다.

또한, 상기 분광부(300)는 필요에 따라 FTIR(303, 퓨리에 변환 적외선 분광기) 및/또는 GC(304, 가스 크로마토그래피)를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 FTIR 및/또는 GC는 농축표적의 fundamental IR band의 피크(peak) 및 물질의 흡착성, 용해성에 따른 관의 이동속도차이 등을 비교할 수 있어 유기불순물의 농도를 정확하게 측정할 수 있는 장치이다.

상기 농축표적 배치용기(400)는 농축표적을 순환할 수 있도록 저장할 수 있는 용기로서, 입구가 3~4개 설치된 플라스크임이 바람직하다. 상기 농축표적 배치용기(400)는 필요에 따라 온도 센서(401, Temperature Sensor and Reader) 및/또는 pH 센서(402)를 추가적으로 포함하여 정제된 농축표적의 온도를 측정할 수 있고, pH를 측정하여 산의 생성 유무를 감지하여 유기물의 분해 정도를 상기 분광부(300)에서 나타난 결과와 비교하여 판단할 수 있다.

또한, 상기 농축표적 배치용기(400)는 활성산소의 지속적인 생성을 위하여 용존산소를 계속 공급해줄 수 있는 산소공급부(600)를 포함한다. 상기 산소공급부(600)는 mass flow meter를 이용하여 정확한 산소가스를 공급할 수 있으며, 농축표적 내에 버블링의 형태로 산소를 공급할 수 있다.

상기 농축표적 순환용 연동펌프(500)는 전기, 가스 기타 화석 연료 등의 동력원을 이용해서 능동적으로 상기 농축표적을 순환시키기 위한 Peristaltic 펌프 장치로서, 순환되는 농축표적이 외부와의 접촉없이 순환될 수 있다면 그 종류를 특별히 제한하지는 않는다.

상기 O-18 농축표적은 상기 자외성 반응부 내에서 상기 투명 석영셀을 통과하는 경우를 제외하고, 상기 농축표적 순환용 연동펌프(500)에 의하여 스테인리스 스틸 튜브(stainless steel tube) 및/또는 화학적 저항성이 큰 타이곤 튜브를 통해 본 발명에 의한 정제장치의 각부를 반복적으로 순환하게 된다. 이 때, 상기 농축표적 배치용기(400)에서 공급된 용존산소는 자외선 반응부(100)에서 파장 185nm 자외선 조사에 의해 활성산소로 분해된다.

이러한 활성산소는, 파장 254nm의 자외선 조사에 의하여 CH 및 CC 결합이 끊어진 내부 유기불순물의 중간생성물들과 반응하여 CO ₂ 와 H ₂ O를 생성하게 된다. 이로써 상기 O-18 농축표적은 재사용에 적합한 순도로 정제될 수 있게 된다. 이때, 상기 O-18 농축표적이 재사용에 적합한지 여부는 상기 분광부(300)로 측정하여 판단하며, GC 또는 FTIR 을 이용하여 정제된 O-18 농축표적의 샘플을 수거, 측정하여 정제된 O-18 농축표적이 재사용에 적합한 농도로 측정되는 때에 비로소 정제 공정이 종료된다.

이하 본 발명을 실시예를 이용하여 상세하게 설명한다.

상술했듯이 사이클로트론 공정을 통해 O-18 농축표적에서 F-18 방사성 동위원소를 생산하는 과정에서 오염원이 되는 유기불순물들은 CH ₃ OH(메탄올), CH ₃ CH ₂ OH(에탄올), CH ₃ COCH ₃ (아세톤) 및 CH ₃ CN(아세토나이트릴)이다. 본 실시예는 자외선 조사 및 용존산소의 촉매 효과에 의하여 상기 유기불순물의 정제가 얼마나 효율적인지를 나타내는 실시예이다.

먼저 일정량의 탈이온수에 상기 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 아세토나이트릴의 유기불순물을 0.1%의 부피 농도로 혼합한 샘플을 준비한 후, 낮은 파장을 발생시키는 수은등(L-lamp)를 이용하여 용존산소를 따로 공급하는 경우(실험예)와 공급하지 않는 경우(비교예)에 대해서 각각 상기 유기불순물의 정제 여부를 측정했다.

실험예 및 비교예 각각에서는 상기 유기불순물이 완전히 정제될 수 있을 때까지 정제 공정을 반복하였고, 정제 공정이 충분히 수행된 샘플들은 배치용기(400)로부터 꺼내어져 분석되었다.

정제 공정이 끝난 후에 정제된 샘플의 질량을 측정해본 결과, 대부분의 경우에 98.5% 이상의 회수될 수 있음을 알 수 있었다. 회수되지 않은 손실량은 CO ₂ 나 암모니아같은 유기불순물이 정제된 후의 최종 생성된 기체가 미리 설치된 배출구(Orifice)를 통해 빠져나가게 되는 불가피한 손실에 해당된다. 이러한 불순물 기체를 제외한 농축표적의 증발로 인한 손실을 최소화하기 위하여 샘플이 배치용기(400)에 도달하기 전단계에 열교환기를 설치하여 샘플의 온도를 10~20℃로 유지하였다.

그리고나서 각각의 경우에 대하여 유기불순물이 기준치 이내로 정제되는데 걸리는 시간을 측정하였다. 그 결과, 유기불순물을 완전히 정제하는 경우, 산소를 공급하지 않고 자외선 조사만으로 농축표적 샘플을 정제하는 경우보다 산소를 추가적으로 공급하여 정제하는 경우가 훨씬 효율적(약 4~5배)이라는 사실을 알 수 있었다. 이러한 결과를 도2(비교예, 산소를 공급하지 않은 경우) 및 도3(실험예, 산소를 공급하는 경우)에 각각 나타내었다.

본 발명에 의할 경우, 한번 사용된 O-18 농축표적을 정제함으로써 고가의 O-18 농축표적을 지속적으로 재사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명은 기존의 발명에 의하여 O-18 농축표적을 정제하는 경우에 비하여 크게 효율적이면서도 경제적이면서도 회수율도 우수하다는 장점이 있다.