配线基板用铜箔 |
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| 申请号 | CN201480042286.8 | 申请日 | 2014-07-30 | 公开(公告)号 | CN105492660B | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 古河电气工业株式会社; | 发明人 | 绘面健; 斋藤贵广; 筱崎健作; 藤泽季实子; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 铜 箔，其是FCCL或FPC等配线 基板 用铜箔所要求的厚度为18μm以下的薄箔，在卷对卷搬运中不会产生断裂或皱褶，以聚酰亚胺硬化 温度 进行加 热处理 后可充分 软化 ，发挥高弯折性和可挠性。本发明的配线基板用铜箔特征在于，其是一种由铜或包含铜的 合金 组成的厚度为18μm以下的配线基板用铜箔，在400℃以下的范围内，式(1)所表示的 抗拉强度 的斜率S最大时的温度Tmax为150℃以上、370℃以下，此时斜率Smax为0.8以上，并且以Tmax加热处理1小时后抗拉强度为常态的80％以下。式(1)为S＝(Ts(T‑50)‑Ts(T))/50，其中，Ts(T)是以T℃加热处理1小时后的抗拉强度。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种配线基板用铜箔，其是由铜或包含铜的合金组成的厚度为18μm以下的配线基板用铜箔，常态的抗拉强度为500MPa以上，所述常态是指：在20℃以上、50℃以下的大气压下制造后保留1周以上，事先未进行加热处理等的产品在常温，即室温、25℃左右、大气压下测定时， |
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| 说明书全文 | 配线基板用铜箔技术领域[0001] 本发明涉及一种配线基板用铜箔。 背景技术[0002] 柔性配线基板(FPC)是通过将聚酰亚胺与铜箔接合而形成FCCL(柔性覆铜板；Flexible Copper Clad Laminates)后，在FCCL的铜箔面上印刷布线图案(抗蚀剂涂布工序)，以及蚀刻去除不需要的铜箔(蚀刻工序)而制成。进而可根据需要，经由通过软蚀刻使铜箔实现薄型化，或利用钻孔器进行开孔加工-填孔电镀等工序制成产品。 [0003] FCCL的制造方法包括两种，即浇铸法与层压法。 [0004] 浇铸法是在作为支撑体的铜箔上涂布聚酰亚胺前驱体即聚酰胺酸，并以130℃左右的温度进行干燥以挥发溶剂，重复这样的工序多次，使铜箔表面在该过程中均匀地涂布，并以聚酰亚胺的硬化温度、300℃以上的高温进行加热处理，使铜箔与聚酰亚胺接合。 [0006] 近年来，从降低成本及制造稳定性的观点考虑，在卷绕卷状铜箔的同时连续处理一系列工序的卷对卷制造逐渐成为主流。以卷对卷的浇铸法制造FCCL时，即在铜箔被施加张力的状态下，通过多次过程涂布工序与干燥工序后，使用硬化炉以高温进行加热。 [0007] 此时，铜箔上施加有辊张力等机械外力以及干燥工序所产生的热变化。由于该机械外力和加热，生产线中铜箔会产生皱褶或断裂。 [0008] 尤其是卷对卷工序中，如果是机械特性相同的铜箔，则厚度越薄，越易产生皱褶或断裂。另一方面，随着图案精细化及电路厚度的薄型化，软蚀刻亦不断简化，故柔性配线基板所使用的铜箔厚度存在变薄的趋势。目前FCCL或FPC中所使用的铜箔厚度主要为18μm以下，厚度为9μm或6μm的较薄者也逐渐为人们所使用。 [0010] 如此，作为FPC用铜箔所要求的特性为，即便为18μm以下的薄箔，在卷对卷搬运中也不会产生断裂或皱褶，且以聚酰亚胺硬化温度进行加热处理后可充分软化，发挥高弯折性及可挠性。 [0011] 以往，在FPC用途中仅对可挠性作出要求，故一直使用在聚酰亚胺硬化温度300℃以上进行加热的情况下强度非常低的铜箔。例如，专利文献1中公开了一种在300℃加热处理后具有270MPa以下的低强度的铜箔。但是，该发明的铜箔在常态下强度也较低，为350MPa以下，因此在卷对卷搬运中易产生断裂或皱褶。 [0012] 另一方面，在作为锂离子电池的负极集电体等要求高强度的用途中，使用能够承受卷对卷搬运的常态下具有高强度的铜箔。例如，专利文献2中公开了一种常态下具有450MPa以上的强度的电解铜箔的制造方法。然而，基于该发明制造的铜箔在低于预干燥温度约130度左右的温度下加热会软化，且强度降低，故不适用于浇铸法的卷对卷制造。 [0013] 另外，专利文献3中公开了一种铜箔，其抗拉强度在常态下为650MPa以上，以300℃加热后具有450MPa以上的高强度和热稳定性。然而，由于其在300℃下热稳定性优异，故在聚酰亚胺硬化温度下无法充分软化，无法满足FPC用途所要求的高可挠性。 [0014] 现有技术文献 [0015] 专利文献 [0016] 专利文献1：日本专利第4712759号公报(日本专利公开2008-013847号公报)[0017] 专利文献2：日本专利第4349690号公报(日本专利公开2001-11684号公报)[0018] 专利文献3：日本专利公开2013-28848号公报 [0019] 专利文献4：日本专利公开平成9-306504号公报 [0020] 专利文献5：日本专利公开2013-28848号公报 发明内容[0021] (一)要解决的技术问题 [0022] 本发明提供一种铜箔，其是FCCL或FPC等配线基板(以下简称为配线基板)用铜箔所要求的厚度为18μm以下的薄箔，在卷对卷搬运中不会产生断裂或皱褶，以聚酰亚胺硬化温度进行加热处理后可充分软化，发挥高弯折性和可挠性。 [0023] (二)技术方案 [0024] 本发明的配线基板用铜箔特征在于，其是由铜或包含铜的合金组成的厚度为18μm以下的配线基板用铜箔，在加热处理温度400℃以下的区域内，式(1)所表示的抗拉强度的斜率S最大时的温度Tmax为150℃以上、370℃以下，此时斜率S为0.8以上，并且以温度Tmax加热处理1小时后的抗拉强度为常态的80％以下， [0025] S＝(Ts(T-50)-Ts(T))/50 (1)， [0026] 其中，Ts(T)是以T℃加热处理1小时后常温下的抗拉强度。 [0027] 另外，优选地，在加热处理温度400℃以下的区域内，上述式(1)所表示的抗拉强度的斜率S最大时的温度Tmax为180℃以上、310℃以下。 [0028] 此外，优选地，在加热处理温度400℃以下的区域内，以上述式(1)所表示的抗拉强度的斜率S最大时的温度Tmax加热处理1小时后的抗拉强度为常态的70％以下。 [0029] 优选地，本发明的配线基板用铜箔的常态的抗拉强度为500MPa以上、750MPa以下。 [0030] 另外，优选地，本发明的配线基板用铜箔以加热处理温度300℃加热处理1小时后的抗拉强度为450MPa以下。 [0031] 本发明的配线基板用铜箔优选为电解铜箔。 [0033] 优选地，上述金属表面处理层是将硅(Si)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)或这些合金中的至少一种设置于上述铜箔表面或上述粗化粒子层上。 [0034] (三)有益效果 [0036] 图1是表示铜箔抗拉强度与加热温度的关系的图表。 具体实施方式[0037] 铜箔的形态： [0038] 使铜箔厚度为18μm以下的原因在于，配线基板用铜箔所要求的厚度为18μm以下，此外厚度为18μm以上时，卷对卷搬运中不会产生皱褶问题。 [0039] 为确保卷对卷搬运时不产生皱褶或断裂，制成覆铜层压板(薄膜)时发挥优异的可挠性，期望铜箔的加热软化温度介于聚酰亚胺的预干燥温度与硬化温度之间。聚酰亚胺的预干燥温度一般为130℃左右。然而，一般铜箔在该温度下已发生软化，故需要提高软化温度。另一方面，聚酰亚胺的硬化温度为300℃以上、400℃以下，期望以该温度软化铜箔。 [0040] 也就是说，要求铜箔在130℃下不软化，在130℃以上、400℃以下的范围内发生软化。本发明的发明人等基于上述前提，深入研究发现，在表示加热温度与抗拉强度的关系的图1的图表中，如果式(1)所表示的抗拉强度的斜率S为0.8以上，最大时的温度Tmax为150℃以上、370℃以下，则可获得满足上述前提条件的铜箔。另外，还获得如下认知：如果式(1)所表示的抗拉强度的斜率S最大时的温度Tmax为180℃以上、310℃以下，则可对应更广的预干燥、硬化温度。 [0041] S＝(Ts(T-50)-Ts(T))/50 (1) [0042] 其中，Ts(T)是以T℃加热处理1小时后的抗拉强度。 [0043] 本发明中，在表示加热温度与抗拉强度的关系的图1的图表中，使式(1)所表示的抗拉强度的斜率S为0.8以上的原因在于，0.8以下的铜箔没有明确的软化温度，因加热而抗拉强度不会降低，即可挠性不会提高，无法满足配线基板用铜箔所要求的高可挠性。 [0044] 如果在温度T下式(1)所表示的抗拉强度的斜率S为0.8以上且以温度T加热处理1小时后抗拉强度为常态的80％以下，则以聚酰亚胺硬化温度加热后铜箔的强度充分降低，可满足原本柔性基板用途所要求的最低限度的弯折性及可挠性。以温度T加热处理1小时后抗拉强度更优选为70％以下。由于弯折性及可挠性提高，因此也能应用于如折叠式移动电话的活动部等需要反复弯折的用途。 [0045] 常态(将在20℃以上、50℃以下的大气压下制造后保留1周以上，事先未进行加热处理等的产品在常温(＝室温、25℃左右)、大气压下测定时称为常态。)的抗拉强度优选为500MPa以上，如果低于500MPa，则聚酰亚胺结合线的张力较高时易发生断裂或皱褶。另外，常态的抗拉强度优选为750MPa以下。由于铜箔强度与延伸率之间存在折衷关系，如果强度高于750MPa，则延伸率较小，反而易发生断裂。 [0046] 以300℃加热处理1小时后的抗拉强度优选为450MPa以下。如上所述，聚酰亚胺的硬化温度最低为300℃，如果该温度下抗拉强度为450MPa以下，则无论使用何种聚酰亚胺，均可满足最低限度的弯折性及可挠性。 [0047] 电解铜箔的制造方法： [0049] 以下，对使用以硫酸及硫酸铜为主要成分的电解液制造的电解铜箔进行详细说明。 [0050] 已知电解铜箔通过在电解液中使用有机添加剂，可控制常态的强度及热稳定性。在铜箔中加入胶(ニカワ)、聚乙二醇等含氮的水溶性高分子，由此可使铜晶粒微细化，提高常态下的强度。此外，氯化物离子具有辅助水溶性高分子结合到铜箔中的作用。然而，其不具有阻止加热时再结晶的效果，因此存在铜的软化温度即120℃左右的温度下强度会降低，并且含氯铜箔在常温下会发生再结晶，制造后随着时间流逝，强度降低，即所谓的“常温软化”的问题。 [0051] 另一方面，如硫脲类添加剂那样，具有(化学式1)所示的一个硫及两个氮与碳配位的结构时，通过电子的共定域化，可获得[S＝]的结构，在铜的电沉积环境下该[S＝]会优先吸附于铜表面，结合到晶粒界面中可对晶粒界面的移动进行钉扎，从而具有阻碍加热时再结晶的效果。然而，硫脲类添加剂的分解温度为130～160℃左右，用于此类用途时，在高于上述温度的温度下加热会被分解，损害钉扎效果，会发生与纯铜相同程度的软化。 [0052] (化学式1) [0053] [0054] 因此，本发明的发明人等深入研究结果发现，使用有机添加剂A和有机添加剂B，并使用比以往氯浓度更低的电解液的来制造铜箔，由此成功地制造出可满足上述特性的电解铜箔，其中，该有机添加剂A具有一个硫及两个氮与碳配位且形成杂环，例如(化学式2)的结构或(化学式3)的结构，该有机添加剂B是胶、聚乙二醇等含氮的水溶性高分子。 [0055] (化学式2) [0056] [0057] (化学式3) [0058] [0059] 将有机添加剂A结合到晶粒界面可发挥钉扎效果，阻碍加热时的再结晶。即，有机添加剂A具有一个硫及两个氮与碳配位的结构，且形成有杂环，故分解温度较高，即便以高温进行加热，也可发挥钉扎效果。利用该效果及有机添加剂B的提高常态下强度的效果，并通过以比以往更低的氯浓度抑制常态下的再结晶，从而可实现本发明中具有特征性的在150～370℃下的加热软化。 [0060] 表面处理的形态： [0061] 在本实施方式中，根据需要，在铜箔的至少粘贴有薄膜的面上设置粗化粒子层，再在其上设置金属表面处理层。另外，粗化粒子层的形成并不需要用特殊方法进行设置，可采用通常所实施的粗化粒子层形成(粗化处理)方法。 [0062] 关于粗化处理 [0063] 作为为提高铜箔与聚酰亚胺薄膜的粘合性而在铜箔上设置粗化粒子层的粗化处理方法的一例，列举有按粗化电镀处理1→粗化电镀处理2的顺序进行处理的方法。 [0064] 粗化电镀处理1 [0065] [0066] 粗化电镀处理2 [0067] [0068] 在本实施方式中，在粗化粒子层表面或未设置粗化粒子层的铜箔表面设置以耐热性、耐化学腐蚀性、防锈为目的的金属表面处理层。 [0069] 关于金属表面处理层是根据施加在铜箔上的聚酰亚胺种类、用途，电镀至少一种以上金属。该金属可列举如铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)单体或这些的合金、水合物等。以下记载是上述金属的电镀浴与电镀条件的一例。 [0070] 镍电镀浴 [0071] [0072] Ni-Mo电镀浴 [0073] [0074] Mo-Co电镀浴 [0075] [0076] 锌电镀浴 [0077] [0078] 铬电镀浴 [0079] [0081] 配线基板的形态： [0082] 并无特别限定，可使用例如层压方式或浇铸方式。 [0083] 实施例 [0084] 以下基于实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。 [0085] 实施例 [0086] (铜箔的制造) [0087] 实施例1～8使用#2000研磨纸对表面进行研磨，使用由经研磨的钛构成的阴极，并使用如下记载的电解液，以浴温30～75℃、电流密度30～100A/dm2进行通电，使得成为表1所示厚度来制造电解铜箔。 [0088] (电解液组成) [0089] 以硫酸铜200～500g/L、硫酸20～200g/L为基本镀液组成，通过向基本镀液中添加表1所记载的添加剂来配制电解液。另外，有机添加剂A分别使用具有化学式2的结构、以2-巯基-5-苯并咪唑磺酸为代表的添加剂，及具有化学式3的结构、以3(5-巯基-1H-四唑基)苯磺酸钠为代表的添加剂，但已确认只要为一个硫及两个氮与碳配位且形成杂环的有机添加剂即可，使用上述以外的有机添加剂也可获得相同效果。 [0090] 实施例1～4、6～8对所制造的铜箔直接实施金属表面处理。另一方面，实施例5对所制造的铜箔依照下述粗化处理方法施以粗化粒子层，再在粗化粒子层上施以金属表面处理层。粗化处理按照粗化电镀处理1→粗化电镀处理2的顺序进行。 [0091] 粗化电镀处理1 [0092] [0093] 粗化电镀处理2 [0094] [0095] 实施例9是通过铸造、轧制方法而制造的轧制铜合金箔。利用高频熔炉熔解铜、铬(Cr)、锡(Sn)、锌(Zn)原料，然后以0.5～150℃/秒的冷却速度进行铸造，获得铸锭。铸锭含有0.3mass％(质量百分比)的Cr(铬)、0.3mass％的Sn(锡)、0.1mass％的锌的合金成分，剩余部分为铜与不可避免的杂质所形成的物质。 [0096] 继而，以温度1000℃对所获得的铸锭进行均匀化热处理8小时，然后直接以600～1050℃进行热轧。其中，热轧的温度范围600～1050℃是自热轧开始至结束的温度范围。加工率为85～97％。 [0097] 进而，至少在600℃～200℃间以30℃/秒的冷却速度、以水冷方式进行冷却，实施加工率为80～99.8％的中间冷轧，以300℃～540℃实施保持4小时的时效热处理，再以86％的加工率进行最终冷轧，从而制作箔厚为12μm的轧制铜合金箔。 [0098] (表1) [0099] [0100] 比较例 [0101] 比较例1～3使用#2000研磨纸对表面进行研磨，使用由经该研磨的钛构成的阴极，以表2所记载的电解液及电解条件进行制造。 [0102] 另外，比较例1是基于专利文献2(日本专利第4349690号公报、日本专利公开2001-11684号公报)的实施例1制作的铜箔，比较例2是基于专利文献4(日本专利公开平成9- 306504号公报)的实施例1制作的铜箔，比较例3是基于专利文献5(日本专利公开2013- 28848号公报)的实施例1制作的电解铜箔。 [0103] 比较例4是厚度为12μm的市售Cu-0.015～0.03Zr轧制铜合金箔(商品名：HCL(注册商标)-02Z，日立电线株式会社制造)。 [0104] (表2) [0105] [0106] (表面处理) [0107] 在基于实施例1～4、6～8及比较例1～3而制造的铜箔上，以及基于实施例5而制造的铜箔的粗化处理层上，以Ni(镍)、Zn(锌)、Cr(铬)的顺序实施金属电镀，其后涂布市售的环氧硅烷。各金属电镀及硅烷的涂布条件如下所述。 [0108] Ni(镍)电镀 [0109] [0110] Zn(锌)电镀 [0111] [0112] Cr(铬)电镀 [0113] [0114] 环氧硅烷涂布 [0115] 试剂名称S510(Chisso(チッソ)株式会社)制备)； [0116] 浓度 0.25wt％； [0117] 处理时间2秒。 [0118] (评估) [0119] 从常温至400℃、以10度为单位对各实施例、比较例的铜箔进行加热处理1小时，测定各温度下的抗拉强度，计算各温度下式(1)所表示的斜率S以及S为最大值时的温度Tmax。抗拉强度基于JISZ2241-1880进行测定。 [0120] 另外，实施例9、比较例4的轧制铜箔以与轧制方向呈45°的方向进行拉伸试验，测定抗拉强度。 [0121] 将以温度T进行加热处理时的抗拉强度值除以常态的抗拉强度值，来计算抗拉强度比。结果如表3所示。另外，将300℃时的抗拉强度作为参考值，一并记载于表3中。 [0122] 搬运试验是在施加0.1N/mm或0.3N/mm的张力的状态下，以200℃进行加热处理1小时，判断有无产生皱褶。0.1N/mm张力下产生皱褶的铜箔无法用于卷对卷方式，故判断为×；0.1N/mm张力下没有产生皱褶，0.3N/mm张力下产生皱褶的铜箔可进行卷对卷搬运，故判断为○；0.3N/mm张力下没有产生皱褶的铜箔，即便提高生产线速度仍可搬运，故判断为◎。判断结果如表3所示。 [0123] 弯曲试验是使铜箔表面与厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产制造UPILEX-VT)相接，用2张光滑不锈钢板对整体进行夹持，利用20torr的真空压制机，以300℃或370℃、2 2 2kg/cm的压力热压10分钟，再以50kg/cm的压力热压5分钟，制作出带薄膜的铜箔(配线板)，进行MIT试验。此时的曲率(R)以0.8(mm)、负载500g进行测定。关于弯曲试验的评估结果，将MIT试验中折断前的次数不足200次判断为×(不合格)，将200次以上、不足450次视为满足柔性配线基板所需要的弯折性，判断为○(合格)，将450次以上视为可承受反复弯折、具有优异的可挠性，判断为◎。评估结果如表3所示。 [0124] [0125] 根据表3可知，所有实施例中式(1)所表示的斜率S的最大值Smax均为0.8以上，S为最大值时的温度Tmax为150℃以上、370℃以下，且以Tmax加热处理1小时后的抗拉强度为常态(25℃)的80％以下，搬运试验、弯曲试验中均显示可承受实际运用的性能。 [0126] 尤其是实施例4，所有项目均在优选范围内，故搬运试验、弯曲试验均显示尤其优异的结果。另外，实施例5在粗化粒子层上设有金属表面处理层，但搬运试验、弯曲次数均不逊色于其他实施例，设置粗化处理层并没有对搬运试验、弯曲次数产生较大影响。 [0127] 实施例1、8的抗拉强度的斜率Smax较低，实施例6的常态抗拉强度低于500MPa，因此提高生产线速度时存在易产生皱褶的倾向，但如果将生产线速度设定为较低值，则为不存在问题的范围。实施例3、7的常态抗拉强度超过750MPa，故300℃下的可挠性不满足标准，但以370℃加热时弯曲试验结果合格，因此，在聚酰亚胺硬化工序的温度为高温时可以使用。 [0128] 实施例2的Tmax与常态的抗拉强度比超过70％，可搬运性及以300℃加热时的可挠性稍差，但性能仍可承受实际运用。 [0129] 相对于使用轧制铜箔的实施例9，使用电解铜箔的实施例4，其搬运试验、弯曲次数均显示优异的结果。 [0130] 比较例1的Tmax较低，故搬运试验中产生皱褶。 [0131] 比较例2的Smax较小，为0.8以下，搬运试验中产生皱褶。Smax较小则铜箔没有明确的软化点，发生常温软化的箔的典型特性。在施加有张力的状态下，常温软化的铜箔易产生皱褶。 [0132] 比较例3的抗拉强度比超过80％。这样的箔在聚酰亚胺硬化工序中几乎不会软化，且在弯曲试验中会提前折断。 [0133] 比较例4的Tmax较高，故在聚酰亚胺硬化工序中不会充分软化，且在弯曲试验中会提前折断。 [0134] 如上所述，本发明的铜箔是FCCL或FPC等配线基板用铜箔所要求的厚度为18μm以下的薄箔，卷对卷搬运中不会产生断裂或皱褶，以聚酰亚胺硬化温度进行加热处理后可充分软化，发挥高弯折性及可挠性，作为配线基板用铜箔，可发挥优异效果。 |
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