制造具有背面钝化层的光伏电池的方法 |
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| 申请号 | CN201480026255.3 | 申请日 | 2014-05-08 | 公开(公告)号 | CN105190905A | 公开(公告)日 | 2015-12-23 |
| 申请人 | 西玛耐诺技术以色列有限公司; | 发明人 | 黄华松; 陈浩; 宫华; A·萨恩格; D·雷克曼; | ||||
| 摘要 | 一种用于制备光伏 电池 的方法，所述方法包括提供具有背面 钝化 层的 半导体 基材,和将包含玻璃料颗粒的自组装乳液涂覆到该背面 钝化层 上。允许该乳液自组装成限定单元的迹线网络。在网络上形成 电极 ，来构建前体电池，然后烧制该前体电池，使网络烧穿钝化层，并在半导体基材和电极之间形成电 接触 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制备光伏电池的方法，该方法包括: |
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| 说明书全文 | 制造具有背面钝化层的光伏电池的方法[0001] 相关申请的交叉参考 [0002] 本申请要求于2013年05月08日提交的美国临时申请第61/820,852号的权益。在先申请的公开被认为是本申请公开的部分(且通过引用纳入本文)。 技术领域背景技术[0004] 具 有 背 面 钝 化 层 的 硅 光 伏( 例 如, 太 阳 能) 电 池 参 见 例 如US2009/0301557,US2013/0056060,和US2013/0061918,包含局部背面表面电场(LBSF)电池,钝化的发射器后接触(PERC)电池,和钝化的发射器后局部扩散(PERL)电池。背面钝化可通过减少载流子损失(例如,表面复合)导致增加的光转化效率，但同时需要打开透过介电钝化层的导电路径，从而可在硅基材和背面电极之间形成电接触。用于打开这种导电路径(即“通孔”或“穿孔”)的方法包含使用激光例如参见US2013/0056060,或使用化学蚀刻例如参见US2013/0061918。激光开孔会给基材晶体带来结构损坏，而化学蚀刻会残留杂质，潜在地降低太阳能电池的可靠性。 [0005] 概述 [0006] 在一方面中，提供一种用于制备光伏电池的方法。所述方法包括提供具有背面钝化层的半导体基材(例如,硅基材),和将包含玻璃料颗粒的自组装乳液涂覆到该背面钝化层上。该背面钝化层可选自下组：铝氧化物层,硅氧化物层,硅氮化物层,及其组合。允许乳液自组装成限定单元(cell)的迹线(traces)网络。在网络上形成电极，来构建前体电池。在一些实施方式中,电极对于可见光是不透明的。然后烧制前体电池，使网络烧穿钝化层，并在半导体基材和电极之间形成电接触。 [0007] 使用自组装成迹线网络和单元的涂层提供改善的打开通过钝化层例如背面钝化层的导电路径(即“烧穿”或“烧透”)的方法。该涂层包含纳米颗粒(例如玻璃料)，其能在烧制过程中穿透钝化层。涂层还可包含金属纳米颗粒，以进一步增强背面电极和硅基材之间的电接触。合适的金属纳米颗粒的示例包括银纳米颗粒,铝纳米颗粒,银-铝纳米颗粒,及其组合。有利地是，在通孔打开过程之后，无需洗涤或除去涂层，因为残留的组分对可靠性没有不利的影响。 [0008] 在一些实施方式中,每一迹线的平均宽度小于10微米或小于5微米。网络可提供小于10％或小于5％的在基材上的区域覆盖率。 [0009] 在第二方面中，描述了一种光伏电池，其包含:(a)具有正面和背面的半导体基材；(b)在基材的正面上的电极；(c)在基材的背面上的层，该层包含由互连的迹线隔开的钝化区域,其中单个迹线的平均宽度小于10微米，且该互连的迹线提供小于10％的在基材的背面上的区域覆盖率；和(d)第二电极，其与覆盖于该层之上并与该半导体基材电接触。在一些实施方式中,互连的迹线提供小于5％的在基材的背面上的区域覆盖率。在一些实施方式中,单个迹线的平均宽度小于5微米。还在其它实施方式中，单个迹线的平均宽度小于5微米且互连的迹线提供小于5％的在基材的背面上的区域覆盖率。 [0011] 如本文所使用，术语“纳米颗粒”指细颗粒，其小到足以分散在液体中并使得能涂覆该细颗粒并形成均匀的涂层。该定义包括平均粒度小于约3微米的颗粒。例如，在一些实施方式中，平均粒径小于1微米，而在一些实施方式中，测得颗粒在至少一个维度小于0.1微米。颗粒可为球、杆、丝、管、薄片等的形式。 附图说明[0014] 图1是烧制过程之前背面钝化的光伏电池的横截面视图。 [0015] 图2是烧制过程之后背面钝化的光伏电池的横截面视图。 [0016] 不同附图中的相同附图标记表示相同的元件。 [0017] 具体描述 [0018] 将单独地包含玻璃料颗粒或包含玻璃料颗粒与金属纳米颗粒组合的液体乳液用来形成透明导电层，其在施涂到钝化的半导体基材的背面之后进行自组装来形成限定单元的一系列的互连的迹线(例如,线路)。可用的半导体基材包含锗,硅-锗外延层,或硅,其中硅用于大多数的太阳能电池。可在背面钝化的光伏电池的中使用多种硅基材,包括多晶硅、多种晶体的硅和单晶硅。这些基材由使用供体杂质(即n-型半导体层)或受体杂质(即p-型半导体层)掺杂的薄的硅晶片形成，以提供具有所需的电学性能的层。通常，太阳能电池由p-型基材形成,使用n-型杂质例如磷来相反地掺杂正面，以形成浅的p-n结。或者，如果使用n-型基材，可用受体杂质例如硼掺杂正面以形成浅的p-n结。通过下述过程来将光转化为电：吸收光子，然后形成可移动的电荷载流子，然后在p-n结处通过内部电势推动该可移动的电荷载流子，并可收集作为由太阳能电池形成的电流。 [0019] 可使用介电层或多层涂覆硅基材，该多层在正面上具有钝化和减反射作用，而背面上的钝化作用更重要。这些介电层可由热生长、溅射、蒸气沉积或原子层沉积的材料形成,例如金属化合物和硅化合物例如铝氧化物,二氧化硅,或硅氮化物。 [0020] 钝化的硅基材的前表面和背表面都用金属或高度导电的材料涂覆，其用作电极以在硅和外部的电气电路之间形成接触。这些电极可通过用金属浆料(例如油墨)印刷,溅射涂覆，电镀或通过蒸气沉积技术来形成。正面电极(例如基材为p-型时，则为负电极)必须是大体透明的，并可为具有母线(busbars)的薄栅格的形式，以最小化光遮挡。对于所有背面接触的太阳能电池结构，背面电极可完全覆盖基材的背面或可以相互交错的指状形式设置。 [0021] 施涂到基材的该乳液包括连续液相和分散液相，所述分散液相与连续液相不混溶，并在所述连续液相内形成分散的结构域。在一些实施方式中，连续相比分散相蒸发得更快。一个合适的乳液的例子是油包水乳液，其中，水是分散的液相，油提供连续相。该乳液也可是水包油乳液的形式，所述油提供分散的液相，水提供连续相。 [0022] 连续相可包括有机溶剂。合适的有机溶剂可包括石油醚、己烷、庚烷、甲苯、苯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、二溴甲烷、环戊酮、环己酮或它们的任意混合物。优选地,该连续相中所用的一种或多种溶剂的特征在于，比分散相例如水相中所用的溶剂的挥发性更高。 [0023] 适用于分散液相的材料可以包括水和/或可与水混溶的溶剂，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮。 [0024] 乳液还可含有至少一种乳化剂、粘合剂或者它们的任意混合物。合适的乳化剂可包含非离子和离子化合物，例如市售的表面活性剂 (密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)), (密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)),单油酸甘油酯，十二烷基硫酸钠。合适的粘合剂的示例包含改性的纤维素，例如分子量为约100,000-约200,000的乙基纤维素,和改性的脲,例如市售的 和 树脂，其由BYK化学有限 公司生产(BYK-ChemieGmbH)(德国威塞尔)。 [0025] 乳液制剂的油相和/或水相中还可以存在其他添加剂。例如，所述添加剂可以包括，但不限于，反应性或者非反应性稀释剂、氧清除剂、硬涂覆组分、抑制剂、稳定剂、着色剂、颜料、IR吸收剂、表面活性剂、润湿剂、流平剂、流动控制剂、触变剂或者其他流变改性剂、增滑剂、分散助剂、消泡剂、润湿剂以及腐蚀抑制剂。 [0026] 乳液包含颗粒,例如,玻璃料颗粒,用于烧穿钝化层。可使用多种玻璃料颗粒，且可包含铅或不含铅。玻璃料可包含金属氧化物，例如铅、锌、硼、铋和碲。玻璃料的粒度可为纳米尺寸的到微米尺寸的，例如,最高达5微米或最高达10微米。优选地,玻璃料粒度与自组装过程一致，从而玻璃料颗粒自组装成网络。在玻璃料颗粒较大的情况下,在将颗粒与乳液组合之前，可使用用于降低粒度的方法例如研磨或碾磨。乳液中存在的玻璃料颗粒的浓度可为0.1重量％-10重量％。 [0027] 乳液还可包含与玻璃料颗粒合并的金属纳米颗粒。所述金属纳米颗粒可包含导电性金属或者包含金属合金的金属混合物，所述金属选自但不限于银、金、铂、钯、镍、钴、铜、铝、形成硅化物的金属或其任意组合。金属纳米颗粒还可包含掺杂剂，例如,来自元素周期表的II族,III族,V族和/或VI族的元素或化合物。优选的金属纳米颗粒包含通过已知为冶金化学方法(MCP)的方法制备的银,银-铜合金,银-铝,银钯,或其它银合金或金属或金属合金，该方法如美国专利号5,476,535和7,544,229所述。 [0028] 合适的乳液的具体示例参见美国专利号7,566,360,该文献全文通过参考结合入本文中。这些乳液制剂通常包含40-80％有机溶剂或有机溶剂的混合物,0-3％粘合剂,0-4％乳化剂,2-10％金属粉末和15-55％水或可与水互溶的溶剂。 [0030] 可以使用棒铺涂、浸没、旋涂、浸渍、狭缝涂覆、凹版印刷涂覆、挠性版印刷、喷涂或者任意其他合适的技术将组合物涂覆到半导体基材上。在一些实施方式中，将均化的涂料组合物涂覆到半导体基材上，直至厚度达到约1-200微米，例如5-200微米。 [0031] 在基材上涂覆乳液之前，可例如使用涂料预处理基材，来改善某些性质。例如,可为基材提供底漆(primer)层来改善基材和涂覆的乳液之间的粘附性。 [0032] 将乳液施涂到半导体基材之后；使用或不使用施加热量，蒸发乳液的液体部分。当从乳液除去液体时,纳米颗粒自组装成限定单元的迹线的网络状图案，其对光是透明的。自组装的网络优选地提供低区域覆盖率(即被网络覆盖的基材的面积或面积百分比)以最大化被钝化层覆盖的区域,包括区域覆盖率小于10％或甚至小于5％。区域覆盖率由单元尺寸(即网络中的开口)和线宽(即网络线的宽度)的组合决定。自组装的网络可提供比典型的印刷工艺更窄的平均线宽，例如小于10微米或甚至小于5微米,由此提供更低的区域覆盖率。 [0033] 在一些实施方式中，单元的形状是无规的。在其它实施方式中，可实施该方法以形成具有规律图案的单元。所述方法的例子在2011年6月10申请的，名称为“制备图案化涂层的方法”的WO2012/170684中描述，该专利转让的受让人与本申请相同，因此该专利通过引用全文纳入本文中。根据该方法，将组合物涂覆在半导体基材的表面上并干燥去除液态载体，同时在涂覆和/或干燥过程中施加外力以在基材选取的区域中形成相对于连续相的分散域的选择性增长。施加外力导致非挥发性组分(纳米颗粒)进行自组装，并形成为图案形式的涂层，该图案包含迹线，该迹线限定具有规则间隔(例如，规则的中心到中心的间隔)的单元，这由外力的形式决定。外力的施加可通过例如将组合物沉积在基材表面上，随后将迈耶(Mayer)棒在该组合物之上滑过来完成。或者，该组合物可采用凹版印刷柱筒来施涂。在另一种实施方式中，可将组合物沉积在基材表面上,然后将光刻掩模设置在组合物上。在掩模的情况中，当组合物干燥时，该掩模使得该组合物采取对应于该掩模图案的图案。 [0034] 在任一情况下，都是外力控制图案(具体地，干燥的涂料中的单元之间的中心到中心的间隔)。然而，限定单元的迹线的宽度不受到外力直接控制。相反，乳液的性质和干燥条件是迹线宽度的主要决定因素。在这样的方式下，显著比外力窄的线可以容易地制得而不需要困难且昂贵的开发工艺、专家以及具有极精细线宽的材料。使用乳液和干燥过程，可形成精细线宽。然而，外力可用来(容易地和廉价地)控制网络的单元的尺寸、间隔和取向。 [0036] 在除去液体、形成自组装的层,和任何任选的烧结处理之后,可沉积电极层,例如使用导电糊料或油墨进行丝网印刷。金属导电糊料包含铝或银糊料。电极可为全覆盖的(例如,在太阳能电池的背面上)或可为部分覆盖的以允许光穿过电极(例如,太阳能电池的正面上的透明电极)。在钝化的背面上全覆盖的电极情况下，优选地金属糊料不包含烧穿组分例如玻璃料。在双面太阳能电池的情况下,可在电池的两个表面上提供部分覆盖的电极，以允许光从任一侧面透过。 [0037] 在电极沉积之后，于中等高温下(例如在带式炉中)烧制或共烧制该制品来实现下述步骤中的一个或多个：烘烤除去有机材料(例如粘合剂或溶剂),烧穿，烧结，退火和合金化来提供层之间的良好的欧姆接触。可将温度逐渐提升或阶梯上升到峰值温度(例如700-900℃)。通常在峰值温度下保持几秒-1分钟的较短时间段。 [0038] 图1显示烧制过程之前的太阳能电池100。110是正面电极,120是半导体晶片或基材,130是背面钝化层,140是背面电极,150是自组装的网络，其包含玻璃料和任选地包含导电金属纳米颗粒。太阳能电池的正面表面还可具有减反射涂层，未显示。在烧制过程之前,网络150是在背面钝化层130的表面上，且没有形成背面电极140和半导体基材120之间的电接触。 [0039] 图2显示烧制过程之后的太阳能电池200。210是正面电极,220是半导体晶片或基材,230是背面钝化层,240是背面电极,250是自组装的网络，其包含玻璃料和任选地包含导电金属纳米颗粒。在烧制过程之后,网络250穿透背面钝化层230,由此形成背面电极240和半导体基材220之间的电接触。实施例 [0040] 术语表 [0041] [0042] 表1：实施例1乳液组成 [0043]组分 重量(克) VIOX0981 0.13 RS610 0.0026 甲苯 20.5 对二甲苯 4.0 环己酮 2.3 BYK-410 0.18 Span60 0.08 Cymel1141 0.06 BYK-106 0.06 P204 2.6 [0044] 实施例1 [0045] 多 晶 硅 晶 片(200微 米 厚 ,156x156mm)购 自 中 国 天 威 公 司 (Tianwei Corporation)。晶片的正面已进行表面纹理化、磷扩散以形成n-层(其表面电阻为70欧姆/平方),并涂覆80纳米的硅氮化物减反射涂层。晶片的背面已用40纳米的硅氧氮化物层涂覆(等离子体增强化学气相沉积)，然后涂覆40纳米的硅氮化物层。 [0046] 使用湿厚度为约8微米的底漆溶液(在99.1重量％丙酮中的0.6重量％SynperonicNP-30和0.3重量％聚[二甲基硅氧烷-共聚-[3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙基]甲基硅氧烷])的涂层底漆化晶片的背面。使用迈耶棒施涂底漆，并允许其进行风干。 [0047] 通过以下方式来制备乳液：首先混合表1所示的组分并超声直到均匀以形成溶液A。然后，将23.5克BYK-348溶液(在去离子水中，0.04重量％)添加到溶液A并超声直到均匀以形成溶液B。最后,将0.17gBYK-106和0.32g Disperbyk-2025溶液(在甲苯中，0.1重量％)添加到溶液B，并混合以形成最终的乳液。 [0048] 接下来，使用如上所述的乳液涂覆晶片的底漆化的背面。使用迈耶棒，将乳液涂覆到20-30微米的湿涂层厚度，并允许涂层干燥，且在干燥过程中网络进行自组装。将涂覆的晶片首先在50℃的烘箱中放置约1分钟，然后在150℃的烘箱中放置20分钟。 [0049] 接下来，使用银糊料丝网印刷背面母线，并使用铝糊料丝网印刷全覆盖的铝电极。使用银糊料印刷正面电极(H-栅格)。 [0050] 然后，使用300-350℃的烘烤步骤,450-600℃有机烧尽和合金化步骤,600-700℃预热步骤,和800-900℃烧穿步骤，并简短地将最终温度保持小于60秒，来烘烤和共烧制晶片。最后，进行激光边缘隔离蚀刻。 [0051] 如上所述处理4个平行样品，并使用太阳模拟器通过标准太阳能电池测试方法进行测试，结果见表2。结果表明乳液能烧穿钝化层,由此形成欧姆接触。 [0052] 表2：实施例1测试结果 [0053] [0054] 实施例2 [0055] 如实施例1所述来制备实施例2，但没有将P204银纳米颗粒粉末添加到乳液。 [0056] 表3：实施例2乳液组成 [0057]组分 重量(克) VIOX0981 0.13 RS610 0.0026 甲苯 8.5 对二甲苯 1.6 环己酮 0.9 BYK-410 0.07 Span60 0.03 Cymel1141 0.02 BYK-106 0.02 [0058] 为了制备乳液，混合表3所示的组分并超声直到均匀以形成溶液A。然后，将9.5克BYK-348溶液(在去离子水中，0.04重量％)添加到溶液A并超声直到均匀以形成溶液B。最后,将0.06g BYK-106和0.1g Disperbyk-2025溶液(在甲苯中，0.1重量％)添加到溶液B，并混合以形成用于晶片背面涂层的最终的乳液。 [0059] 使用太阳模拟器通过标准太阳能电池测试方法测试样品，结果见表4。结果表明不含银纳米颗粒的乳液能烧穿钝化层,由此形成欧姆接触。 [0060] 表4：实施例2测试结果 [0061] [0062] 实施例3 [0063] 如实施例2所述来制备实施例3，但将银-铝纳米颗粒添加到乳液。 [0064] 制备银-铝纳米颗粒 [0065] 将840克铝小球(99.99％纯，标称直径是0.95cm,德克萨斯州达拉斯C-KOE金属有限公司(C-KOEMetalsL.P.))称重加入具有石墨内侧的陶瓷坩锅。在氩气流(约1升/分钟，氩气)下，将坩锅设置进入60％功率(OpdelFS10感应炉,意大利奥普替卡姆公司(Opticom))，直到所有的铝熔融，保持约6-7分钟。在炉子里面，将360克的银小球(银颗粒，99.99％纯，比利时优米库有限公司(UmicoreN.V.)添加到熔融的铝，并使用石墨搅拌器搅拌几次，直到银熔融，保持约3-4分钟，以形成均匀的熔体。将熔体立刻浇铸进入钢模，以形成锭250X115X15mm。 [0067] 使用辊压机(BW-250,德国卡尔威兹公司(Carl Wezel KG)，使锭反复地通过辊，缓慢地将锭的厚度降低，以形成1毫米的带。将辊压的带切割成更短的长度，以用于进一步热处理。 [0068] 第二热处理：将电炉设定在220℃，并将辊压的带设置进入炉子，并在220℃下保持4小时。从炉子取出热处理的带，并在低于或等于25℃的去离子水中快速淬冷10-20分钟。 [0069] 在进行第二热处理的同一天，首先通过将带浸没在5％(重量/重量)的氢氧化钠在去离子水中的溶液中直到在表面上形成气泡，保持约2-3分钟，来使用5％(重量/重量)的氢氧化钠在去离子水中的溶液对该带进行表面清洁。对于表面清洁和沥滤，对于约62克的带使用约2升的NaOH溶液。立刻取出带，并使用去离子水淋洗。接下来，在约室温下(因为该过程的放热性质，液体温度在整个过程中会上升)，使用25％(重量/重量)的氢氧化钠在去离子水中的溶液沥滤该带，以形成黑色粉末。倾滗沥滤溶液，并反复地更换去离子水，直到pH约为中性。然后，将黑色粉末在40℃的烘箱中干燥约24小时。然后，通过 500微米的分子筛来筛分干燥的粉末，以形成最终的纳米颗粒组合物。 [0070] 如通过ICP所测定，纳米颗粒组合物的铝含量是13.50重量％。 [0071] 表5：实施例3乳液成 [0072]组分 重量(克) VIOX0981 0.13 RS610 0.0026 甲苯 20.5 对二甲苯 4.0 环己酮 2.3 BYK-410 0.18 Span60 0.08 Cymel1141 0.06 BYK-106 0.06 银-铝纳米颗粒 5.2 [0073] 使用太阳模拟器通过标准太阳能电池测试方法测试样品，结果见表6。结果表明含银-铝纳米颗粒的乳液能烧穿钝化层,由此形成欧姆接触。 [0074] 表6：实施例3测试结果 [0075] [0076] 描述了本发明的许多实施方式。然而，应理解，可进行各种改进而不背离本发明的精神和范围。 |
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