【０００１】
【技術分野】
本発明は、電気回路の２つ以上の電極を接続するのに使用され、回路中にかかる力を緩和することにより、接続信頼性が向上した導電性微粒子、及び、基板構成体に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩを接続するためには、それぞれのピンをプリント基板上にハンダ付けする方法が用いられていたが、この方法は生産効率が悪く、また、高密度化には適さないものであった。
【０００３】
接続信頼性を向上させるためには、ハンダを球状にしたいわゆるハンダボールで基板間を接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）等の技術が開発された。 この技術によれば、基板とチップ、及び、基板上に実装されたハンダボールを高温で溶融しながら接続することにより、高生産性、高接続信頼性を両立させて、電子回路を製造することができた。
しかしながら、最近基板の多層化が進み、基板自体の外環境変化による歪みや伸縮が発生し、結果としてこれらの力が基板間の接続部に掛かることにより、断線が発生することが問題となっている。 また、多層化によって、基板間の距離を維持することが困難になり、これを維持するために別途スペーサ等を置かなければならず手間や費用がかかることが問題となっている。
【０００４】
これらを解決する手段として、基板等の回路に掛かる力の緩和に対しては、基板接続部に樹脂等を塗布することにより補強することが行われており、これは接続信頼性の向上には一定の効果を示したが、手間がかかり、また塗布工程が増えることによる費用が増大するという問題がある。 また、基板間の距離の維持に対しては、銅の周りにハンダをコーティングしたボールを用いることにより、ハンダのように溶融しない銅が支えとなり、基板間の距離を維持することが可能となる。 しかし、銅は高価であり、また、重量もあることから、安価で、かつ、軽量な材料が求められている。
【０００５】
【発明の要約】
本発明は、上記現状に鑑み、基板等の回路にかかる力を緩和する能力を有する導電性微粒子、及び、基板間の距離を一定に維持する方法を提供することを目的とする。
本発明は、樹脂からなる基材微粒子の表面が１層以上の金属層に覆われてなる導電性微粒子であって、上記樹脂の圧縮荷重法により測定した６０〜２８０℃における線膨張率が３×１０ −５ 〜７×１０ −５ （１／Ｋ）である導電性微粒子である。
【０００６】
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【発明の詳細な開示】
以下に本発明を詳述する。
本発明は、樹脂からなる基材微粒子の表面が１層以上の金属層に覆われてなる導電性微粒子である。
【００１２】
本発明で用いられる樹脂は圧縮荷重法により測定した６０〜２８０℃ にわたる全ての温度における線膨張係数が３×１０ −５ 〜７×１０ −５ （１／Ｋ）であるものである。 なお、上記線膨張率とは、圧縮荷重法により６０〜２８０℃について測定するものである。 線膨張係数が７×１０ −５未満であると、一般に樹脂が固くなるために、応力緩和効果が小さくなり、３×１０ −５を超えると、樹脂の変形が大きいため、回路の歪みが無視できない。 本発明の導電性微粒子は、基材微粒子に用いる樹脂の線膨張率が上記の範囲内であるので、温度変化の影響を受けずに、基板間の距離を一定に維持することができる。
【００１３】
【００１４】
本発明で用いられる樹脂としては、上記の各条件を満たすものであれば特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の架橋型又は非架橋型合成樹脂；有機−無機ハイブリッド重合体等が挙げられる。 これらは単独で用いられても良く、２種以上が共重合体等として併用されても良い。
【００１５】
本発明における金属層としては特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、及び、珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属からなるものが挙げられる。 上記金属層は一層からなるものであっても、多層からなるものであってもよく、これらの金属が単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。 上記の金属が２種以上併用される場合は、複数の層状構造を形成するように用いられても良く、合金として用いられても良い。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
本発明の導電性微粒子は、外径が２００〜１０００μｍである場合は、金属層の厚みが基材微粒子の半径の０．５〜３０％であることが好ましい。 ０．５％未満であると、導電性微粒子の運搬時の耐久性や初期の接続信頼性が低下することがあり、３０％を超えると、応力緩和効果が低下することがある。 金属層の厚みが基材微粒子の半径に対して上記の範囲内にあることで、導電性微粒子の応力緩和効果、及び、粒子自体の耐久性が最も強くなる。
【００１９】
更に、金属層の厚みが基材微粒子の半径に対して、下記式（１）で表される関係を有することが好ましい。
Ｙ＝（−２５／１０万・Ｘ＋ｃ）×１００ （１）
式中、Ｙは金属層の厚みの基材微粒子の半径に対する比率（％）を表し、Ｘは導電性微粒子の外径（μｍ）を表し、ｃは０．１０〜０．３５の定数を表す。 但し、Ｙ＞０である。 上記式（１）を満たすと、導電性微粒子の応力緩和効果、及び、粒子自体の耐久性がより強くなる。
【００２０】
本発明の導電性微粒子は、外径が５０〜２００μｍである場合は、金属層の厚みが基材微粒子の半径の１〜１００％であることが好ましい。 １％未満であると、粒子の運搬時の耐久性や初期の接続信頼性が低下することがあり、１００％を超えると、応力緩和効果が低下することがある。 金属層の厚みが基材微粒子の半径に対して上記の範囲内にあることで、導電性微粒子の応力緩和効果、及び、粒子自体の耐久性が最も強くなる。 より好ましくは、４〜４０％である。
【００２１】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の中に気泡がある粒子が全体数の１％以下であることが好ましい。 基材微粒子の中に気泡がある粒子は、表面が凹凸を持っているため、その部分での金属被膜の剥がれが生じやすく、基板実装時に断線等の原因となる。 また、気泡がリフロー等の加熱時に膨張し、ハンダ等にマイクロクラックが発生する原因となる。 気泡は断線やマイクロクラックの原因となるので、気泡がある粒子の数は少ないほど好ましいが、１％を超えると、無視し得ないほどの不良率となり、好ましくない。 より好ましくは、０．５％以下である。
【００２２】
更に、本発明の導電性微粒子の基材微粒子の外径が５０〜１０００μｍである場合、基材微粒子の半径の１％以上の径をもつ気泡がある粒子が全体数の１％以下であることが好ましい。
【００２３】
気泡と同様に、基材微粒子の中に水等の沸点が３００℃以下である物質が含まれている場合も、リフロー等の加熱時に膨張し、ハンダ等にマイクロクラックが発生する原因となる。 このため、本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の中に含有される水等の沸点が３００℃以下の物質の総計が粒子全体重量の１重量％以下であることが好ましい。 １重量％を超えると、無視し得ないほどの不良率となり、好ましくない。
【００２４】
本発明の導電性微粒子は、真球度が１．５％以下であることが好ましい。 なお、上記真球度とは、下記式（２）で表されるパラメータである。
真球度（％）＝（球の最大径−球の最小径）／（球の最大径＋球の最小径）×２×１００ （２）
真球度が１．５％以下であれば、導電性微粒子のハンドリングがよく、輸送中の破損や実装工程中の粒子の破損も少ない。 一方、真球度が１．５％を超えると、輸送中の破損が多く、破片が工程中に散乱する危険がある。
【００２５】
本発明の導電性微粒子は、抵抗値が１００ｍΩ以下であることが好ましい。 １００ｍΩ以下であれば、回路中に熱を発生することもなく、低消費電力のモジュールを製することができる。 １００ｍΩを超えると、導電性微粒子を用いたモジュールの消費電力が飛躍的に上昇し、また、それによる発熱も無視できず、好ましくない。
【００２６】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の−６０〜２００℃の温度範囲におけるＥ'の最大値と最小値との比が１〜２であることが好ましい。 上記の温度範囲で最大値と最小値の比が１〜２であれば、粘弾性の変化が少なく、実装に用いても、製品の熱による劣化等は少ない。 しかし、所定の比を超えるようであれば、粘弾性が低下したところで、製品の破損や劣化等が起こることがある。
【００２７】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子のＫ値が１０００〜１万（ＭＰａ）であることが好ましい。 なお、上記Ｋ値（ＭＰａ）は１０％変形時における圧縮硬さを意味するものであり、（３／√２）・Ｆ・Ｓ −３／２・Ｒ −１／２で表され、Ｆは２０℃、１０％圧縮変形における荷重値（ＭＰａ×ｍｍ ２ ）、Ｓは圧縮変位（ｍｍ）、Ｒは半径（ｍｍ）で表される値であり、導電性微粒子を、特表平６−５０３１８０号公報に準拠して微小圧縮試験器（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００）を用いてダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、圧縮硬度０．２７ｇ／秒、最大試験荷重１０ｇで圧縮して算出される値である。 Ｋ値が小さい程、変形が容易である。 Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、柔軟すぎるため製造時の合着等の問題を引き起こすことがあり、また、基板間のギャップが維持されず、基板間の接合部分以外での衝突が発生するに実用的でなく、１万ＭＰａを超えると、硬過ぎるために基板間の接合に用いると、接合部分に応力が掛かりやすい。 より好ましくは、１５００〜６５００（ＭＰａ）である。
【００２８】
本発明の導電性微粒子は、金属層が２層〜４層からなり、かつ、その最外層がハンダ合金及び／又はスズであることが好ましい。 基材微粒子の外径としては、用途に従い適宜選択することができ、例えば、７００〜８００μｍ、２５０〜４００μｍ、５０〜１５０μｍの外径を有する基材微粒子を用いることができる。
基材微粒子の外径が７００〜８００μｍであり、金属層が４層からなり、最内層が０．１〜０．５μｍのニッケル層、その外層が２〜１２μｍの銅層、その外層が２〜３０μｍの鉛が８２〜９８％、錫が２〜１８％のハンダ合金層、最外層が２〜３０μｍの鉛が２５〜５０％、錫が５０〜７５％のハンダ合金層である導電性微粒子を用いると、よりいっそう温度の上昇により生じた基板の歪みや収縮を吸収し、基板間にかかる力を緩和することができる。
【００２９】
２つ以上の基板間が本発明の導電性微粒子により接続されてなる基板構成体もまた、本発明の１つである。
上記基板構成体で用いられる導電性微粒子は、基材微粒子の粒径のＣＶ値が１．５％以下であることが好ましい。 なお、上記ＣＶ値とは下記式（３）で表されるものである。
ＣＶ値＝（σ／Ｄｎ）×１００ （３）
式中、σは粒径の標準偏差を表し、Ｄｎは数平均粒径を表す。 上記標準偏差及び数平均粒径は、任意の導電性微粒子１００個を電子顕微鏡で観察・測定することにより得られる値である。 ＣＶ値が１．５％を超えると、粒径のばらつきが大きくなるので、導電性微粒子を介して電極間を接合する際に、接合に関与しない導電性微粒子が多くなり、電極間でリーク現象が起こることがある。
【００３０】
上記基板構成体で用いられる導電性微粒子は、基材微粒子の粒径が中心値の±５％であることが好ましい。 ±５％の範囲外であると、同様に、粒径のばらつきが大きくなるので、導電性微粒子を介して電極間を接合する際に、接合に関与しない導電性微粒子が多くなり、電極間でリーク現象が起こることがある。
【００３１】
上記基板構成体において、基板間の距離は本発明の導電性微粒子の基材微粒子の粒径の９５〜１２０％であることが好ましい。 ９５％未満であると、基板に傷が付くことがあり、１２０％を超えると、接続安定性が低下することがある。
【００３２】
上記基板構成体において、２つ以上の基板を構成する材料及び／又は組成は同じであってもよいが、異なっていてもよい。 基板構成体を構成する複数の基板がそれぞれ異なるものであっても、本発明の導電性微粒子を用いて接続することにより、基板自体の外環境変化による歪みや伸縮により発生した基板等の回路に掛かる力を緩和することができる。
【００３３】
上記基板構成体において、基板同士の線膨張係数の差が１０ｐｐｍ以上であってもよい。 １０ｐｐｍ以上であっても、本発明の導電性微粒子により接続することで、基板自体の外環境変化による歪みや伸縮により発生した基板等の回路に掛かる力を緩和することができる。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【発明を実施するための最良の形態】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた基材微粒子に導電下地層としてニッケルめっき層を形成し、平均粒径６９８．５μｍ、標準偏差１７．５μｍのニッケルめっき微粒子を得た。 得られたニッケルめっき微粒子３０ｇをとり、バレルめっき装置を用いてその表面に銅めっきを施し、更にその上に共晶ハンダめっきを行った。
めっきバレルは、径５０ｍｍの正五角形、高さ５０ｍｍの角柱状で、側面の１面のみに孔径２０μｍのメッシュであるフィルタが施されている。
この装置を銅めっき液中で１時間通電し、容器を正五角形の中心同士を通る軸を中心に５０ｒｐｍで回転し、銅めっきを行い、洗浄を行った。 その後に共晶ハンダめっき液中で８時間通電しながら、同様にめっきバレルを回転し、共晶ハンダめっきを行った。
このようにして得られた最外殻が共晶ハンダめっき層である共晶ハンダめっき樹脂微粒子を顕微鏡で観察したところ、全く凝集がなく、全ての粒子が単粒子として存在していたことが確認された。 また、この共晶ハンダめっきされた樹脂微粒子１００個を拡大鏡で観察・測定した結果、平均粒径は７４９．２μｍ、標準偏差は１８．１μｍであった。 また、顕微鏡下にて粒子の切断断面を測定したところ、Ｎｉめっきの厚みは約０．３μｍ、Ｃｕめっきの厚みは５μｍ、共晶ハンダめっきの厚みは２０μｍと計算された。 粒径の変動係数は２．４％であった。
一方、めっき前の基材微粒子を板状に成形した後に圧縮加重法により、線膨張率を６０〜２８０℃について測定したところ、６０〜２００℃では６．０×１０ −５ （１／Ｋ）、２００〜２８０℃では４．１×１０ −５ （１／Ｋ）であった。
また、上記のめっき粒子の内、傷やバイポーラはいずれの粒子にも見られなかった。
【００７７】
（比較例１）
ポリウレタン樹脂からなる基材微粒子に導電下地層としてニッケルめっき層を形成し、平均粒径７０４．５μｍ、標準偏差１９．８μｍのニッケルめっき微粒子を得た。 得られたニッケルめっき微粒子３０ｇをとり、実施例１と同様にしてその表面に銅めっきを施し、更にその上に共晶ハンダめっきを行った。
このようにして得られた最外殻が共晶ハンダめっき層である共晶ハンダめっき樹脂微粒子を顕微鏡で観察したところ、全く凝集がなく、全ての粒子が単粒子として存在していたことが確認された。 また、この共晶ハンダめっきされた樹脂微粒子１００個を拡大鏡で観察・測定した結果、平均粒径は７５５．５μｍ、標準偏差は２５．１μｍであった。 また、顕微鏡下にて粒子の切断断面を測定したところ、Ｎｉめっきの厚みは約０．３μｍ、Ｃｕめっきの厚みは５μｍ、共晶ハンダめっきの厚みは２０μｍと計算された。 粒径の変動係数は３．３％であった。
一方、実施例１と同様にして、線膨張率を６０〜２８０℃について測定したところ、６０〜２００℃では１３．５×１０ −５ （１／Ｋ）、２００〜２８０℃では１１．７×１０ −５ （１／Ｋ）であった。
また、上記のめっき粒子の内、傷やバイポーラはいずれの粒子にも見られなかった。
【００７８】
（実施例２）
テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた基材微粒子に導電下地層としてニッケルめっき層を形成し、平均粒径７４８．２μｍ、標準偏差２４．５μｍのニッケルめっき微粒子を得た。 得られたニッケルめっき微粒子３０ｇをとり、実施例１と同様にしてその表面に銅めっきを施し、更にその上に共晶ハンダめっきを行った。
このようにして得られた最外殻が共晶ハンダめっき層である共晶ハンダめっき樹脂微粒子を顕微鏡で観察したところ、全く凝集がなく、全ての粒子が単粒子として存在していたことが確認された。 また、この共晶ハンダめっきされた樹脂微粒子１００個を拡大鏡で観察・測定した結果、平均粒径は８００．５μｍ、標準偏差は２４．１μｍであった。 また、顕微鏡下にて粒子の切断断面を測定したところ、Ｎｉめっきの厚みは約０．３μｍ、Ｃｕめっきの厚みは６μｍ、共晶ハンダめっきの厚みは２０μｍと計算された。 粒径の変動係数は３．０％であった。
一方、実施例１と同様にして、線膨張率を６０〜２８０℃について測定したところ、６０〜２００℃では５．４×１０ −５ （１／Ｋ）、２００〜２８０℃では３．７×１０ −５ （１／Ｋ）であった。
また、上記のめっき粒子の内、傷やバイポーラはいずれの粒子にも見られなかった。
【００７９】
（比較例２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる基材微粒子に導電下地層としてニッケルめっき層を形成し、平均粒径７４８．５μｍ、標準偏差２３．８μｍのニッケルめっき微粒子を得た。 得られたニッケルめっき微粒子３０ｇをとり、実施例１と同様にしてその表面に銅めっきを施し、更にその上に共晶ハンダめっきを行った。
このようにして得られた最外殻が共晶ハンダめっき層である共晶ハンダめっき樹脂微粒子を顕微鏡で観察したところ、全く凝集がなく、全ての粒子が単粒子として存在していたことが確認された。 また、この共晶ハンダめっきされた樹脂微粒子１００個を拡大鏡で観察・測定した結果、平均粒径は８００．７μｍ、標準偏差は２６．１μｍであった。 また、顕微鏡下にて粒子の切断断面を測定したところ、Ｎｉめっきの厚みは約０．３μｍ、Ｃｕめっきの厚みは６μｍ、共晶ハンダめっきの厚みは２０μｍと計算された。 粒径の変動係数は３．３％であった。
一方、実施例１と同様にして、線膨張率を６０〜２８０℃について測定したところ、６０〜２００℃では１８．９×１０ −５ （１／Ｋ）、２００〜２８０℃では１５．４×１０ −５ （１／Ｋ）であった。
また、上記のめっき粒子の内、傷やバイポーラはいずれの粒子にも見られなかった。
【００８０】
（実施例３〜５）
実施例２の基材微粒子の平均粒径３９８．２μｍ、標準偏差５．８μｍである以外は実施例２と同様のものを作製した。 これを実施例３とした。
同様に基材微粒子の平均粒径１２２．８μｍ、標準偏差１．６μｍである以外は実施例２と同様のものを作製した。 これを実施例４とした。
実施例２の金属層を最内層がＮｉめっきで、その外層をＣｕめっき、その外層が鉛９：錫１であるハンダ合金（高温ハンダ）のめっき、最外層が共晶ハンダめっきであり、かつ、それぞれの層の顕微鏡下粒子切断面での測定値がＮｉめっきの厚み約０．３μｍ、Ｃｕめっきの厚み５μｍ、高温ハンダめっきの厚み１０μｍ、共晶ハンダめっきの厚み１０μｍであるものを作製した。 これを実施例５とした。
【００８１】
（比較例３〜５）
比較例２の基材微粒子の平均粒径が４０１．２μｍ、標準偏差が１６．２μｍである以外は比較例２と同様のものを作製した。 これを比較例３とした。
同様に基材微粒子の平均粒径が１３５．３μｍ、標準偏差４．７μｍである以外は比較例２と同様のものを作製した。 これを比較例４とした。
比較例２の金属層を最内層がＮｉめっきで、その外層をＣｕめっき、その外層が鉛９：錫１であるハンダ合金（高温ハンダ）のめっき、最外層が共晶ハンダめっきであり、かつ、それぞれの層の顕微鏡下粒子切断面での測定値が、Ｎｉめっきの厚み約０．３μｍ、Ｃｕめっきの厚み５μｍ、高温ハンダめっきの厚み１０μｍ、共晶ハンダめっきの厚み１０μｍであるものを作製した。 これを比較例５とした。
【００８２】
（測定例）
実施例１〜５及び比較例１〜５のめっき粒子をダミーチップ上に計２４個置き、これをプリント基板に赤外線リフロー装置を用いて接合した。 接合条件は、１８５℃−１分間、２４５℃−３分間とした。 このようにして各種１０枚ずつダミーチップを接合した基板を用意した。 これを−４０〜１２５℃（各３０分サイクル）でプログラム運転をする恒温槽中に入れて行った。 各１００サイクル毎に全ての球の導通を調べた。 表１に各実施例のサイクル数と導通しなくなった基板の数の関係を示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
このように、実施例に対し、比較例は比較的早いサイクル数で導通がとれなくなっているものが増えている。
【００８５】
【産業上の利用可能性】
本発明は、上述の構成を有するので、苛酷な熱サイクル条件下においても長期間基板の導通を保持することができる基板間又は基板とチップとの接合手段を提供することができる。
【００８６】
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に用いられるめっき装置の一例を示す概略図である。
図中の符号は、それぞれ、１はカバーを表し、２は電極を表し、２ａは陽極を表し、３は回転軸を表し、５は容器を表し、６はめっき液供給管を表し、７はめっき液排出管を表し、８は開口部を表し、１１は底板を表し、１２は接触リングを表し、１３は多孔質リングを表す。
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