抗翘曲铜箔 |
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| 申请号 | CN201610180127.5 | 申请日 | 2016-03-25 | 公开(公告)号 | CN106048666B | 公开(公告)日 | 2017-09-26 |
| 申请人 | 长春石油化学股份有限公司; | 发明人 | 周瑞昌; 郑桂森; 赖耀生; 黄慧芳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种经改良的涂覆 铜 箔及一种制造该铜箔的方法，其中该铜箔具有抵抗 翘曲 和抵抗皱纹的性质。具体而言，本发明的铜箔具有：(a)光泽面；(b)粗糙面，其中该粗糙面具有330至620的于60°入射 角 测量的加工方向光泽度；(c)该光泽面与粗糙面之间的表面粗糙度(Rz)差介于0.3至0.59微米；(d)该横向上的拉伸强度差为1.2公斤 力 /平方毫米(kgf/mm2)或更小。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具耐翘曲性的铜箔，具有加工方向的尺寸、横向的尺寸以及厚度，且该铜箔进一步包括： |
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| 说明书全文 | 抗翘曲铜箔技术领域[0001] 本发明有关于一种经改良的铜箔及一种制造该铜箔的方法，其中该铜箔具有抵抗翘曲和抵抗皱纹的性质。 背景技术[0002] 电解铜箔的制备是使用硫酸及硫酸铜所组成的水溶液作为电解液、由铱或其氧化物覆盖的钛板作为尺寸稳定性阳极(DSA)、钛制辊筒作为阴极，于两极间通以直流电，使电解液中的铜离子电沉积在钛制辊筒上，之后从钛制辊筒的表面剥离该电解铜箔并连续卷绕来制造。该电解铜箔与钛制辊筒表面接触的面被称为“光泽面(S面)”，而电解铜箔的反面被称为“粗糙面(M面)”。通常，电解铜箔S面的粗糙度取决于钛制辊筒表面的粗糙度，因此电解铜箔的S面的粗糙度相当一致，而M面的粗糙度可以通过调节硫酸铜电解液的条件来控制。 [0003] 目前用于制造供锂离子二次电池使用的电解铜箔的硫酸铜电解液主要可分为两大类，其中的一为所谓的含添加剂系统，即在硫酸铜电解液中加入能够抑制铜离子电沉积的明胶(gelatin)、羟乙基纤维素(HEC)或聚乙二醇(PEG)等有机添加剂以及添加具有细晶化效果的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(sodium 3-mercaptopropane sulphonate；MPS)、聚二硫丙烷磺酸钠(bis-(3-sodiumsulfopropyl disulfide；SPS)等含硫化合物，如此，可以降低电解铜箔M面的粗糙度，并由此得到双面光泽的电解铜箔及具有含细晶体颗粒的结构。另一类为所谓的不含添加剂系统，即在硫酸铜电解液中不加入任何有机添加剂。该类型的不含添加剂系统与含添加剂系统相反。有机物在硫酸铜电解液的总含量愈低，获得在M面具有低粗糙度和表面无异常突出颗粒的有光泽的电解铜箔的可能性愈高。纵使不含添加剂的系统中没有有机添加剂添加于硫酸铜电解液，用于硫酸铜电解液的铜原料主要来自于市售回收铜导线。该铜导线表面含有油脂或其它有机物质，使得当铜线溶解在硫酸时，用于生产电解铜箔的电解液中会充满像油脂或有机杂质等的不纯物质。有机杂质的含量越高，产生在M面具有许多异常突出颗粒的电解铜箔的可能性越高，因此无法得到具有双面光泽的电解铜箔。 [0004] 此外，当电解铜箔的M面具有许多异常突出颗粒，常导致电解铜箔后续应用的制程上有问题。举例而言，在铜粗化处理时，该M面的异常突出颗粒容易导致尖端放电，造成铜粗化颗粒异常集中，随后，当通过压合电解铜箔形成铜箔基板时，因不完全蚀刻所产生的残铜容易引起短路，造成下游产品产率低落。 [0005] 近年环保意识抬头，用完即丢的一次电池渐渐为高性能二次电池所取代，并广泛的运用于消费性电子产品、储能系统及其他产业。 [0006] 随着汽车工业的发展，对锂离子二次电池的需求也随之增加。除了良好的充电-放电性能的要求，锂离子二次电池的安全性和电池寿命也应考虑在内。而未来锂离子二次电池的发展趋势为朝向能量储存系统用的电能储存电池。为了开发锂离子二次电池以满足系统规模的要求并满足能源储存技术的发展趋势，在锂离子二次电池的电池容量必须达到百万瓦/百万瓦小时(MW/MWh)的规模，在移动电话中使用的锂离子二次电池的循环寿命应超过2000次，及在能量储存系统中使用的锂离子二次电池的循环寿命应超过6000次。 [0007] 锂离子二次电池的制造是将负极极片、隔离膜及正极极片卷绕在一起，将其置入容器中，加入电解液并密封该容器，其中该负极极片由以铜箔构成的负极集电体与涂布于其表面的以碳材等作为材料的负极活性物质所构成，该铜箔是压延铜箔或电解铜箔。 发明内容[0008] 本发明有关一种铜箔，其展现惊人的抗变形性质(如，抗翘曲及抗皱)，典型的铜箔具有变形的倾向，特别是因为温度及压力的改变而在边缘产生变形(在边缘处翘曲)。当辗压该铜箔时，不必要的翘曲会造成问题。 [0009] 举例而言，当铜箔经过导辊，翘曲边缘会被卡在机器因而导致铜箔起皱。本发明提供一种铜箔(及制造该涂覆铜箔的方法)，其具有比典型的铜箔更少的变形(例如，更少的翘曲和起皱)。本发明揭示影响铜箔变形性质的因素，举例而言，如光泽度、粗糙度及拉伸强度。在某些情况下，本发明揭示下列三个要素可用于制备具有经改良的抗变形性质的改良铜箔：(1)铜箔的粗糙面的光泽度；(2)铜箔的光泽面与粗糙面之间的表面粗糙度(Rz)差；及(3)铜箔在横向(TD)上的拉伸强度差。 [0010] 本发明一方面提供一种具耐翘曲性的铜箔，具有加工方向的尺寸、横向的尺寸以及厚度，且该铜箔进一步包括：a.光泽面；b.粗糙面，具有330至620的于60°入射角测量的加工方向光泽度；c.该光泽面与粗糙面之间的表面粗糙度差为介于0.3至0.59微米；以及d.自该铜箔的横向上取至少两个样品的拉伸强度差为1.2公斤力/平方毫米或更小。 [0011] 本发明另一方面提供一种二次电池，包括上述铜箔；电解液；隔离膜；以及碳质材料。 [0013] 以下透过例示性的参考附图说明本发明的实施方式，其中： [0014] 图1是显示铜箔于两轧辊之间受到辗压的示意图； [0015] 图2是显示测量铜箔的翘曲数值的示意图；以及 [0016] 图3是显示如何计算铜箔在横向上的△T/S值。 [0017] 据知，本发明的各种实施形式不应限于上述图式示意的设置与手段。 [0018] 符号说明 [0019] 55 轧辊 [0020] 58 铜箔 [0021] 103 十字狭缝 [0022] 105 切角 [0023] 107 尺规。 具体实施方式[0024] 典型地，本发明的铜箔具有：(a)光泽面；(b)粗糙面，其中该粗糙面具有330至620的加工方向(MD)光泽度；(c)该光泽面与粗糙面之间的表面粗糙度(Rz)差为介于0.3至0.59微米；以及(d)该横向上的拉伸强度差为1.2公斤力/平方毫米(kgf/mm2)或更小。该粗糙面亦可具有400至600的光泽度或450至500的光泽度，该铜箔的厚度可例如为1至50微米、4至35微米、4至25微米或6至20微米。 [0025] 本发明的铜箔独特，不像传统铜箔般翘曲。举例而言，在一些实施例中，在经过辗压和热处理后的翘曲程度小于5毫米。翘曲程度(在经过辗压和热处理后)为2毫米或更小，或1毫米或更小。翘曲度的计算是在室温下通过于该铜箔以十字形状(或“X”形状)切割两个10公分长的狭缝，然后于该箔的切角(被“X”切割所创造的切角)测量翘曲或变形量，于切割该箔后立即进行该测量。 [0026] 本发明的铜箔在光泽面与粗糙面之间具有介于0.3至0.59微米的表面粗糙度(Rz)差，该粗糙面的表面粗糙度(Rz)为介于0.5至0.8微米。除此之外，该铜箔在横向上具有0.9、0.7、0.5或0.4公斤力/平方毫米(kgf/mm2)或更小的拉伸强度差。 [0027] 本发明亦有关于一种铜箔，是在该箔的一面或双面进一步包括一碳质层。若该碳质层在一面，其可位于M面或S面上。于一面或双面具有碳质层的铜箔等铜箔可被包含在锂离子电池等二次电池中。据此，本发明涉及包含本文所述的铜箔的二次电池。通过将正极极片、隔离膜及负极极片卷绕在一起，将其放置于一容器内，注入电解液，并密封以形成一电池，而得到锂离子二次电池等的二次电池，其中该负极极片由铜箔制成的负极集电体及涂覆在其表面且由碳材等制成的负极活性物质所构成。 [0028] 本发明亦有关于一种制造上述铜箔的方法，该方法可包括添加硫酸铜电解液；于该硫酸铜电解液中执行电化学反应，以产生电解铜箔，其中该电解铜箔包括：(a)光泽面；(b)粗糙面，具有330至620的MD光泽度；(c)该光泽面与粗糙面之间的表面粗糙度(Rz)差为介于0.3至0.59微米；以及(d)该横向上的拉伸强度差为1.2公斤力/平方毫米(kgf/mm2)或更小。更进一步地，该方法可包括卷绕该铜箔。 [0029] 本发明还有关于一种具耐翘曲性的铜箔，包括(a)光泽面，其表面粗糙度(Rz)为介于1.0至1.5微米；(b)粗糙面，具有330至620的MD光泽度；(c)该光泽面与粗糙面之间的表面粗糙度(Rz)差为介于0.3至0.59微米；以及(d)该横向上的拉伸强度差为1.2公斤力/平方毫米(kgf/mm2)或更小。在一些实施例中，该铜箔的光泽面粗糙度(Rz)为介于1.08至1.12微米。再者，当该铜箔的厚度为6微米时，具有4至8％的伸长率，当该铜箔的厚度为8微米时，具有5至10％的伸长率，当该铜箔的厚度为10微米时，具有7至12％的伸长率，当该铜箔的厚度为20微米时，具有14至18％的伸长率。更进一步地，该铜箔具有介于300至650或介于329至610的横向(TD)光泽度。 [0030] 在一些实施例中，该铜箔具有：(a)光泽面，其表面粗糙度(Rz)为介于1.08至1.12微米；(b)粗糙面，其具有330至620的MD光泽度；(c)该光泽面与粗糙面之间的表面粗糙度(Rz)差为介于0.3至0.59微米；以及(d)横向上的拉伸强度差为1.2公斤力/平方毫米(kgf/mm2)或更小，其中该铜箔的厚度为6至20微米。 [0031] 本发明的铜箔可用于电池中、包含电池的电子装置中、及/或于电子装置自身当中(非在电池中)，举例而言，该铜箔可应用于电子装置，例如电源工具、汽车、包含电动汽车等的电动运载工具、移动电话、平板电脑及便携式电子装置等。 [0032] 最后，本发明有关于用于减少因铜箔的翘曲或起皱造成的产品拒收的方法，该铜箔包括形成如本文的铜箔，将碳质层设置于该铜箔上，选择性地辗压该经涂覆的铜箔，以及卷绕该铜箔。 [0033] 光泽度的测量是透过以固定强度及角度投射光束于一表面并于相等但相反的角度测量反射光的量，光泽度计(光泽计)用于测量表面的镜面反射光泽度，该光泽度计施以一特定角度的光线于该测试表面并同时测量其反射量。 [0034] 粗糙度是表面纹理的一个要素，由一实际表面与其理想形式的正交向量方向上的偏差进行定量。若偏差大，则该表面为粗糙；若偏差小，则该表面为平滑。粗糙度通常以Ra或Rz值表达，Ra定义为测量长度上中心线到粗糙度曲线的所有绝对距离的算术平均值，Rz定义为测量长度上5个连续取样长度的最大峰谷高度的平均值，该值约相当于从微切片技术测定的曲线值，被认为最适合于高频电性性能测量者为Rq值，亦被认为是扫描区域中峰谷测量的均方根(RMS)。咸知，铜表面的粗糙度是用物理探针方法测量，该方法为公众所习知的试验方法，但由于探针针头触及谷深的限制，其可能呈现较为平滑的曲线。还有通常被视为更精确的激光表面轮廓仪测量方法，然而仍可考量多种不同的技术及方法。在较佳的实施例中，光泽面与粗糙面之间的表面粗糙度(Rz)差为介于0.3至0.51微米。 [0035] 拉伸强度指当材料被延展或拉伸于失去作用或断裂前，材料能够承受的最大应力。拉伸强度不同于抗压强度，其数值亦彼此迥异。伸长率、拉伸强度、和粗糙度是使用IPC-TM-650进行测量。 [0036] 传统上，于硫酸铜电解液中加入有机添加剂(例如，一种低分子量的凝胶(如明胶)、羟乙基纤维素(HEC)或聚乙二醇(PEG))或具有细晶化效果的含硫化合物(例如3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)、聚二硫丙烷磺酸钠(SPS))以改变电解铜箔的结晶相。 [0037] 实施例1电解铜箔的制备 [0038] 将铜线以50重量％的硫酸水溶液溶解，制备含320克/升的硫酸铜(CuSO4·5H2O)与100克/升的硫酸的硫酸铜电解液。于每升的硫酸铜电解液中添加5.31毫克的明胶(2CP： Koei Chemical股份有限公司)、2.89毫克的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS：HOPAX公司)、0.21毫克的硫脲(Chem-Lab)及25毫克的氯离子。接着，在45℃的液温和34安培/平方分米(A/dm2)的电流密度制备6微米厚的电解铜箔。见下表1的本发明铜箔编号1(未经涂覆)。未经涂覆的电解铜箔的粗糙度、拉伸强度、伸长率、光泽度和翘曲的测定于实施例4中叙述。 [0039] 实施例2涂覆电解铜箔 [0041] 表1 [0042] [0043] [0044] 负极材料配方的成分混合之后，以每分钟5米的速度将该碳材浆液涂覆至该铜箔的表面到厚度为200微米，然后以120℃的烘箱烘干。见下表2的本发明铜箔编号1(经涂覆)。经涂覆的电解铜箔的粗糙度、拉伸强度、伸长率、光泽度和翘曲的测定于实施例4中叙述。 [0045] 实施例3辗压电解铜箔 [0046] 实施例1的未经涂覆电解铜箔(表2的未经涂覆的本发明铜箔编号1)及实施例2的经涂覆电解铜箔(表2的经涂覆的本发明铜箔编号1)皆受到辗压。辗压机的轧辊尺寸为250毫米(直径)×250毫米(幅宽)，硬度为62～65°HRC，轧辊材料是高碳铬轴承钢(SUJ2)。实施例1的铜箔(表2的未经涂覆的本发明铜箔编号1)是经由1公尺/分钟的速度及5000公斤的压力辗压，直到厚度减少了至少0.3％。实施例2的铜箔(表2的经涂覆的本发明铜箔编号1)是经由1公尺/分钟的速度及5000公斤的压力辗压，直到碳质层达到1.5克/立方公分的密度。图1显示铜箔58被输入两个轧辊55之间辗压。 [0047] 实施例4测量 [0048] 翘曲：将实施例1和实施例2的受辗压铜箔的一部分置于固体塑胶板上，且铜箔的M面朝上。将绘制有10公分×10公分十字记号的纸片放置于铜箔M面的上方，使用锋利的刀片沿着绘制在纸上的10公分×10公分的十字记号来切割该纸片及下层的铜箔。在切割过程中使用尺规来协助稳定刀，并确保切线呈直线。然后将该纸张从铜箔移起，该铜箔从切线所得的切角被允许自由地向上翘曲。用尺规来测量翘曲的最大高度。图2显示尺规107放置于铜箔58的十字狭缝103所形成的开口中，尺规107用来测量在切角105翘曲的最大高度，如果翘曲的测量值为约1至2毫米(或更小)，则该铜箔具有显著的耐翘曲性，这代表为优良的结果。如果翘曲的测量值在大于2且小于3毫米之间，则该铜箔仍对极度的翘曲维持相当大的耐性，这代表为良好的结果。在约3至5毫米之间的翘曲测量值被认定为中等的结果。翘曲测量值大于5毫米被认定为不好的结果。 [0049] 拉伸强度：拉伸强度是通过IPC-TM-650进行测量，切割电解铜箔以获得100毫米×12.7毫米(长×宽)尺寸的测试样品。测试样品在室温(约25℃)下测试，在50毫米的夹头距离及50毫米/分钟的十字头速度的条件下使用岛津股份有限公司(Shimadzu Corporation)型号为AG-I的试验机测定。 [0050] 横向上的△T/S的测量：从铜箔的横向上切下三个具有10厘米×10厘米尺寸的样品，从两个边缘取得两个样品，以及从中心取得第三个样品。该△T/S是通过从最大T/S减去最小T/S计算得到，图3显示三个从铜箔58在横向上切割下的正方形样品1、2及3，尺寸各为10公分×10公分。 [0051] 伸长率：伸长率是使用IPC-TM-650进行测量，切割铜箔以得到100毫米×12.7毫米(长×宽)尺寸的测试样品。测试样品在室温(约25℃)下测试，在50毫米的夹头距离及50毫米/分钟的十字头速度的条件下使用岛津股份有限公司型号为AG-I的试验机测定。 [0052] 光泽度：使用光泽度计(由BYK公司制造，型号micro-gloss 60°型)并按照JIS Z8741测量光泽度，即通过测量在M面的加工方向(MD)和横向(TD)上于60°光入射角的光泽度。 [0053] 使用如上述实施例所描述的步骤制备下表2的本发明铜箔编号2至14以及下表3的比较铜箔编号1至11并测量其性质。 [0054] 表2 [0055] [0056] [0057] 表3 [0058] [0059] 上表中的数据显示该具有以下参数的铜箔表现出意想不到的耐翘曲性： [0060] (a)粗糙面具有330至620的MD光泽度。 [0061] (b)其光泽面与粗糙面之间的表面粗糙度(Rz)差为介于0.3至0.59微米；以及[0062] (c)横向上的拉伸强度差为1.2公斤力/平方毫米(kgf/mm2)或更小。 [0063] 上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围由本案权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。 |
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