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모놀리틱 세라믹 커패시터 및 이의 제조 방법
본 발명은 모놀리틱 세라믹 커패시터(monolithic ceramic capacitor) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 주성분으로 티탄산 스트론튬 및 추가 성분으로 비스무트 산화물 또는 비스무트 화합물의 산화물을 포함하고 환원 방지제를 함유하는 세라믹 재료로 각각 만들어진 유전체 세라믹 층을 갖는 모놀리틱 세라믹 커패시터, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 모놀리틱 세라믹 커패시터는 일반적으로 인접한 유전체 세라믹 층 사이에 각각 샌드위치된 내부 적극 및 적층체의 외부 표면상에 배치되고 각각 내부 전극과 접속된 외부 전극을 지니는 다수 개의 유전체 세라믹 층으로 구성된다. 그러한 모놀리틱 세라믹 커패시터는 하기 공정에 따라 제조된다. 유전체분말을 유기 접합제와 혼합하고; 생성 혼합물을 슬러리(slurry)로 만들고; 슬러리를 닥터- 블레이딩(doctor-blading) 방법에 의해 녹색 시트로 제조하고; 시트를 각각 스크린-인쇄 방법으로 금속 분말을 함유하는 페이스트와 함께 인쇄하고; 페이스트로 각각 인쇄된 다수 개의 녹색 시트를 적층하고; 생성 적층체에 압력을 가해 녹색 시트 사이를 견고하게 접합시키고; 적층체를 공기중의 약 1300 내지 1400℃사이에서 소성시키고; 노출된 내부 전극을 지니는 소결체의 표면 상에 외부 전극 재료를 붙이고; 그 재료를 베이킹한다. 티탄산 스트론튬으로 근본적으로 이루어지고 비스무트 화합물을 함유하는 유전체 세라믹 층은 모놀리틱 세라믹 커패시터가 작은 전압 의존성과 작은 유전 손실을 가진 비교적 큰 유전율을 지니게 되어 고전압에 대해 고저항을 갖게 한다. 백금, 금, 팔라듐 또는 그것의 합금과 같은 귀금속을 포함하는 내부 전극의 재료는 (1) 귀금속이 유전체 세라믹의 소성 온도보다 더 높은 용융점을 가지기 때문에 내부 전극 재료는 소성 되는 동안 유전체 세라믹과 반응하지 않고 (2) 내부 전극 재료는 심지어 공기 중에서 소성될 때조차 산화되지 않는다는 점에서 유리하다. 그러나, 그러한 귀금속을 포함하는 전극 재료는 비용이 고가인 점에서 단점이다. 예를 들어, 전극 재료의 비용은 세라믹 커패시터의 전체 재료 비용의 30 내지 70%가 될 수 있다. 게다가, 온-팔라듐 합금을 포함하는 내부 전극 재료는 종종 커패시터의 특성을 악화시킨다. 예를 들어, 커패시터의 유전율이 종종 저하되고 은의 이동 때문에 불안정해진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 니켈, 구리, 철 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 등과 같은 베이스 금속을 내부 전극 재료로 사용할 수 있다. 그러나, 상기 베이스 금속을 포함하는 재료는 소성 되는 동안 재료의 산화를 막기 위해 중성 또는 환원 대기에서 소성되어야 한다. 그러한 조건에서 소성되면, 유전체 세라믹 층에 있는 비스무트 화합물은 환원되고, 그 결과, 유전체 세라믹은 반-전도성 (semi-conductive)으로 된다. 따라서, 세라믹 커패시터가 제조될 수 없을 것이다. 구리는 산소 부압이 10 -7 MPa인 약 1000℃의 중성 대기에서 소성될 수 있지만, 비교적 저온에서도 쉽게 산화된다. 구리를 포함하는 내부 전극 재료는 소성되는 동안 Cu/CuO의 평형 산소 분압보다 더 높은 산소 분압에서 구리를 유전체 세라믹 충으로 확산시키고, 종종 제조된 커패시터의 특성을 저하시킨다. 그러므로, 구리를 포함하는 내부 전극 재료는 소성 대기에서 산소 분압의 엄격한 제어를 필요로 하고, 제조 비용이 많이 드는 결과를 초래한다. 본 발명은 주성분으로 티탄산 스트론튬 및 추가 성분으로 비스무트 산화물 또는 비스무트 화합물의 산화물로 이루어진 유전체 세라믹 재료 및 베이스 금속으로 이루어진 내부 전극 재료를 포함하고, 그러므로 작은 전압 의존성과 작은 유전 손실을 가진 큰 유전율을 갖고 고전압에 대해 고저항을 갖는 모놀리틱 세라믹 커패시터를 제공한다. 특히, 본 발명의 첫 번째 관점으로서, 주성분으로 티탄산 스트론튬 및 추가 성분으로 비스무트 산화물 또는 비스무트 화합물의 산화물을 포함하고 환원 방지제를 함유하는 세라믹 재료로 만들어진 유전체 세라믹 층, 및 니켈 또는 니켈 합금을 함유하는 베이스 금속 재료로 만들어진 내부 전극으로 구성된 모놀리틱 세라믹 커패시터가 제공된다. 본 발명의 첫 번째 관점의 한가지 바람직한 양태로서, 세라믹 재료에 있는 환원 방지제는 하기 일반식에 의해 나타낸다.; aMO + bMnO 2 + cB 2 O 3 + (100-abc)SiO 2 상기 식에서, M은 Mg, Sr, Ca, 및 Ba 중의 적어도 하나이고; a, b, 및 c는 10 a 60, 5 b 20, 20 c 35 몰%이다. 다른 바람직한 양태로서, 환원 방지제는 그것을 함유하는 세라믹 재료에 대해 약 4 내지 25 중량%이다. 본 발명은 두 번째 관점으로서 유전체 세라믹 녹색 시트를 제조하고, 각각의 녹색 시트 상에 전극 재료를 적층하여 전극 재료와 함께 세라믹 녹색 시트를 포함하는 적층체를 형성시킨 후에, 적층체의 온도가 10내지 17℃/min으로 상승하도록 생성 적층체를 가열하고, 소정의 온도에서 그것을 소성 시킨 다음, 냉각시키는 단계를 포함하는 모놀리틱 세라믹 커패시터의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 두 번째 관점의 한가지 바람직한 양태로서, 마지막 냉각 단계에서 적층체를 약10℃/min 이상의 속도로 냉각시킨다. 다른 바람직한 양태로서, 제조된 세라믹 녹색 시트는 주성분으로 티탄산 스트론튬 및 부성분으로 비스무트 산화물 또는 비스무트 화합물의 산화물을 포함하고, 첨가제로서 환원 방지제를 함유한다. 다른 바람직한 양태로서, 각각 세라믹 녹색 시트 상에 적층된 전극 재료는 니켈 또는 니켈 합금을 함유하는 베이스 금속 재료를 포함한다. 다른 바람직한 양태로서, 각각 세라믹 녹색 시트 중의 환원 방지제는 하기 일반식에 의해 나타낸다 : aMO + bMnO 2 + cB 2 O 3 + (100-abc)SiO 2 상기 식에서, M은 Mg, Sr, Ca, 및 Ba 중의 적어도 하나이고; a, b, 및 c는 각각 10 a 60, 5 b 20, 20 c 35 몰%이다. 바람직한 환원 방지제는 하기 일반식으로 나타낸다 : aMO + bMnO 2 + cB 2 O 3 + (100-abc)SiO 2 상기 식에서, M은 Mg, Sr, Ca, 및 Ba 중의 적어도 하나이고; a, b, 및 c는 각각 몰%이고, 환원 방지제 MO를 함유한다. MO가 환원방지제에서 10몰% 이하이면, 세라믹 커패시터의 절연 저항은 저하되고 유전 손실은 증가된다. MO가 약 60 몰% 이상이라도, 세라믹 커패시터의 절연 저항 또한 저하된다. 그러므로 환원 방지제에서 MO의 몰% (a)는 바람직하게 10 a 60 이고, 가장 바람직하게는 35 a 55이다. 또한 MnO2 는 환원 방지제로서 작용을 한다. b가 약 5몰% 이하이면, 유전체 세라믹은 반-전도성으로 된다. b가 20몰% 이상이면, 세라믹 커패시터의 절연저항은 저하된다. 그러므로, 5 b 20,이 바람직하고, 가장 바람직하게는 10 b 15이다. B 2 O 3 은 글래스 형성제(former)로서 작용한다 c가 20 몰% 이하이면, 녹색시트는 충분히 소결될 수 없다. 그러므로, 세라믹 커패시터의 유전 손실은 증가되고 절연 저항은 저하된다. c가 약 35 몰% 이상이면, 세라믹 커패시터의 유전율은 저하된다. 그러므로, 20 c 35 가 바람직하고, 가장 바람직하게는 25 c 30이다. SiO 2 는 글래스 형성제로서 작용한다. 이 경우, a, b, 및 c가 10 a 60, 5 b 20, 및 20 c 35 의 범위를 벗어나는 경우, 세라믹 커패시터의 절연 저항은 저하되고, 유전 손실은 증가되며 유전율은 저하된다. 유전체 세라믹 재료에 첨가된 환원 방지제의 양이 4 중량% 이하이면, 유전체 재료의 환원을 막는 것은 어렵다. 그러나, 환원 방지제의 양이 약 25중량%이상이면, 세라믹 커패시터의 유전율이 현저하게 저하된다. 그러므로, 본 발명의 모놀리틱 세라믹 커패시터가 유전체 세라믹 재료에 대해 약 4 내지 25 중량%의 환원방지제를 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 20 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 세라믹의 소성 온도는 통상의 온도이다. 그러나, 본 발명의 유전체 세라믹 제조 방법에서, 소성 온도의 가열 속도가 약 10℃/min 이하이면, 유전체 세라믹은 반-전도성으로 된다. 그러나, 가열 속도가 약 17 ℃/min 이상이면, 녹색 시트는 충분히 소결될 수 없다. 기열 속도가 약 10℃/min 이하이고, 소결체를 냉각하는 냉각 속도가 약 10℃/min 이하이면, 유전체 세라믹은 또한 반-전도성이 된다 그러므로, 본 발명의 유전체 세라믹 제조 방법에서, 적층체를 가열하되 가열 속도는 약 10 내지 17 ℃/min , 바람직하게는 약 15 내지 17 ℃/min 으로 하고, 소결체를 냉각시키는 냉각 속도는 약 10 ℃/min 이상, 바람직하게는 약 15 내지 17 ℃/min 인 것이 바람직하다. 환원 방지제를 함유하는 유전체 세라믹 재료가 본 발명의 모놀리틱 세라믹 커패시터를 제조하기 위해 사용되므로, 유전체 세라믹 재료에서 비스무트 화합물은 심지어 중성 또는 환원 대기에서 소성될 지라도 환원되지 않는다. 본 발명에 따르면, 적은 전압 의존성의 높은 유전율 및 낮은 유전 손실을 가진 모놀리틱 세라믹 커패시터를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 모놀리틱 세라믹 커패시터를 중성 또는 환원 대기에서 소성 시켜 제조하므로, 니켈 또는 니켈 합금을 포함하는 내부 전극 재료가 사용될 수 있고 산화되지도 않는다. 니켈 합금은 내부 전극을 제조하는데 사용되는 경우에도 은과 같이 이동하지 않는다. 따라서, 본 발명은 저렴한 비용으로 우수한 늑성을 지니는 모놀리틱 세라믹 커패시터를 제공할 수 있다. hs 발명의 모놀리틱 세라믹 커패시터 제조 방법에서, 세라믹 적층체를 가열하는 가열속도는 약 10 내지 17 ℃/min 이, 세라믹 소결체를 냉각시키는 냉각 속도는 약 10 ℃/min 이상으로 한다. 그러므로, 상기 방법은 내부 전극이 산화되는 것을 막고, 유전체 세라믹 층이 반-전도성으로 되는 것을 막으면서 우수한 특성을 지니는 모놀리틱 세라믹 커패시터를 제조 할 수 있다. 또한, 니켈 또는 니켈 합금이 상기 방법에서 내부 전극 재료로서 사용되더라도, 니켈은 Ni/NiO의 평형 산소 분압보다 높은 산소 분압 하에서 소성 시에 산화되지 않는다. 본 발명의 실시예는 하기에 언급되지만, 이로써 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. [실시예 1] 유전체 원료 SrCO 3 , Pb 3 O 4 , CaCO 3 , Bi 2 O 3 , SnO 2 및 TiO 2 를 제조하고 정량하여 36.9 SrTiO 3 + 26.4 PbTiO 3 + 19.5 CaTiO 3 + 4.3 Bi 2 O 3 + 1.8 SnO 2 + 11.1 TiO 2 인 유전체 물질을 얻어서 이것을 볼 밀(ball mill)에서 16시간 동안 습식-분쇄했다. 생성혼합물을 증발 건조시켜 분말로 만들었고, 분말을 알루미늄 상자 중의 900 내지 950℃ 에서 2시간 동안 가소(假蘇)시켰다. 가소체를 1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄했다. 따라서 가소 유전체 분말을 얻었다. 이어서, 환원 방지제 원료 MgO, BaO, SrO, CaO, MnO 2 , B 2 O 3 및 SiO 2 를 제조하고 정량하여 하기의 표 1에 기재된 바와 같은 일반식 aMO+ bMnO 2 + cB 2 O 3 + (100-abc)SiO 2 (상기식에서,M은 Mg, Sr, Ca, 및 Ba 중에서 선택된 적어도 하나이고, a, b 및 c는 각각 10 a 60, 5 b 20, 20 c 35 몰%이다)의 혼합물을 얻었다. 생성 혼합물을 볼 밀에서 습식-분쇄한 후 증발 건조 분쇄한 후 증발 건조시켰다. 이것을 가열한 후 1300℃의 알루미나 도가니 중에서 용융시켜다. 생성 용융물을 신속하게 냉각시켜 유리화 한 후, 1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄했다. 상기 얻어진 가소된 유전체 분말 및 환원 방지제를 표 1에서 나타난 비율로 혼합하여, 폴리비닐 부티랄 접합제, 에탄을 및 톨루엔을 첨가하였다. 생성 혼합물을 볼 밀에서 16시간 동안 습식- 분쇄시켜 슬러리를 형성시켰다. 생성 슬러리를 닥터-블레이딩 방법에 의해 시트로 성형하고, 건조한 후 소정의 크기로 절단했다. 이리하여 세라믹 녹색 시트가 제조되었다. 니켈 페이스트를 이런 식으로 얻어진 세라믹 녹색 시트의 하나의 주 표면에 스크린-인쇄 방법으로 도포하였다. 다수개의 이런 식으로 인쇄된 세라믹 녹색 시트를 압력 하에서 적층하여 적층체를 얻었다. 생성 적층체를 300℃의 공기 중에서 가열하여 접합제를 제거한 후 N 2 , H 2 , 및 H 2 O를 포함하고, 10 -10 내지 10 -6 MPa의 산소 분압을 가진 혼합 가스 대기에서 850 내지 1050℃로 2시간 동안 소성시켜 소결체를 얻는다. 소성 과정 동안, 적층체를 10 내지 17℃/min 의 속도로 최고 온도까지 가열시켰다. 소성시킨 후 소결체를 10℃/min 이상의 속도로 냉각시켰다. 이 페이스트를 소결체의 양쪽 가장자리에 와포하고 베이킹하여 전기적으로 내부 전극과 접속된 외부 전극을 형성시켰다. 이리하여, 30㎛ 두께의 모놀리틱 세라믹 커패시터를 제조했다. 이런 식으로 얻어진 모놀리틱 세라믹 커패시터의 실온에서의 유전율 ε, 실온에서 유전 손실 tanδ, 용량 TTC 의 온도 계수 및 DC 바이어스 특성을 측정하였다. 얻은 데이터를 표 1에 나타내며,*로 표시된 샘플은 본 발명의 범위를 벗어난 샘플이고, 나머지 다른 샘플들은 본 발명의 범위 내에 있는 샘플이다. 유전율ε, 유전 손실 tanδ,를 25℃의 온도, 1 KHz의 주파수, 및 AC 1V의 전압에서 측정했다. 용량 TCC의 온도 계수는 JIS 규격에 의해 명기되듯이 커패시터의 온도 의존 특성을 나타낸다. CD바이어스 특성은 2 kV/mm의 직류 전압을 가한 모놀리틱 세라믹 커패시터의 정전 용량의 변화를 나타낸다.
상기 표 1로부터, 환원 방지제를 함유하지 않는 샘플은 높은 유전 손실과 낮은 절연 저항을 가지고, 또한 유전율의 전압 의존성이 크다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이런 샘플을 모놀리틱 세라믹 커패시터에 사용할 수 없다. [실시예 2] 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 원로를 제조하여 일반식 uSrTiO+ vPbTiO+ wCaTiO+ xBiO+ ySnO+ zTiO(여기서 u, v, w, x, y 및 z는 하기표 2의 값이다)의 혼합물을 제조했다. 생성 혼합물을 습식-밀링(milling)하고 볼 밀에서 분쇄한 후 증발 건조시키고 가소시켰다. 가소체를 건식-분쇄하고 체질하여 가소 분말을 얻었다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 환원 방지제 원료를 제조하여 화학식 10MgO + 15SrO + 10CaO + 15BaO + 10MnO25BO+ 15SiO(몰%)의 혼합물을 제조했다. 생성 혼합물을 습식-밀링하고 볼 밀에서 분쇄했고, 증발 건조시킨 후 알루미나 도가니에서 1300℃의 열 하에 완전히 용융시켰다. 생성 용융물을 신속하게 냉각시켜 유리로 변화시킨 후, 1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄했다. 제조된 가소 유전체 분말 및 환원 방지제를 표 2에서 나타낸 비율로 혼합했다. 이런 식으로 얻어진 혼합물을 이용하여, 모놀리틱 커패시터를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했고, 그의 전기적 특성을 실시예 1과 같은 동일한 방법으로 또한 측정했다. 얻은 데이터를 표 2에 나타내며, (*)로 표시된 샘플은 본 발명의 범위를 벗어난 샘플이 나머지 다른 샘플들은 본 발명의 범위 안에 있는 샘플이다.
표 1 및 표 2에서 나타나듯이, 본 발명의 모놀리틱 세라믹 커패시터 샘플은 작은 유전 손실을 가지면서 10 Ω㎝이상의 높은 절연 저항 및 작은 전압 의존성인 비교적 높은 유전율을 나타낸다. 실시예 1 및 실시예 2에서 내부 전극 및 외부 전극의 재료로 이용되는 니켈 또는 은 페이스트는 에틸셀룰로오스 0.5 내지 5㎛의 입자 크기를 갖는 니켈 또는 은 분말에 첨가한 후에 생성 분말을 a-테르피네올 등과 같은 용매에 생성 분말을 분산시켜 제조하였다. 바람직하게는, 내부 전극은 0.5 내지 5㎛의 두께를 가지고 있고, 외부 전극은 10 내지 80㎛의 두께를 가지고 있다. [실시예 3] 실시예 1의 샘플 번호 1의 적층체를 하기 표 3에서와 같이 다양한 가열 속도 및 냉각 속도에서 소성 시켰다. 여기서 얻어진 모놀리틱 세라믹 커패시터 샘플의 전기적 특성을 측정하여 표 3에 나타낸다. (*) 로 표시된 샘플은 본 발명의 범위를 벗어난 샘플이고 나머지 다른 샘플들은 본 발명의 범위 안에 있는 샘플이다.
내부 전극을 제조하는데 있어서, 가열 속도 및 냉각 속도가 너무 느리면, 제조된 내부 전극은 산화되어, 커패시터의 절연 저항은 작아지고 유전 손실은 커진다. [실시예 4] 10Cr-90Ni(원자%) 조성의 니켈 합금 페이스트를 실시예 1의 니켈 페이스트 대신에 내부 전극의 금속 페이스트로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 모놀리틱 세라믹 커패시터 샘플을 제조했다. 이 결과로, 니켈 합금 페이스트는 니켈 페이스트로 제조된 것과 동일한 특성을 나타낸다는 것이 확인되었다. 상기에 설명된 유전체 분말 이외에도 예를 들어, JP-B-59-8923호에 기재된 SrTiO+ MgTiO+BiO+TiO+Pb0, 일본국 특허공개 제59-20908호에 기재된 SrTiO+CaTiO+BiO·nTiO, JP-A-60-145951호에 기재된 SrTiO+BiO+TiO+NiO 가 사용될 수 있다. 상기에서 환원 방지제의 원료로서 MgO, BaO, SrO, CaO, MnO, BO및 SiO의 산화물을 이용했다. 그러나, 이것 이외에 또한, 상응하는 탄산염 및 수산화물을 또한 이용할 수 있다. 니켈 또는 니켈 합금을 내부 전극의 원료로서 이용했다. 그러나, 이것 이외에 또한, 유전체 분말 원료 및 내부 전극 원료 중의 적어도 하나가 첨가된 니켈 또는 니켈 합금이 또한 이용될 수 있다. 제조된 커패시터의 특성을 저하시키지 않는 한, 산화 망간, 산하철, 산화 실리콘, 글래스 등과 같은 다양한 첨가물을 본 발명의 모놀리틱 세라믹 커패시터의 재료에 첨가할 수 있다. 나켈 합금이 사용되는 경우, 니켈 합금의 전기 전도율 및 용융점이 부가 금속의 종류 및 그의 양에 따라 종종 변화하기 때문에, 페이스트 중의 니켈 이외의 금속은 순수 니켈을 포함하는 커패시터와 비교하여, 커패시터의 특성이 현저하게 저하되지 않게 선택된다. 따라서, 사용되는 니켈 합금 페이스트의 조성은 제조되는 모놀리틱 세라믹 커패시터의 용도 및 사용되는 유전체 분말 및 환원 방지제의 조성에 따라 변경될 수 있다. 외부 전극의 재료는 내부 전극의 재료와 동일할 수 있다. 은, 팔라듐, 및 은 팔라듐 합금 등이 또한 사용될 수 있다. 어떤 경우에 있어서도, 본 발명의 적층 세라믹 커패시터에 사용하기에 적합한 재료가 선택된다. 본 발명을 상기와 같이 상세히 기술하고, 특정 실시예를 참조하여 기술하고 있지만, 본 기술 분야의 전문가에게는 본 발명의 목적 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변화시키고 변형시킬 수 있는 것이 자명할 것이다. |
