Magnetic ink concentrate

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本願発明は、少なくとも１種の高分子電解質を含む分散剤の存在下、水またはアルコール中における磁性固体粒子の分散液から本質的に成る磁性インク濃縮物に関する。

【０００２】

【従来技術】上述の一般タイプの磁性インク濃縮物はドイツ特許出願公開第４１１５６０８号に開示されている。 上記出版物には水または、アルコールおよび、分散剤の作用並びに１０００から２５０００の分子量を有する高分子電解質中における超常磁性固体粒子が記述されている。 高分子電解質は、ポリアクリレート、アクリル酸／アクリルアミド共重合体およびポリビニルホスホン酸並びにこれらの化合物のアルカリ金属塩より成る群から選択される。 これらの高分子電解質は生物的分解性が極めて小さく、そのため磁性インク濃縮物の処分が現在の生態学的観点からもはや適当でない物質である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の目的は、分散剤の作用を有する高分子電解質が実質的に改善された生物分解性を有する上述の一般タイプの磁性インク濃縮物を提供することである。 更に本願発明の目的は、インク濃縮物の沈降に対する安定性、および更に従来技術の高分子電解質と比較して上記インク濃縮物の収率を向上させることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的は、５００から１０００００の分子量を有する高分子電解質が、少なくとも２個の同じかまたは異なるヘテロ原子を主鎖に、且つ重合体鎖当たり少なくとも３個の遊離のカルボキシル基または３個の遊離のアミノ基を側鎖に有し、少なくとも１種の高分子電解質より成る分散剤の存在下、水またはアルコール中における磁性固体粒子の分散液から本質的に成る磁性インク濃縮物によって達成されることが見出された。 更に本願発明の詳細はサブクレームおよび発明の詳細な説明から明らかである。

【０００５】生物的分解性という用語は、高分子電解質からの重合体分裂片の生成が、酸素の存在下または不存在下で加水分解状態、酵素的状態または光分解状態下で起きることができることを意味すると理解されている。
分解は、例えば廃水処理プラントまたは堆肥化設備または地上水または土壌中の生体の作用により起こり得る。
本願発明によれば、５００から１０００００の分子量を有する高分子電解質が、重合体鎖当たり、少なくとも二つの同じかまたは異なるヘテロ原子を主鎖に、且つ少なくとも三つの遊離のカルボキシル基またはアミノ基を側鎖に有する。

【０００６】ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳで、且つカルボキシル基はＮＨ ₄ 、テトラメチルアンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、ＣａまたはＭｇ塩のような中和形態で存在してもよい。 新規の高分子電解質は、水または２０の誘電率を有するアルコール、または両者の混合物中で容易に分散される。 このような高分子電解質は以下の比較例で示される。 新規の高分子電解質は４０％
以上、望ましくは６０％以上の生物的分解性を有する。

【０００７】かくて、ポリアスパラギン酸を含む縮合物は、例えば無水マレイン酸およびアンモニアまたはアンモニウム塩から作られる欧州特許第０２５６３６６号明細書または未公開ドイツ特許出願Ｐ４３０００２０．７
号に記載されているもの、並びにドイツ特許出願公開第４２１７８４７号によるアスパラギン酸の１モルあたり０．１−１０モルのホスホン酸との重縮合によるか、アスパラギン酸結晶を２００℃以上、望ましくは２２０−
２４０℃で加熱することにより固体状態の重縮合でアスパラギン酸から作られる公知の方法で製造され得る。

【０００８】多塩基カルボン酸をベースとしたカルボン酸ポリエステルは、ドイツ特許出願公告第１６１７１２
２号、同第２１４７７７８号、欧州特許出願公開第０４
３３０１０号およびドイツ特許出願公告第４２１３２８
２号各公報、米国特許出願連番第０８／１１７１３４号および米国特許第５２１７６４２号明細書に記載されているごとく製造することができる。

【０００９】ポリアセタールは、例えば欧州特許第００
０１００４号明細書に記載のような方法で製造することができる。

【００１０】上記のごとく、２０以上の誘電率を有するアルコールが新規のインク濃縮物用の分散媒として使用される。 その例としてエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびグリセロール並びにこれらのアルコールと水との混合物が挙げられる。

【００１１】新規のインク濃縮物に混合される磁性粒子は６０から１３０、望ましくは８０から１１０ｍ ² ／ｇ
のＢＥＴ比表面積を有する超常磁性固体粒子であってもよい。 それらは、特に一般式Ｍ _v Ｍｎ _w Ｚｎ _x Ｆｅ _y Ｏ
_zが次の条件、Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ、 ｖ，ｗ＝０−０．９９８、 ｘ＝０．００１−ｏ． ９９８、 ｙ＝２．００１−２．９９８、 ｚ＝３．００１−４、 ｖ＋ｗ＋ｘ＝０．００２−０．９９９、 ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＝３、 ｗ＝０の場合、ｖ≠０；ｖ＝０の場合、ｗ≠０ を適用できる超常磁性固体粒子である。

【００１２】そのような超常磁性固体粒子は、例えば米国特許第４８１０４０１号明細書に記載されている。

【００１３】しかしながら、硬磁性の固体粒子は、例えばバリウムフェライトまたは本出願人による本出願と並行出願の「磁性インク濃縮物」に記載されているような、Ｍ _a Ｍｎ _b Ｚｎ _c Ｆｅ _d Ｏ _eが次の条件、すなわちＭがＣｏおよび／またはＮｉであり、ａ、ｂおよびｃがそれぞれ０．００−０．９９、ａ＋ｂ＋ｃが０．０１−
０．９９、ｄが２．００−２．９９、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２．００−３．００およびｅが３．０１−４である成分を有する顔料もまた使用され得る。 このような硬磁性の固体粒子は７０から２００、望ましくは９０から１２０
ｍ ² ／ｇの比表面積、１０から５００、望ましくは１５
から３５０ｋＡ／ｍの保磁力を有し、このような顔料または上記顔料の混合物の残留磁束密度は１２ｎＴｍ ³ ／
ｇより大であるべきである。

【００１４】これら新規のインク濃縮物は簡単な方法で調製することができる。 このために水またはアルコールおよび高分子電解質および／または２０−８０重量％濃度でのそのアルカリ金属塩の混合物は、磁性固体粒子のフィルターケーキと撹拌され、それは通常なお湿潤状態であり、更に懸濁液は半時間から２時間、高剪断力の作用により分散させられる。 温度はこの手順の間に７０℃
に上昇する。 この成分の添加順序は臨界的ではなく、得られたインク濃縮物の性質に作用しない。 その後遠心分離を２００から２０００ｇで５分から２時間実施し、沈殿した少量の粒子が分離される。

【００１５】得られた生成物は、以下の実施例に開示されている新規の磁性インク濃縮物の成分および性質に対応し、それは比較例に比して収率が改善される。 生物的分解能は例えば、密閉ボトル中の酸素濃度の減少、または化学物質の試験のためのＯＥＣＤガイドライン、パリ、１９８１、３０２Ｂによるツアーンウェレンス試験における溶解有機炭素の減少から測定される。 化学物質の試験のためのＯＥＣＤガイドライン、パリ、１９８
１、３０２ＡによるＳＣＡＳテストもまたその評価に適している。

【００１６】

【実施例および比較例】２つの異なるフェライト（フェライト１およびフェライト２）は、鉄／マンガン／亜鉛塩溶液と水酸化ナトリウムとの沈殿による米国特許第４
８１０４０１号に記載された方法で磁性固体粒子として調製され、両方のフェライトはＭｎ _0.3 Ｚｎ _0.2 Ｆｅ _2.5
Ｏ ₄の組成を有した。 フェライトは次の磁気的性質を有した：フェライトは次の磁気的性質を有した。

【００１７】 ＢＥＴ（ｍ ² ／ｇ） Ｍ _m/ ρ（ｎＴｍ ³ ／ｇ） フェライト１ １０３ ８２ フェライト２ １０３ ８０ インク濃縮物は上記のように調製され、２０００ｇの加速度で５分間、または１０００ｇの加速度で３０分間（比較例１）で遠心分離後測定された。 生物的分解性ポリマーは水酸化ナトリウム溶液によりｐＨ７に中和された。 Ｋ値はFiken-tscher、Cellulosechemie 13 (1932)
により、２５℃でｐＨ７において１％水溶液において測定された。

【００１８】

【表１】

【００１９】 実施例６アルコール中における生物的分解性を有する磁性液体 使用される超常磁性固体粒子は、沈殿反応によって調製され、Ｍｎ _0.3 Ｚｎ _0.2 Ｆｅ _2.5 Ｏ ₄の組成を有し、且つ、ＢＥＴ表面積：９６ｍ ² ／ｇ、Ｍ _m/ ρ＝８７ｎＴｍ
³ ／ｇを有するＭｎ Ｚｎフェライトを含む。 沈殿反応は、熟練した当業者には公知であり、鉄、マンガンおよび亜鉛とアルカリとの塩水溶液の反応である。 沈殿反応から得られた顔料は濾過され、洗浄されて湿潤されたフィルターケーキ（Ｍｎ Ｚｎフェライト含有量３１重量％）として使用された。 ８０４ｇのフィルターケーキは２９のＫ値を有する５０ｇのポリアスパラギン酸および１５０ｇの水並びに６２５ｇのエチレングリコールの溶液と混合された。 ＮａＯＨの添加によりｐＨ９．５にもたらされ、均一化はウルトラタラックス分散装置（Ｇ４
５ＦＦ）で１５分間実施された。 次に混合物はボールミル（Dyno Mill)中で８時間ミルにかけられた。 ミルにかけられた磁性液体は２０００ｇで５分間遠心分離処理され、非常に少量の沈降物のみが分離された。 磁性液体の収率は９６．８％であった。 次に水が減圧下、８０℃でロータリーエバポレーター中で分離除去された。 このような方法で乾燥された液体は３６０ガウスの飽和磁化を有した。 ２週間貯蔵後、磁性顔料の沈降は、アルコール性磁性液体１０ｃｍ高さの層の底部では観察されなかった（０．５％未満）。 この液体は、例えば、筆記装置または材料を研磨またはラッピングする装置の分散媒として適している。

【００２０】 実施例７アルコール性生物的分解性高分子電解質を含む磁性液体 使用される超常磁性固体粒子は、沈殿反応によって調製され、且つＢＥＴ表面積：８０ｍ ² ／ｇ、Ｍ _m/ ρ＝７２
ｎＴｍ ³ ／ｇの性質を有するＭｎ Ｚｎマグネタイトを含む。 沈殿反応は、熟練した当業者には公知であり、アルカリとの鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）塩水溶液の反応である。
沈殿反応から得られた顔料は濾過され、洗浄されて湿潤されたフィルターケーキ（マグネタイト含有量２７重量％）として使用された。 ７８４ｇのフィルターケーキは２９のＫ値を有する４０ｇのポリアスパラギン酸および１２０ｇの水並びに５００ｇのエチレングリコールの溶液と混合された。 ＮａＯＨの添加によりｐＨ９．２にもたらされ、均一化はウルトラタラックス分散装置（Ｇ４
５ＦＦ）で１５分間実施された。 次に混合物はボールミル（Dyno Mill)中で８時間ミルにかけられた。 ミルにかけられた磁性液体は２０００ｇで５分間遠心分離処理され、非常に少量の沈降物のみが分離された。 磁性液体の収率は９８．３％であった。 次に水が減圧下、８０℃でロータリーエバポレーター中で分離除去された。 このような方法で乾燥された液体は３５０ガウスの飽和磁化を有した。 ２週間貯蔵後、磁性顔料の沈降は、アルコール性磁性液体１０ｃｍ高さの層の底部では観察されなかった（０．５％未満）。 この液体は、例えば、筆記装置または材料を研磨またはラッピングする装置の分散媒として適している。

【００２１】このタイプのインク濃縮物はインクジェットプリンター、筆記装置および情報記憶に使用され得る。 しかしながら、生物的分解性のために、単純なマグネタイトがＭｎ Ｚｎフェライト（黒インク）の代わりに使用されるなら、化粧品用に、更にまた医療用用途（ＭＲＩコントラスト媒体）および工業用、例えば磁性液体と研磨剤の混合物による磁場の作用下での研磨に適している。

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