热熔断器用元件、热熔断器及使用它的电池

                              技术领域

本发明涉及热熔断器(温度保险丝)用元件、具有该元件的热熔断器及使用了该热熔 断器的电池。

                              背景技术

近年来，用于电子设备中的Cd、Pb溶解析出于自然环境中而成为问题，对电子设备 不含Cd、不含Pb的要求也高涨。因此，人们希望用于保护电子设备而使用的热熔断器也 不含Pb、Cd。

特别在用于手机等的密封电池中，由于是将电池与热熔断器点焊连接，且，控制电池 充放电的保护电路也使用不含Pb的焊锡，因此，更加要求不含Pb、Cd的热熔断器。

由于这些密封电池随着小形化其热容变小，因此放热时的升温速度很快。因而，对热 熔断器来说，为了在电流异常时迅速切断电流，要求熔断温度在85～95℃的低温热熔断器。

图7是以往的热熔断器的剖视图。以往的热熔断器具备有：在两端具有开口部的圆筒 状的绝缘容器1；装设在绝缘容器1内的大致呈圆柱状或方柱状的易熔合金2；一对引导 (lead)导体3；涂布在易熔合金2上的助熔剂(flux)(未图示)；密封绝缘容器1两端开 口部的封口体4。一对引导导体3的一端分别连接于易熔合金2的两端，另一端从绝缘容器 1的开口部被导出到绝缘容器1外面。在85～95℃熔断的热熔断器，作为易熔合金2使用 Sn-Cd-In共晶合金(熔点93℃)、Sn-Bi-Pb共晶合金(熔点95℃)。

具备含有Pb、Cd的易熔合金的热熔断器公开于日本专利公开特开2000-90792号公报 上。

在以往的热熔断器中，易熔合金2含有Pb、Cd，因此使用了该热熔断器的电子设备被 废弃后，Pb、Cd将溶解析出。

                              发明的公开

热熔断器中使用的易熔元件由含有Sn在20重量％以上、39.5重量％以下；Bi在11.5 重量％以上、31重量％以下；In在49重量％以上、68.5重量％以下的合金组成。

使用了该易熔元件的热熔断器既使被废弃后Pb、Cd也不溶出。

                     附图的简单说明

图1(A)为本发明实施形态1的热熔断器的俯视图。

图1(B)为图1(A)所示实施形态1中热熔断器的1B-1B线剖视图。

图1(C)为实施形态1中热熔断器的放大剖视图。

图2显示实施形态1中构成热熔断器的易熔合金的Sn-Bi-In三元合金的配方。

图3(A)是本发明实施形态2的热熔断器的俯视图。

图3(B)为图3(A)所示实施形态2中热熔断器的3B-3B线剖视图。

图4为本发明实施形态3的电池的立体图。

图5为本发明实施形态4中的径向(radial)形热熔断器的剖视图。

图6为本发明实施形态5中的轴向(axial)形热熔断器的剖视图。

图7为以往的热熔断器的剖视图。

                    实施发明的最佳形态

(实施形态1)

图1(A)为本发明实施形态1的热熔断器的俯视图。图1(B)为图1(A)所示热熔 断器的1B-1B线剖视图。在单层薄片的第1绝缘膜11上，设置有一对比第1绝缘膜11宽 度窄的金属端子12。易熔合金13位于第1绝缘膜11的上方，构成连接在一对金属端子12 的头部间的热熔断器用易熔元件。易熔合金13的周围涂布有主成分由松香形成的树脂构成 的助熔剂(未图示)。单层薄片的第2绝缘膜14位于易熔合金13的上方，且由第1绝缘膜 11封止而设置成与第1绝缘膜11间形成空间的状态。如此，通过封住而固定包覆易熔合金 13的第1绝缘膜11的外周部与第2绝缘膜14的外周部，易熔合金13被密闭，从而防止易 熔合金13的劣化。绝缘膜11、14构成收容易熔合金13的绝缘收容体。

金属端子12为带状或线状，由在主材料为镍金属或铜镍等的镍合金、或在镍单体或镍 合金中添加其他元素的材料等构成。由于镍含量在98％以上的金属端子12的电阻率较低， 为6.8×10-8～12×10-8Ω·m，因此耐腐蚀性等信赖性得到飞跃提高。金属端子12自身的厚 度在0.15mm以下。如厚度超过0.15mm，则热熔断器会变厚。由杨氏弹性模量为3×1010～8 ×1010Pa、拉伸强度为4×108～6×108Pa的材料构成的金属端子12不会在使用或运输时错 误地弯曲，且容易弯曲加工，而且在弯曲加工时也不会产生断线。如果金属端子12的杨氏 弹性模量在3×1010Pa以下，则容易弯曲，因此在不能弯曲的部分(例如金属端子12头部 的电气连接部分)容易出现凹凸。这样，与易熔合金13焊接而进行电气连接会变得困难。 另一方面，如果杨氏弹性模量在8×1010Pa以上，则金属端子12难以弯曲，或弯折断线。 此外，如果金属端子12的拉伸强度在4×108Pa以下，则容易弯曲，如果拉伸强度在6×108Pa 以上，则不易弯曲，或弯折断线。

如图1(C)所示，金属端子12还可在其头部的上表面包含由对易熔合金13润湿性比 较好的Sn、Cu等构成的金属层12A，金属层12A与易熔合金13连接。由于构成金属层12A 的Sn、Cu对易熔合金13的润湿性比构成金属端子12的镍的润湿性好，因此可以促进熔断 后易熔合金13向金属层12A的移动，其结果，易熔合金13被迅速分断。

作为金属层12A的材料，可使用Cu、Sn、Bi、In的金属单体或它们的合金。金属层 12A的厚度较好的是在15μm以下。如其厚度在15μm以上的话，构成金属层12A的金属 向易熔合金13的扩散量较多，因此易熔合金13的熔点变动，造成热熔断器的熔断温度不 同。如果作为金属层12A的材料使用与易熔合金13相同组成的合金的话，即使构成金属层 12A的金属向易熔合金13扩散，其扩散量也很少，因此不会造成易熔合金13的熔点变化。

易熔合金13由Sn-Bi-In合金构成，含有Sn在20重量％以上、39.5重量％以下；含有 In在49重量％以上、68.5重量％以下；含有Bi在11.5重量％以上、31重量％以下。由此， 能够提供不含Pb、Cd的熔断温度在95℃以下的热熔断器。

在构成易熔合金13的Sn-Bi-In合金中，如果Sn的配方比低于20重量％，由于In比 Sn软，且Bi比Sn脆，因此易熔合金13的强度会变得不足，其结果，在制造工序中的操作 会变得困难。此外，在Sn的配方比为20重量％以上的Sn-Bi-In合金中，如果In的配方比 低于49重量％的话会造成Sn过多的状态，而In的配方比多于55重量％的话，又会造成In过多的状态。Sn单体的熔点为232℃，比In单体的熔点156℃高。Sn过多的易熔合金13 的熔点高度地依存于Sn的配方比，因此配方比的偏差造成的熔点的偏差变大，热熔断器的 熔断温度的偏差也变大。因此，In的配方比必须在49重量％以上，较好的是Sn与In的平 衡较好的49～55重量％。此外，在Sn为20重量％、In为49重量％的Sn-Bi-In合金中，如 果Bi在11.5重量％以下，则易熔合金13的熔点超过95℃。因此，用于保护电池的熔断温 度在95℃以下的热熔断器中，必须使用Bi在11.5重量％以上的合金。图2所示为构成易熔 合金13的Sn-Bi-In三元合金的配方。易熔合金13的上述配方相当于图2的线15所包围的 区域，In的配方比特别好的是斜线的区域16的49-55重量％。

易熔合金13由断面圆形的拉模牵拉加工、拉模挤压加工等加工成线状。然后对该线状 的合金13进行压扁加工，加工成断面形状为矩形或椭圆形、厚度在0.1mm以下的线状。之 后被切断成适当的长度而制成。易熔合金13被设置在第1绝缘膜11上面的中央部一对金 属端子12的头部间。金属端子12与易熔合金13通过激光焊接、热焊接、超声波焊接等连 接。使用激光焊接的话，由于发热部分可以较小，因此可以使易熔合金13在不损伤其焊接 部分以外的情况下与金属端子12相连接。

第1绝缘膜11及第2绝缘膜14的厚度在0.15mm以下。如厚度超过0.15mm的话，热 熔断器会变厚，不适用于薄形的热熔断器。第1绝缘膜11及第2绝缘膜14例如由聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(日文：ポリェチレンナフタレ-ト)、 ABS树脂、SAN树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、诺丽尔(日文：ノリル)、氯乙烯树脂、 聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、PPS树脂、聚甲醛树脂、氟系树脂、 聚酯树脂(日文：ポリェスタ-)中之一为主成分的树脂，较好的是热塑性树脂构成。

实施形态1中，第1绝缘膜11及第2绝缘膜14是单层的，但也可由积层的多层不同 材料薄片构成。例如，由PET膜和PEN膜积层的第1绝缘膜11及第2绝缘膜14的强度较 大。这样的话，可以提高热熔断器的机械强度。此外，同样由积层的膜形成的第1绝缘膜 11及第2绝缘膜14也可以由上述材料组合以外的耐热性低的材料和耐热性高的材料组合制 作。

在实施形态1中，图1(A)、图1(B)所示的由第1绝缘膜11、第2绝缘膜14和易 熔合金13构成的热熔断器的主体部分的长度La在2.0mm以下的话，有时会造成由于制作 金属端子12时产生的毛边等的突起，而无法充分地确保热熔断器熔断后的一对金属端子12 间的绝缘距离，因此作为热熔断器不实用。而如果所述长度La在5.0mm以上的话，其安装 所须面积就变大，因此在小型电池中作为热熔断器不实用。因而热熔断器主体部分的长度 La在2.0～5.0mm范围内较好。

另外，从图1(B)所示的第1绝缘膜11的下表面至第2绝缘膜14的上表面的厚度Lb 在0.3mm以下的话，由于无法确保收容易熔合金13的空间，因此制作热熔断器困难。如 Lb在0.7mm以上的话，热熔断器变厚。例如，将该热熔断器设置在具有电极等0.5～0.7mm 左右高度突起的小型电池中的话，热熔断器与该电池的连接体会变大，因此不实用。因而， 从第1绝缘膜11的下表面至第2绝缘膜14的上表面的厚度Lb以在0.3～0.7mm范围内为 宜。

以下，在实施形态1基础上，用含有所定组成的易熔合金进行了试验。

(实施例1)

将含有Sn为37％、Bi为12％、In为51％的组成的合金由拉模牵拉加工，加工成具有 直径0.5mm的圆形断面的线状，接下来将其压扁加工成为厚0.1mm、宽1.95mm的具有矩 形断面的线状，然后切成3mm长度，制得易熔合金13。第1绝缘膜11及第2绝缘层14 使用了长5mm、宽3mm、厚0.1mm的PET膜。金属端子12由对长10mm、宽3mm、厚 0.1mm的镍板头部施以10μm厚的镀Sn层12A而制成。助熔剂(未图示)使用的是主成 分为松香的物质。

(实施例2)

易熔合金13使用了具有Sn为32％、Bi为18％、In为50％的组成的合金。使用的第1 绝缘膜11、金属端子12、第2绝缘膜14、助熔剂与实施例1相同。

(比较例1)

易熔合金13使用了具有Sn为40％、Bi为15％、In为45％的组成的合金。使用的第1 绝缘膜11、金属端子12、第2绝缘膜14、助熔剂与实施例1相同。

(比较例2)

易熔合金13使用了具有Sn为42％、Bi为18％、In为50％的组成的合金。使用的第1 绝缘膜11、金属端子12、第2绝缘膜14、助熔剂与实施例1相同。

使用实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的易熔合金13，分别制得实施形态1的 热熔断器20个。热熔断器的厚度为0.55～0.70mm，非常薄。将制作完成的热熔断器放入温 度以1℃/分钟速率升温的烘箱(air oven)中，测定该热熔断器熔断时的温度。

表1所示为实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的热熔断器的熔断温度的测定结 果。

(表1) 熔断温度 实施例1  实施例2  比较例1  比较例1 平均 93.8℃  86.5℃  97.2℃  103.1℃ 最高 94.5℃  87.8℃  100.6℃  105.2℃ 最低 93.2℃  85.7℃  93.2℃  101.3℃

如表1所示，实施例1及实施例2的热熔断器，熔断温度的最高值与最低值的差在3℃ 以下。因此，得到熔断温度离散较小的热熔断器。比较例1的热熔断器中由于使用了Sn过多 的合金，因此熔断温度的差异很大，且熔断温度的最高值与最低值之间的差超过4℃。即， 比较例1的热熔断器，熔断温度的偏差超过了一般的热熔断器所要求的熔断温度范围-4℃， 因此该易熔合金不能使用于热熔断器中。在比较例2的热熔断器中，由于Bi为8％，量很少， 因此熔断温度超过了95℃。

在实施形态1中，易熔合金13由Sn-Bi-In合金构成，但是该合金中也可以混入Zn、Ag、 Cu等不可避免的不纯物。但如果混入的不可避免的不纯物在0.5重量％以上的话，有可能会 出现熔断温度的偏差，因此该不纯物的混入量在0.5重量％以下为较好。

(实施形态2)

图3(A)为本发明实施形态2的薄型热熔断器的俯视图。图3(B)为图3(A)所示热 熔断器的3B-3B线剖视图。

图3(A)、图3(B)所示实施形态2的热熔断器与图1(A)、图1(B)所示实施形态1 的热熔断器的构成部件相同。实施形态2的热熔断器与实施形态1不同，如图3(B)所示， 一对金属端子112的各端部的一部分从第1绝缘膜111的下表面伸出于上表面。其他的构成 部件使用的是与上述实施形态1的热熔断器的构成部件相同的部件。

因此，在实施形态2的薄型热熔断器中，位于第1绝缘膜111上方、构成连接在一对金 属端子112的头部间的热熔断器用易熔元件的易熔合金113由含有Sn在20重量％以上、Bi在11.5(重量)以上、In在49重量％以上的Sn-Bi-In合金构成。从而，易熔合金113中不含 Pb和Cd，其结果，Pb、Cd不溶解析出。

在实施形态2中，如图3(A)、图3(B)所示的、由第1绝缘膜111、第2绝缘膜114 和易熔合金113构成的热熔断器的主体部分的长度Lc在2.0mm以下的话，有时会造成由于 制作金属端子112时产生的毛边等突起，无法充分确保热熔断器熔断后的一对金属端子112 间的绝缘距离，因此作为热熔断器不实用。如长度Lc在5.0mm以上的话，其设置所须的面 积就变大，因此在小型电池中作为热熔断器不实用。因而热熔断器主体部分的长度Lc在2.0～ 5.0mm范围内较好。

另外，图3(B)所示的、从第1绝缘膜111的下表面至第2绝缘膜114的上表面的厚度 Ld在0.3mm以下的话，由于无法确保收容易熔合金113的空间，因此制作热熔断器困难。长 度Ld在0.7mm以上的话，热熔断器变厚。例如，将该热熔断器设置在具有电极等的0.5～0.7mm 左右高度突起的小型电池中的话，热熔断器与该电池的连接体会变大，因此不实用。因而， 从第1绝缘膜111的下表面至第2绝缘膜114的上表面的厚度Ld在0.3～0.7mm范围内较好。

(实施形态3)

图4为本发明实施形态3的电池的斜视图。该电池具备有：电池主体21、热熔断器22、 电池主体21的外部电极23、与电池主体21电气连接的保护电路24。作为热熔断器22可以 使用图1(A)-图3(B)所示实施形态1或2的薄型热熔断器之一。热熔断器22的端子25 与外部电极23通过连接部26处的点焊等作电气连接。热熔断器22的电极27与保护电路24 通过连接部28处的点焊等而电气连接。构成保护电路24的部件通过SnAg系、SnCu系等不 含Pb的焊锡被安装在保护电路24上。如果电池主体21放出的热量超过规定值，则热熔断器 22切断电池主体21放出的电流。

例如图1(A)所示，上述的电池的薄型热熔断器22具有位于第1绝缘膜11的上方、构 成连接在一对金属端子12的头部间的热熔断器用易熔元件的易熔合金13。易熔合金13由含 有Sn在20重量％以上、Bi在11.5重量％以上、In在49重量％以上的Sn-Bi-In合金构成。 从而，易熔合金13中不含Pb和Cd，其结果，即使废弃电池后Pb、Cd也不溶解析出。

(实施形态4)

图5为本发明实施形态4的径向(radial)形热熔断器的剖视图。该热熔断器中，具有开 口部的有底圆筒状或有底方筒状的绝缘容器31由：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚亚苯 基硫化物(PPS)(日文：ポリフェニレンサルファィド)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 酚醛树脂、陶瓷、玻璃等其中之一构成。设置在绝缘容器31内的大致圆柱状或大致方柱状的 易熔合金32由Sn-Bi-In合金构成。该合金含有Sn在20重量％以上、39.5重量％以下；含有 In在49重量％以上、68.5重量％以下；含有Bi在11.5重量％以上、31重量％以下。由此， 可以得到不合Pb、Cd的熔断温度在95℃以下的径向(radial)形热熔断器。

在构成易熔合金32的Sn-Bi-In合金中，如果Sn的配方比低于20重量％，则由于In比 Sn软，且Bi比Sn脆，因此易熔合金32的强度变得不足，其结果，在制造工序中的操作变 得困难。此外，在Sn的配方比在20重量％以上的Sn-Bi-In合金中，如In的配方比低于49 重量％的话则造成Sn过多的状态，而In的配方比多于55重量％的话则造成In过多的状态。 Sn单体的熔点为232℃，比In单体的熔点156℃高。此外，Sn过多的易熔合金32的熔点高 度地依存于Sn的配方比，因此配方比的偏差造成的熔点的偏差变大，热熔断器的熔断温度的 偏差也变大。In的配方比必须在49重量％以上，较好的是Sn与In的平衡较好的49-55重量 ％。在Sn为20重量％、In为49重量％的Sn-Bi-In合金中，Bi在11.5重量％以下的话，易熔 合金32的熔点会超过95℃。因此，用于保护电池的熔断温度在95℃以下的径向(radial)形 热熔断器中，必须使用Bi在11.5重量％以上的易熔合金。

引导导体33的一端连接在易熔合金32的一端，另一端从上述绝缘容器31的开口部被导 出至绝缘容器31外面。引导导体33由线状的Cu、Fe、Ni等单一金属或它们的合金构成， 且在其表面镀有由Sn、Zn、Bi、In、Ag、Cu中之一的一种金属或含有它们的合金构成的镀 金属层。易熔合金32上涂布有助熔剂(flux)(图中未标示)，该助熔剂在周围温度上升时熔 化，并除去易熔合金32的氧化膜。

对绝缘容器31的开口部进行封口的封口体34由环氧树脂、硅树脂等固化性树脂构成。 易熔合金32与一对引导导体33通过焊接或超音波焊接连接。引导导体33也可以通过通电与 易熔合金32熔融连接。

实施形态4中的径向形热熔断器中使用由含有Sn在20重量％以上、Bi在11.5(重量) 以上、In在49重量％以上的Sn-Bi-In合金构成的易熔合金32，因此不含Pb和Cd。因而也不 会从易熔合金32中溶解析出Pb和Cd。与易熔合金32一端相连的一对引导导体33的另一端 被从绝缘容器31的开口部同方向地接至绝缘容器31外，因此该径向形热熔断器安装入电池 等中的安装方向的自由度得到提高。

(实施形态5)

图6为本发明实施形态5的轴向(axial)形热熔断器的剖视图。两端有开口部的圆筒状 绝缘容器41由：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚亚苯基硫化物(PPT)、聚对苯二甲酸乙 二醇酯(PET)、酚醛树脂、陶瓷、玻璃等任一物质构成。设置在绝缘容器41内的大致圆柱 状或大致方柱状的易熔合金42由Sn-Bi-In合金构成。该合金含有Sn在20重量％以上、39.5 重量％以下；含有In在49重量％以上、68.5重量％以下；含有Bi在11.5重量％以上、31重 量％以下。这样的话，如同实施形态1，能得到不含Pb、Cd的熔断温度在95℃以下的轴向(axial) 形热熔断器。

在图6中，易熔合金42的两端与另一端从绝缘容器41的开口部被接到绝缘容器41外面 的一对引导导体43的一端相连。绝缘容器41的两端的开口部被封口体44封口。

                            产业上的可利用性

本发明的热熔断器用易熔元件不含有Pb及Cd，使用它的热熔断器即使废弃后也不溶解 析出Pb、Cd。