泡沫橡胶和金属的复合物及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201511008697.8 | 申请日 | 2015-12-30 | 公开(公告)号 | CN105489420A | 公开(公告)日 | 2016-04-13 |
| 申请人 | 南通万德科技有限公司; | 发明人 | 韩辉升; 丁阳; 陆婷; 张红梅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 泡沫 橡胶 和金属复合物及其制备方法：通过在开孔型泡沫橡胶或开孔与闭孔混合型泡沫橡胶的孔洞内壁表面上化学 镀 和 电镀 而形成连续的金属网络，从而得到橡胶和金属结合紧密的泡沫橡胶和金属的复合物。制备该复合物的选材较广，该复合物既具有橡胶的柔软性，又具有金属的 导电性 ，其 接触 电阻 可低至在1Ω以下，导电性能优良，可用作导电材料、 电磁屏蔽 材料。由于该复合物中含有橡胶，该复合物易于与橡胶材料进行热硫化粘合，特别适用于制备橡胶按键中的触点材料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种泡沫橡胶和金属的复合物，其特征在于：所述的复合物由基体和其中的填充物紧密结合而成，所述基体为泡沫橡胶，所述填充物为金属所构成的连续的金属网络，所述的泡沫橡胶中的孔洞是部分或完全相互连通的，并有贯穿于泡沫橡胶的孔洞外露于泡沫橡胶的表面，孔径的平均值不大于5mm；所述的金属网络是在所述的泡沫橡胶孔洞内壁表面进行化学镀，或者先进行化学镀再进行电镀而形成的。 |
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| 说明书全文 | 泡沫橡胶和金属的复合物及其制备方法[0001] 技术领域背景技术[0003] 众所周知，普通橡胶是绝缘体。将导电的碳类材料（如导电炭黑、碳纤维、石墨、碳纳米管和石墨烯）和金属材料（如金属粉末、金属纤维等）填充到橡胶材料中，是制备导电橡胶的主要方法。这样以填充导电填料的方法制备的导电橡胶，得到了广泛的应用。但由于所加入的导电填料是分散的，这样的导电橡胶，体积电阻率和表面电阻率还是比常见金属导电材料大，导通较大电流的能力在某些场合显得不足够。这样的导电橡胶作为开关触点材料，也只能应用在电流较小（例如小于200毫安）的电路中，才能保证开关触点有合适的使用寿命。 [0004] 申请号为201010592410.1的专利文献“复合导电片材”公开了由高分子基体和复合在其中的金属箔构成的复合导电片材。这里的金属箔是指含有孔洞的镍箔、铜箔、铝箔、不锈钢箔、金箔、银箔或者编织网，高分子基体是指硅橡胶、丁晴橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶、橡塑材料、热塑性塑料、热固性塑料或者纤维增强塑料等。申请号为201010609386.8的专利文献“一种导电橡胶及其应用”公开了以模压或注射方式将橡胶与金属纤维烧结毡（或金属无纺布）复合制得导电橡胶，该金属纤维烧结毡具有孔隙，该孔隙至少部分被橡胶填充。申请号为201010609385.3的专利文献“按键用导电粒生产方法” 公开了一种将金属预埋件和橡胶一起热硫化成型制备按键用的导电粒的生产方法。申请号为200680015484.0的专利文献“导电接触部及其制造方法”公开了由金属海绵至少部分地被弹性体材料渗透从而制得导电接触元件的方法。也就是说，该专利公开了一种由现成的金属海绵（或金属泡沫）和橡胶复合制备导电元件的一种方法。 [0005] 在以上这些专利文献中所描述的金属-橡胶复合物中，金属材料都是预先成型好了以后，再和橡胶进行复合的。 [0006] 申请号为201110027418.8的专利文献“橡胶导电粒及其制备方法”，公开了在橡胶基材的表面进行金属镀膜而制备橡胶导电粒的方法。该方法中所用的橡胶基材是实心的，金属镀膜镀在橡胶基材的表面。 [0007] 申请号分别为201310142541.3和201310142978.7的专利文献“一种高导电弹性体及其生产方法”， 公开了由上下贯通穿孔的海绵基体，并对海绵基体进行电镀和涂胶或浸胶处理，再经压合处理即可获取所需的高导电橡胶弹性体。该专利文献针对发泡的聚酯、聚醚、聚烯烃等材料等海绵基体，在海绵上电镀后还需要进行涂胶或浸胶处理，其涂胶层会影响导电性能和导致粘合问题，增加产品性能的不稳定性，对电镀方法也没有做出明确的界定，可操作性不高，实际上海绵是无法直接实现电镀的。 [0008] 申请号为200680015484.0的专利文献及其相关的美国专利申请号为20090068857A1的专利文献“Electrically Conducting Contact and Method for Production thereof”，公开的是由现成的泡沫金属和橡胶复合制备导电接触材料。但泡沫金属的种类、规格和商业可获得性很有限。金属泡沫的制备，比橡胶泡沫的制备，难度大多了。特别是开孔型的泡沫金属，种类更少。因此，制备泡沫金属和橡胶的复合物，在材料选择上，受到了很大的限制。然而，任何橡胶都是可以发泡的，发泡率和发泡类型是比较容易控制的。很多种金属和合金，是可以由目前的化学镀和电镀技术得以制备的。在本发明中，我们将突破在材料上的限制，提供了由现成的泡沫橡胶和金属通过化学镀和电镀进行复合而制备导电材料、导电接触材料和电磁屏蔽材料的方法。 [0009] 发明内容[0010] 发明目的：本发明公开了一种通过在泡沫橡胶孔洞内壁表面化学镀和电镀而制得泡沫橡胶和金属的复合物及其制备方法，解决现有技术在制备橡胶-金属复合物时，在原材料选择上受到限制的问题，从而获得一种导电材料、导电接触材料和电磁屏蔽材料。 [0011] 本发明公开了一种泡沫橡胶和金属的复合物及其制备方法。所述的复合物由基体和其中的填充物紧密结合而成，所述基体为泡沫橡胶，所述填充物为金属所构成的连续的金属网络，所述的泡沫橡胶中的孔洞是部分或完全相互连通的，并有孔洞外露于泡沫橡胶的表面，孔径的平均值不大于5mm；所述的金属网络是在所述的泡沫橡胶孔洞内壁表面进行化学镀，或者先进行化学镀再进行电镀而形成的。泡沫橡胶中的孔洞可以是形状不规则的，也可以是形状相同的，例如，孔洞可以为直径0.5mm的空心圆柱体，或者横截面为正方形的边长为0.5mm的空心棱柱体。泡沫橡胶中的孔洞应是部分或完全相互连通的，并有孔洞外露于泡沫橡胶的表面，这样可使各种处理液、水和镀液从泡沫橡胶通过，并发生作用。 [0012] 本发明的泡沫橡胶的材质可从商业化生产的天然橡胶和合成橡胶中选择。所述的合成橡胶的材质为硅橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶，或者这些橡胶的共混物和改性产物。 [0013] 所述的泡沫橡胶含有粉末状的无机填料碳酸钙（或石灰石、方解石）、硫酸钙或石膏、氧化锌、硫化锌、硼酸锌、氧化镁、陶土、滑石、沸石、长石、石棉、云母、高岭土、膨润土、硅灰石、凹凸棒石、硅铝炭黑、粉煤灰、海泡石、二氧化钛、玻璃、石英、二氧化硅、硫酸钡中的一种或数种，所述的无机填料可以是用偶联剂处理过的。 [0014] 无机纤维填料作为无机填料，也是可以用于泡沫橡胶中的。所述的泡沫橡胶可以含有无机纤维填料玻璃纤维、石英玻璃纤维、水镁石纤维、石膏纤维、海泡石纤维、纤维石棉、纤维状硅灰石、硼纤维、陶瓷纤维和金属纤维中的一种或数种；所述的无机纤维填料可以是用偶联剂处理过的。长无机纤维和短无机纤维都可以使用。为了和橡胶混炼方便，可使用短纤维，如原丝直径为 6μm，平均长度为 22μm的无碱型超细玻璃纤维。 [0015] 绝大部分商业化生产的橡胶是憎水性的。这些无机粉状填料或纤维状填料的亲水性比橡胶好。在化学镀前预处理的粗化过程中，这些填料可部分被浸蚀液浸蚀和溶解掉，形成微观粗糙的表面，从而提高了镀层和橡胶之间的结合力。 [0016] 本发明的泡沫橡胶和金属复合物中金属网络是由在泡沫橡胶的孔洞内壁表面进行化学镀铜、镍、锡、铅、钴、铁、银或这些元素的合金而形成的，或者先进行化学镀铜、镍、锡、铅、钴、铁、钨、银或这些元素的合金，再进一步化学镀或电镀银、金、钌、铑、钯、铂而形成的；优选化学镀铜和镍。铜、镍、锡、铅、钴、铁、钨是贱金属，可以作为化学镀层的底层，在这些底层上，可以化学镀或电镀导电性更好的银、金等贵金属。先镀贱金属再镀贵金属，可以节省贵金属并达到几乎同样好的导电性能。 [0017] 泡沫橡胶通常是通过在橡胶配方中加入化学发泡剂或物理发泡剂进行发泡得到的，由此得到的开孔型泡沫橡胶或混合孔型泡沫橡胶，都可以用作制备泡沫橡胶和金属复合物的基材。优选选用开孔型泡沫橡胶。 [0018] 本发明的泡沫橡胶和金属的复合物的制备方法包括如下步骤：（1）基材泡沫橡胶的准备：通过使用物理发泡剂或化学发泡剂的方法，或通过机械的方法、激光雕刻的方法，或联合使用这些方法，制备有若干个贯通于整体的孔洞暴露于泡沫橡胶表面的开孔型或混合孔型的泡沫橡胶； （2）化学镀和电镀：在泡沫橡胶孔洞内壁表面通过化学镀和电镀形成连续的金属网络通孔，可包括如清洗、粗化、中和、敏化、活化、还原或解胶、化学镀、电镀等步骤；化学镀和电镀后所得到的泡沫橡胶和金属的复合物，孔隙率在0-90%之间。 [0019] 在化学镀和电镀时，可让镀液不断从泡沫橡胶孔洞中流过，让镀液在泡沫橡胶孔洞中的流动过程中发生金属沉积。 [0020] 除了使用由发泡剂发泡得到的泡沫橡胶，本发明中的泡沫橡胶也可以由机械的方法制备：（1）在橡胶热硫化成型时，将若干外接圆直径0.08-2mm的表面光滑的金属丝拉直并埋于热硫化模腔中，金属丝之间是平行的或不平行的，至少部分金属丝之间是相互接触的；橡胶在模腔中热硫化成型后，将金属丝拨出，即得到一种泡沫橡胶；或者 （2）将若干外接圆直径为0.25-2mm的金属柱固定于模腔中的；金属柱之间是平行的或不平行的、相互接触或不相互接触的、相互穿过或不相互穿过的；热硫化后，橡胶脱模时，金属柱仍固定于模腔中，从而因金属柱的脱去而在橡胶中形成孔洞；或者 （3）在橡胶热硫化成型时，同时使用热硫化成型后可以脱除的金属丝和金属柱； 金属丝和金属柱的材质为钢、不锈钢或其它金属材料。为了便于让热硫化成型后的橡胶脱模，金属丝和金属柱应是光滑的。光滑的金属丝和金属柱，很容易从橡胶中拔出来。 [0021] 本发明的泡沫橡胶也可用激光雕刻的方法来制备：将一交联的实心的橡胶块，开孔型橡胶块，或闭孔型橡胶块或混合孔型橡胶块，用激光雕刻出若干直径为0.1-2mm的直线型孔洞，孔洞之间是平行的、不平行的或相交的；孔洞可以示贯穿于橡胶块的。使用数控的激光雕刻机，可大大提高在橡胶中制造孔洞的效率。 [0022] 以上各种制备泡沫橡胶的方法，可以联合使用。用机械的方法或用激光雕刻的方法，可以制备孔洞大小一致的、孔洞分布均匀的且孔洞是笔直贯穿的泡沫橡胶。 [0023] 在对泡沫橡胶进行化学镀之前的预处理中，可对泡沫橡胶用有机溶剂进行溶胀处理的步骤；进行溶胀处理所用的溶剂是是对橡胶有溶胀作用且橡胶的溶胀率大于5%的单一的有机溶剂或有机溶剂的混合物；这一步骤在粗化步骤之前进行；可选用来进行溶胀处理的有机溶剂有：乙酸乙酯、乙酸乙酯和二甲苯、乙酸乙酯和异丙醇的等体积比的混合物等。我们的试验发现，溶胀处理有利于实现化学镀，有利于增加镀层和橡胶之间的附着力。这可能是因为溶胀处理一方面对泡沫橡胶内壁进行了一次溶剂清洗，可以除掉泡沫橡胶孔洞内壁表面的交联剂分解后的残留物、增塑剂、脂肪、脂肪酸、石蜡等低分子物质，另一方面，由于溶剂对橡胶的溶胀，对泡沫橡胶孔洞内壁的微观形态也会有影响，从而对化学镀产生影响。 [0024] 在对泡沫橡胶进行化学镀之前的预处理中，可对泡沫橡胶孔洞内壁表面进行化学改性。化学改性的方法包括氯化、溴化、磺化、氯磺化、环氧化、羧基化、氧化和水解等；这一步骤在粗化步骤之前或之后进行；或者用这一步骤取代粗化步骤。 [0025] 所述的氯化是利用氯化剂三氯氰酸的有机溶液对泡沫橡胶在室温下进行处理，处理时间为2小时或更长时间。氯化的目的是为了在泡沫橡胶孔洞内壁表面的橡胶分子链中引入氯原子，以增加孔洞内壁橡胶的极性和亲水性。 [0026] 所述的溴化是利用溴化物制成酸性水溶液对泡沫橡胶材料进行浸泡处理，溴化的目的同样是为了增加泡沫橡胶孔洞内壁橡胶的极性和亲水性。 [0027] 所述的磺化是用亚硫酸或硫酸溶液对泡沫橡胶进行浸渍处理；用亚硫酸处理的方法，适用于分子链上含有双键的泡沫橡胶。在泡沫橡胶孔洞内壁橡胶的分子链上引入磺酸根，将显著增加孔洞内壁橡胶的极性和亲水性。 [0028] 所述的氯磺化是用氯磺酸或用氯气和二氧化硫的混合物对泡沫橡胶进行处理，以增加泡沫橡胶孔洞内壁橡胶的极性和亲水性。 [0029] 所述的环氧化是用过氧化有机酸或过氧化氢与有机酸对分子链上含有双键的泡沫橡胶进行处理。 [0030] 所述的氧化是使用强氧化性酸浓硫酸、浓硝酸和王水对泡沫橡胶进行处理，将孔洞内壁表面的上橡胶分子链的碳-碳键打开，碳原子氧化生成羰基、羟基和羧基等极性基团，从而使得孔洞内壁橡胶表面极性化，表面自由能提高。但需避免氧化过度，因为过度氧化会使橡胶表面形成细微裂痕。 [0032] 所述的水解是用酸性溶液或碱性溶液对有硅橡胶或聚氨酯橡胶制得的泡沫橡胶进行处理。这个方法比较简单易行，但必须防止过度水解，因为水解过程也是橡胶分子链的降解过程，过度水解将对橡胶的力学性能产生不利影响。 [0033] 总之，对橡胶进行这些化学改性的目的，是为了化学镀的实现创造条件，为了进一步增加化学镀镀层对橡胶的附着力，以保证金属镀层和橡胶之间紧密结合。 [0034] 本发明的泡沫橡胶和金属的复合物，可用来进行进一步的加工。由于它们含有橡胶基材，这种复合物易于与其它橡胶进行热硫化成型，从而与其它橡胶形成紧密的结合体。例如，泡沫硅橡胶和金属的复合物，可以作为电触点材料，和硅橡胶进行热硫化成型，制备含有电触点的硅橡胶按键。 [0035] 有益效果：本发明中，可以选用多种材质如铜、镍、锡、钴、钨、金、银、钌、铑、钯、铂等作为金属组分制备泡沫橡胶和金属的复合物。该复合物既具有橡胶的柔软性，又具有金属的导电性，其与PCB上的镀金电触点的接触电阻可低至在1Ω以下，导电性能优良，可用作导电材料、电接触材料和电磁屏蔽材料。由于该复合物中含有橡胶，该复合物易于与橡胶材料进行热硫化粘合，特别适用于制备橡胶按键中的触点材料。 具体实施方式[0036] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 [0037] 实施例1本实施例用机械法制备泡沫橡胶，然后制备泡沫橡胶和金属的复合物。将边长为0.5mm的光面方形304不锈钢丝，拉直并密布于橡胶热硫化模具中。不锈钢丝的排列方式是：在X轴、Y轴和Z方向均平行排列，平行排列的不锈钢丝轴心之间的距离是是0.75mm。三维方向上的不锈钢丝是相互接触的。在Y轴方向（高度方向）可以边长为0.5mm的方形金属柱代替不锈钢丝，金属柱的高度为模具模腔的高度。 [0038] 将一硅橡胶混炼胶（含有道康宁公司硅橡胶SE-4705U 100份，过氧化物硫化剂DCP 1份）放入模腔中，在175℃下加压硫化10分钟得到硅橡胶硫化胶。将不锈钢丝从硅橡胶硫化胶中取出，即得到一种泡沫硅橡胶。在200℃下，对该泡沫硅橡胶进行二段硫化2小时。 [0039] 将该泡沫硅橡胶清洗、溶胀、粗化、中和、敏化、活化、还原，并化学镀镍。本发明中采用碱性清洗剂和乙醇溶液清洗，采用乙酸乙酯和异丙醇的等体积混合溶剂对泡沫硅橡胶进行溶胀，然后晾干；采用含硫酸和铬酐的高铬型粗化液进行粗化，采用10%氨水溶液进行中和，采用含有三氯化钛和盐酸的敏化液进行敏化，采用氯化钯活化液进行活化，采用含有次亚磷酸钠的还原液进行还原，然后进行化学镀镍。化学镀镍的镀液配方是：硫酸镍 25g/L，柠檬酸钠12g/L，氯化铵30g/L，次亚磷酸钠35g/L。在化学镀是维持镀液温度在50℃，用氨水调整pH在9.0至9.5之间。化学镀时让化学镀液不断从泡沫硅橡胶的孔洞中流过。当流速很慢时，将泡沫硅橡胶从镀液中取出，甩干并重新放入镀液中。化学镀时间为150分钟。化学镀完成后，用去离子水洗涤化学镀镍的泡沫硅橡胶，干燥后，即得到一种泡沫橡胶和金属的复合物，也就是泡沫硅橡胶和镍的复合物。将此复合物机加工成直径为7.5mm、厚度为1mm的小圆片，作为电触点和硅橡胶热硫化成型，制成含有电触点的硅橡胶按键。这种电触点和镀金的PCB触点接触时，两者之间的接触电阻只有0.3Ω，远小于1Ω，满足某些按键开关对电触点低电阻的要求。 [0040] 实施例2如实施例1，但化学镀镍的时间是50分钟，然后进行10分钟的电镀镍。所得到的泡沫橡胶和镍的复合物，也有很低的接触电阻。 [0041] 实施例3如实施例1，制得泡沫硅橡胶和镍的复合物，并制得直径为7.5mm、厚度为1mm的小圆片。 将此小圆片进行化学镀金处理，镀金层的平均厚度是0.1µm。镀金层只沉积在小圆片中镍的表面，在硅橡胶表面不会沉积有镀金层。所得的小圆片作为电触点材料，在200mA的电流下保持接触电阻1Ω以下的开关次数，比不镀金的小圆片作为电触点材料的开关次数，至少多 20%。 [0042] 或者，如实施例1，制得泡沫硅橡胶和镍的复合物，并制得边长为75mm、厚度为1mm的正方形片材，对片材进行电镀金处理。然后冲切冲直径为7.5mm的小圆片。这种镀金的小圆片，也有很好的导电性能。 [0043] 实施例4 |
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