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一种氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液的制备方法
申请号	CN201710572929.5	申请日	2017-07-14	公开(公告)号	CN107393675A	公开(公告)日	2017-11-24
申请人	四川大学; 自贡兆强密封制品实业有限公司;			发明人	陈芳; 刘颖; 颜招强;
摘要	本发明涉及新型智能流体材料及减振、阻尼领域，尤其涉及一种能在高低温、酸碱腐蚀等特殊环境下应用的高稳定性复合氟醚油基磁流变液的制备方法.该制备方法具体为：首先采用化学共沉淀法制备粒径为5～15nm的Fe3O4纳米颗粒；然后调节反应液pH值，采用氟醚酸作为表面活性剂包覆纳米磁性颗粒；向反应液中加入一定量氧化石墨烯水溶液，超声、搅拌使颗粒与石墨烯片层复合；最后将所得复合颗粒分散到氟醚油中，形成氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液。该磁流变液具有较高的稳定性、低摩擦系数、高饱和磁化强度、耐腐蚀、耐高低温等特殊性能，尤其适用于减震、阻尼、航空航天、润滑等领域。
权利要求	1.一种氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液的制备方法，其特征在于包括以下步骤： A.氟醚酸@Fe3O4高饱和磁化强度纳米颗粒的制备：采用化学共沉淀法制备粒径为5～ 15nm的Fe3O4 磁性颗粒，然后调节反应液的pH值，用氟醚酸化学包覆颗粒； B.氟醚酸@Fe3O4@GO复合磁性颗粒的制备：向反应液中加入超声分散的氧化石墨烯水溶液，机械搅拌使纳米颗粒与石墨烯片层复合，形成氟醚酸@Fe3O4@GO复合颗粒； C.颗粒的分散：将复合颗粒机械搅拌分散到氟醚油中，形成氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液。 2.根据权利要求1所述的一种氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液的制备方法，其特征在于：所述的步骤A中，颗粒生成后，调节反应液的pH值为6～8，加入氟醚酸2～6g。 3.根据权利要求1所述的一种氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液的制备方法，其特征在于：所述的步骤B中，将质量分数为0.5％氧化石墨烯水溶液进行超声分散，得到均匀的石墨烯溶液，然后向步骤B所得溶液中加入50～100ml，机械搅拌2h制备氟醚酸@Fe3O4@GO复合颗粒。 4.根据权利要求1所述的一种氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液的制备方法，其特征在于：复合颗粒占磁流变液质量比为30％～80％。 5.根据权利要求1所述的一种氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液的制备方法，其特征在于全氟聚醚羧酸的结构式为：其中n＝4～35。 6.根据权利要求1所述的一种氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液的制备方法，其特征在于全氟聚醚油的结构式为：其中n＝1～60。 7.根据权利要求1-6中任意一项权利要求所述一种氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤： (1)氟醚酸@Fe3O4高饱和磁化强度纳米颗粒的制备将摩尔比为1:1～2:1的Fe3+和Fe2+盐置于超纯水中水浴加热，温度为70℃；实验过程中持续通入稀有气体，机械搅拌使颗粒溶解后，迅速加入配好的NaOH水溶液至反应液pH值大于10，同时进行强烈机械搅拌，搅拌速度为500r/min，反应时间为30min；然后向反应液中滴加稀盐酸，调节其pH值为6～8；再向反应液中加入表面活性剂氟醚酸2～6g，以500r/min的速度机械搅拌2h； (2)氟醚酸@Fe3O4@GO复合磁性颗粒的制备对100mL(质量分数为ω＝0.5％)的氧化石墨烯水溶液进行超声分散30min,加入(1)所得混合液中，机械搅拌2h，搅拌速度为500r/min；用超纯水、丙酮清洗颗粒至反应液pH值接近7；磁分离去除混合液中水份，将胶体颗粒置于70℃真空干燥箱中干燥10h以上； (3)颗粒的分散将(2)所得复合颗粒研磨后分散于氟醚油基液中，其中颗粒所占质量比为30％～70％，超声、搅拌4h，搅拌速度为500r/min，制得高稳定性氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油磁流变液。
说明书全文	一种氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液的制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及新型智能流体材料及减振、阻尼领域，尤其涉及一种能在高低温、酸碱腐蚀等特殊环境下的应用的高稳定性复合氟醚油基磁流变液的制备方法，具体为一种氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液的制备方法。背景技术 [0002] 磁流变液是一种新型智能流体材料，由磁性颗粒借助表面活性剂稳定分散于载液中形成的一种悬浮液。施加磁场时，流体中磁性颗粒瞬间成链状或纤维状排列，这种排列导致流体粘度增大，流动性降低表现出明显的固体性质；当磁场消失时，流体中磁性颗粒恢复到原来的自由无序状态，流动性也随之恢复。磁流变液因在磁场下具有独特的理化特性而受到广泛关注。自1948年Rabinow发现磁流变效应至今，该技术已经有了很大发展，在航空航天、电子、化工、能源等许多领域得到了应用，尤其在减震器、制动阀、离合器、磁流变阻尼等方面应用成熟。 [0003] 磁流变液常用的磁性颗粒属于金属颗粒，如Co、Ni、羰基铁粉等，具有较大的密度，而载液的密度相对较小，这将导致磁性颗粒很容易沉降在底部。磁流变液的稳定性是判断磁流变液性能非常重要的指标，也直接决定其应用效果。为提升磁流变液的稳定性，专利CN 104673475 A通过添加氧化石墨烯降低颗粒的密度、提升颗粒分散性性，制备稳定的水基磁流变液。W.L.Zhang和H.J.Choi将氧化石墨烯附着于羰基铁颗粒表层，降低颗粒密度，提升磁流变液稳定性。在一些特殊工业环境的应用中，需要耐高低温、耐腐蚀、高稳定性、高饱和磁化强度等性能的磁流变液，因此，需要进一步提升磁流变液种类及性能。发明内容 [0004] 本发明的发明目的是针对以上技术问题，提供一种氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液的制备方法。采用该方法制备出的氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液可解决现有磁流变液易沉降及无法在特殊工况下使用的问题。 [0005] 本发明的具体技术方案为： [0006] 一种氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液的制备方法，其中磁流变液包括复合纳米磁性颗粒和基载液。 [0007] 上述复合纳米磁性颗粒为氟醚酸@Fe3O4@GO，首先采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒，粒径为5～15nm。用氟醚酸表面活性剂化学包覆Fe3O4纳米磁性颗粒，然后使颗粒与氧化石墨烯复合。氟醚酸的包覆是为了避免颗粒被氧化同时促进颗粒与基载液的相容性。氧化石墨烯是为了提升颗粒的分散性，从而制备高稳定性磁流变液。上述基载液为氟醚油，具有耐高低温、耐腐蚀等性能，将氟醚酸@Fe3O4@GO复合颗粒分散于氟醚油中，制备可应用于特殊极限环境下的高稳定性氟醚油基磁流变液。 [0008] 一种氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液的制备方法，具体操作如下： [0009] (1)氟醚酸@Fe3O4高饱和磁化强度纳米颗粒的制备 [0010] 将摩尔比为1:1～2:1的Fe3+和Fe2+盐置于70℃的超纯水中，水浴加热，温度为70℃。实验过程中持续通入稀有气体。机械搅拌使颗粒溶解后，迅速加入配好的NaOH水溶液至反应液pH值大于10，同时进行强烈机械搅拌，搅拌速度为500r/min，反应时间为30min。然后向反应液中滴加稀盐酸，调节其pH值为6～8。再向反应液中加入表面活性剂氟醚酸2～6g，以500r/min的速度机械搅拌2h。 [0011] (2)氟醚酸@Fe3O4@GO复合磁性颗粒的制备 [0012] 对100mL氧化石墨烯水溶液(质量分数ω＝0.5％)超声分散30min,加入(2)所得混合液中，机械搅拌2h，搅拌速度为500r/min。用超纯水、丙酮清洗颗粒至反应液pH值接近7。磁分离去除混合液中水份，将胶体颗粒置于70℃真空干燥箱中干燥10h以上。 [0013] (3)颗粒的分散 [0014] 将(2)所得复合颗粒研磨后分散于氟醚油基液中，其中颗粒所占质量比为30％～70％，超声、搅拌4h，搅拌速度为500r/min，制得高稳定性氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油磁流变液。 [0015] 本发明的积极效果体现在： [0016] 本发明制备的氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油基磁流变液具有很好的稳定性，能应用于高温环境、腐蚀性环境工况中，提升磁流变液的性能，拓宽其应用范围。附图说明 [0017] 图1为氟醚酸@Fe3O4@GO复合颗粒的XRD图；从XRD图中可以看出，30.5°(220)，35.7°(311)，43.2°(400),53.7°(422),57°(511),62.8°(440),75°(533),与PDF卡片03-0863峰值一致，复合颗粒为反尖晶石结构，说明氟醚酸对磁性颗粒的包覆并不影响其晶格类型。GO的含量比较少，峰值很弱无法体现，对颗粒晶格类型并不产生影响。 [0018] 图2为氟醚酸@Fe3O4@GO复合颗粒的扫描电镜图；从SEM图中可以看出，无数颗粒附着生长在氧化石墨烯片层上，说明氧化石墨烯片层与颗粒很好结合；颗粒粒径大小约为5～15nm。 [0019] 图3为氟醚酸@Fe3O4@GO复合颗粒的磁滞曲线图；从VSM图中可以看出，复合颗粒具有较小的矫顽力可忽略，呈现超顺磁性，具有较高的比饱和磁化强度45.26emu/g。 [0020] 图4为氟醚酸@Fe3O4@GO复合颗粒的红外光谱图；从FT-IR图中可以看出，584.6cm-1处对应Fe3O4中Fe-O键的伸缩振动峰。3421.8cm-1和1677.7cm-1处分别是O-H的伸缩和变形振动峰，为颗粒表面吸附了一定的水份。983cm-1处是C-O-C的伸缩振动峰，1240、1190、和-1 -11306cm 处分别是C-F键、F-C-F键、键的伸缩振动峰，1712cm 处是C＝O键的伸缩振动峰，表明氟醚酸已化学吸附于Fe3O4颗粒表层。 [0021] 图5为氟醚酸@Fe3O4@GO复合磁流变液施加磁场前后的直观状态；从图中对比可以看出，该磁流变液具有很好的磁响应性。具体实施方式 [0022] 下面结合实施例对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。 [0023] 实施例1: [0024] (1)氟醚酸@Fe3O4高饱和磁化强度纳米颗粒的制备 [0025] 将摩尔比为1.69：1的Fe3+和Fe2+盐置于70℃的超纯水中，水浴加热，温度为70℃。实验过程中持续通入稀有气体。机械搅拌使颗粒溶解后，迅速加入配好的NaOH水溶液至反应液pH值为11，同时进行强烈机械搅拌，搅拌速度为500r/min，反应时间为30min。然后向反应液中滴加稀盐酸，调节其pH值为6.48。再向反应液中加入表面活性剂氟醚酸2g，以500r/min的速度机械搅拌2h。 [0026] (2)氟醚酸@Fe3O4@GO复合磁性颗粒的制备 [0027] 对100mL氧化石墨烯水溶液(ω＝0.5％)超声分散30min,加入(2)所得混合液中，机械搅拌2h，搅拌速度为500r/min。用超纯水、丙酮清洗颗粒至反应液pH值接近7。磁分离去除混合液中水份，将胶体颗粒置于70℃真空干燥箱中干燥10h以上。 [0028] (3)颗粒的分散 [0029] 将(2)所得复合颗粒研磨后分散于氟醚油基液中，其中颗粒所占质量比为70％，超声、搅拌4h，搅拌速度为500r/min，制得氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油磁流变液，饱和磁化强度较高24.5emu/g,该磁流变液稳定性很好，离心未发现团聚颗粒。该磁流变液性能优越，长期稳定的应用于酸碱腐蚀环境、高低温环境的减震阻尼等方面。 [0030] 实施例2： [0031] (1)氟醚酸@Fe3O4高饱和磁化强度纳米颗粒的制备 [0032] 将摩尔比为1.72:1的Fe3+和Fe2+盐置于70℃的超纯水中，水浴加热，温度为70℃。实验过程中持续通入稀有气体。机械搅拌使颗粒溶解后，迅速加入配好的NaOH水溶液至反应液pH值为11，同时进行强烈机械搅拌，搅拌速度为500r/min，反应时间为30min。然后向反应液中滴加稀盐酸，调节其pH值为6.39。再向反应液中加入表面活性剂氟醚酸3g，以500r/min的速度机械搅拌2h。 [0033] (2)氟醚酸@Fe3O4@GO复合磁性颗粒的制备 [0034] 对80mL氧化石墨烯水溶液(ω＝0.5％)超声分散30min,加入(2)所得混合液中，机械搅拌2h，搅拌速度为500r/min。用超纯水、丙酮清洗颗粒至反应液pH值接近7。磁分离去除混合液中水份，将胶体颗粒置于70℃真空干燥箱中干燥10h以上。 [0035] (3)颗粒的分散 [0036] 将(2)所得复合颗粒研磨后分散于氟醚油基液中,其中颗粒所占质量比为60％，超声、搅拌4h，搅拌速度为500r/min，制得高稳定性氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油磁流变液，饱和磁化强度较高21.6emu/g,离心未发现有较大颗粒出现，该磁流变液能够长期稳定的应用于酸碱腐蚀环境、高低温环境的减震阻尼等方面。 [0037] 实施例3： [0038] (1)氟醚酸@Fe3O4高饱和磁化强度纳米颗粒的制备 [0039] 将摩尔比为3.9:1的Fe3+和Fe2+盐置于70℃的超纯水中，水浴加热，温度为70℃。实验过程中持续通入稀有气体。机械搅拌使颗粒溶解后，迅速加入配好的NaOH水溶液至反应液pH值为11，同时进行强烈机械搅拌，搅拌速度为500r/min，反应时间为30min。然后向反应液中滴加稀盐酸，调节其pH值约为6.15。再向反应液中加入表面活性剂氟醚酸2g，以500r/min的速度机械搅拌2h。 [0040] (2)氟醚酸@Fe3O4@GO复合磁性颗粒的制备 [0041] 对100mL氧化石墨烯水溶液(ω＝0.5％)超声分散30min,加入(2)所得混合液中，机械搅拌2h，搅拌速度为500r/min。用超纯水、丙酮清洗颗粒至反应液pH值接近7。磁分离去除混合液中水份，将胶体颗粒置于70℃真空干燥箱中干燥10h以上。 [0042] (3)颗粒的分散 [0043] 将(2)所得复合颗粒研磨后分散于氟醚油基液中，其中颗粒所占质量比为70％，超声、搅拌4h，搅拌速度为500r/min，制得氟醚油磁流变液颜色为棕红色，较稳定，但饱和磁化强度较低约为11.1emu/g,不利于减震阻尼的应用。 [0044] 实施例4： [0045] (1)氟醚酸@Fe3O4高饱和磁化强度纳米颗粒的制备 [0046] 将摩尔比为1.66:1的Fe3+和Fe2+盐置于70℃的超纯水中，水浴加热，温度为70℃。实验过程中持续通入稀有气体。机械搅拌使颗粒溶解后，迅速加入配好的NaOH水溶液至反应液pH值为11，同时进行强烈机械搅拌，搅拌速度为500r/min，反应时间为30min。调节反应液pH值为6.52，加入表面活性剂氟醚酸10g，以500r/min的速度机械搅拌2h。 [0047] (2)氟醚酸@Fe3O4@GO复合磁性颗粒的制备 [0048] 对100mL氧化石墨烯水溶液(ω＝0.5％)超声分散30min,加入(2)所得混合液中，机械搅拌2h，搅拌速度为500r/min。用超纯水、丙酮清洗颗粒至反应液pH值接近7。磁分离去除混合液中水份，将胶体颗粒置于70℃真空干燥箱中干燥10h以上。 [0049] (3)颗粒的分散 [0050] 将(2)所得复合颗粒研磨后分散于氟醚油基液中，其中颗粒所占质量比为30％，超声、搅拌4h，搅拌速度为500r/min，制得氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油磁流变液，呈现黑色，稳定性较好，饱和磁化强度较高约为17.5emu/g，稍偏低，该磁流变液可应用于对其饱和磁化强度仪要求较低的高、低温环境，酸碱腐蚀性环境。 [0051] 实施例5： [0052] (1)氟醚酸@Fe3O4高饱和磁化强度纳米颗粒的制备 [0053] 将摩尔比为1.93:1的Fe3+和Fe2+盐置于70℃的超纯水中，水浴加热，温度为70℃。实验过程中持续通入稀有气体。机械搅拌使颗粒溶解后，迅速加入配好的NaOH水溶液至反应液pH值为11，同时进行强烈机械搅拌，搅拌速度为500r/min，反应时间为30min。调节反应液pH值为10.86，加入表面活性剂氟醚酸2g，以500r/min的速度机械搅拌2h。 [0054] (2)氟醚酸@Fe3O4@GO复合磁性颗粒的制备 [0055] 对80mL氧化石墨烯水溶液(ω＝0.5％)超声分散30min,加入(2)所得混合液中，机械搅拌2h，搅拌速度为500r/min。用超纯水、丙酮清洗颗粒至反应液pH值接近7。磁分离去除混合液中水份，将胶体颗粒置于70℃真空干燥箱中干燥10h以上。 [0056] (3)颗粒的分散 [0057] 将(2)所得复合颗粒研磨后分散于氟醚油基液中，其中颗粒所占质量比为70％，超声、搅拌4h，搅拌速度为500r/min，制得氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油磁流变液饱和磁化强度约为25.3emu/g，稳定性较差，离心发现很多颗粒发生沉降，磁流变液的颜色偏棕红色。该磁流变液不适于实际减震、阻尼应用。 [0058] 实施例6： [0059] (1)氟醚酸@Fe3O4高饱和磁化强度纳米颗粒的制备 [0060] 将摩尔比为1.71:1的Fe3+和Fe2+盐置于70℃的超纯水中，水浴加热，温度为70℃。实验过程中持续通入稀有气体。机械搅拌使颗粒溶解后，迅速加入配好的NaOH水溶液至反应液pH值为11，同时进行强烈机械搅拌，搅拌速度为500r/min，反应时间为30min。调节反应液pH值为6.23，加入表面活性剂氟醚酸3g，以500r/min的速度机械搅拌2h。 [0061] (2)氟醚酸@Fe3O4@GO复合磁性颗粒的制备 [0062] 对500mL氧化石墨烯水溶液(ω＝0.5％)超声分散30min,加入(2)所得混合液中，机械搅拌2h，搅拌速度为500r/min。用超纯水、丙酮清洗颗粒至反应液pH值接近7。磁分离去除混合液中水份，将胶体颗粒置于70℃真空干燥箱中干燥10h以上。 [0063] (3)颗粒的分散 [0064] 将(2)所得复合颗粒研磨后分散于氟醚油基液中，其中颗粒所占质量比为50％,超声、搅拌4h，搅拌速度为500r/min，制得氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油磁流变液，呈现黑色，饱和磁化强度较高约为19.0emu/g，稳定性较差，离心出现较大片层结构物，不能很好的应用于较高、低温环境，酸碱腐蚀性环境。 [0065] 实施例7： [0066] (1)氟醚酸@Fe3O4高饱和磁化强度纳米颗粒的制备 [0067] 将摩尔比为1.75:1的Fe3+和Fe2+盐置于70℃的超纯水中，水浴加热，温度为70℃。实验过程中持续通入稀有气体。机械搅拌使颗粒溶解后，迅速加入配好的NaOH水溶液至反应液pH值为11，同时进行强烈机械搅拌，搅拌速度为500r/min，反应时间为30min。调节反应液pH值为6.34，加入表面活性剂氟醚酸2g，以500r/min的速度机械搅拌2h。 [0068] (2)氟醚酸@Fe3O4@GO复合磁性颗粒的制备 [0069] 对50mL氧化石墨烯水溶液(ω＝0.5％)超声分散30min,加入(2)所得混合液中，机械搅拌2h，搅拌速度为500r/min。用超纯水、丙酮清洗颗粒至反应液pH值接近7。磁分离去除混合液中水份，将胶体颗粒置于70℃真空干燥箱中干燥10h以上。 [0070] (3)颗粒的分散 [0071] 将(2)所得复合颗粒研磨后分散于氟醚油基液中，其中颗粒所占质量比为10％，超声、搅拌4h，搅拌速度为500r/min，制得氟醚酸@Fe3O4@GO复合氟醚油磁流变液稳定性较好，离心未颗粒发生沉降，然而其饱和磁化强度太低，约为4.9emu/g，只能应用于对磁流变液饱和磁化强度不高的应用环境。 [0072] 上述实施例概况如下表所示， [0073] [0074] 实施例仅仅为了清楚说明本发明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于本公司所属的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出不同形式的变化或改动，由此引伸出的显而易见的变化或变动均处于本发明的保护范围之内。

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