一种晶界改性制备高性能Y基稀土永磁体的方法 |
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申请号 | CN201710330861.X | 申请日 | 2017-05-11 | 公开(公告)号 | CN107134360A | 公开(公告)日 | 2017-09-05 |
申请人 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所; | 发明人 | 范晓东; 郭帅; 陈侃; 丁广飞; 陈仁杰; 闫阿儒; 李东; | ||||
摘要 | 本 发明 提供了一种 晶界 改性制备高性能Y基稀土 永磁体 的方法,该法在 烧结 法制备Y基稀土永磁体的过程中晶界添加Re‑Cu‑Ga(Re为Nd或/和Pr)纳米 合金 ,在烧结回火过程中使Nd或/和Pr元素偏聚在磁体主相晶粒表层,提高主相晶粒表层处Nd或/和Pr元素的浓度,以增强主相晶粒表层处的磁晶 各向异性 场,从而阻止反磁化过程中反转畴在主相晶粒表层的形成;同时通过控制Re‑Cu‑Ga的添加量,实现了在基本保持剩磁和最大磁能积的同时,提高 矫顽 力 的技术目的,从而获得了高性能的Y基稀土永磁体。 | ||||||
权利要求 | 1.一种晶界改性制备高性能Y基稀土永磁体的方法,其特征是:将纳米晶界合金粉末与Y基合金粉末均匀混合,得到混合粉末,其中纳米晶界合金粉质量占混合粉末总质量的0.1~10wt.%;然后,利用磁场压机,将混合粉末在磁场下取向成型,随后冷等静压制成生坯; |
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说明书全文 | 一种晶界改性制备高性能Y基稀土永磁体的方法技术领域[0001] 本发明属于稀土永磁材料领域,特别涉及一种晶界改性制备高性能Y基稀土永磁体的方法。 背景技术[0002] 稀土钕铁硼永磁材料开发于二十世纪八十年代初,因其具有极高矫顽力和最大磁能积,综合性能优良而被称为“磁王”。自问世以来,在仪器仪表、微波通信、风力发电、电动汽车、电子信息等国民经济的各个行业得到广泛应用。随着人类社会的快速发展,2016年全球钕铁硼永磁体的年产量已达到约15万吨,并且呈现出强劲的增长趋势。由于钕铁硼永磁体中含有30wt.%左右的稀土元素,因此,随着钕铁硼永磁体产量的不断增长,稀土元素的消耗也逐年加剧。 [0003] 截止目前,制备钕铁硼永磁体仍大量使用轻稀土元素Nd、Pr和重稀土元素Dy、Tb等。一方面,由于轻稀土元素Nd、Pr和重稀土元素Dy、Tb等的价格高昂,导致钕铁硼磁体的价格居高不下;另一方面,稀土元素在地壳中的含量排列依次为Ce、Y、La、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Tb…,而稀土永磁体的大量使用使得Pr、Nd、Dy、Tb迅速消耗,造成了高丰度稀土La、Ce、Y大量积压,导致稀土资源利用不均衡。因此,如何充分利用高丰度稀土元素La、Ce和Y制备高性能稀土永磁体,受到稀土永磁界的高度关注。 [0004] 在高丰度稀土元素形成的2:14:1相中,Y2Fe14B具有最高的内禀磁性能(Ha=26kOe,4πMs=14.1kG,Tc=565K),并且Y元素的价格相对较低。因此以Y元素制备高丰度稀土永磁材料,具有广阔的应用前景。专利文献CN201611108740.2在Nd-Ce-Fe-B磁体的基础上以Y元素替代Ce元素,得到高丰度稀土(Ce+Y)占稀土总量50wt.%,矫顽力Hcj=9.7kOe,最大磁能积(BH)m>29MGOe的高丰度稀土永磁体。同时对其温度稳定性进行研究,得到α=- 0.1516%℃,β=-0.5145%℃,其温度稳定性远高于Ce基磁体。对磁体微结构研究发现,在含Y磁体中存在元素偏聚现象,并在主相晶粒中形成核壳结构,即Y元素主要聚集在磁体主相晶粒的核心区域,Nd和Ce元素主要集中在主相晶粒的壳层区域及晶界相中。这种结构类似于近几年在Nd-Fe-B领域关注度比较高的晶界扩散形成的壳层结构,具有高磁晶各向异性场的Nd元素聚集在主相晶粒外层,提高主相晶粒的各向异性场。 [0005] 然而,采用添加Y的方式在主相晶粒中直接形成的壳层结构中,NdPr元素在壳层和核心含量的差别只有1wt.%左右,对主相晶粒磁晶各向异性的提高作用有限。 发明内容[0006] 本发明提供了一种Y基稀土永磁体的制备方法,利用该方法得到的Y基稀土永磁体可以在兼顾良好的剩磁和最大磁能积的同时,提高矫顽力,实现高性能。 [0007] 本发明采用在Y基稀土永磁体中晶界添加一定含量的Re-Cu-Ga纳米合金,Re为Nd或/和Pr,在烧结回火过程中使Nd或/和Pr元素偏聚在磁体主相晶粒表层,提高主相晶粒表层处Nd或/和Pr元素的浓度,以增强主相晶粒表层处的磁晶各向异性场,从而阻止反磁化过程中反转畴在主相晶粒表层的形成。本发明人发现,当纳米晶界合金粉质量占总质量的0.1~10wt.%时,能够在兼顾良好的剩磁和最大磁能积的同时,提高矫顽力,获得高性能的Y基稀土永磁体。 [0008] 即,本发明的技术方案为:一种晶界改性制备高性能Y基稀土永磁体的方法,其特征是:将纳米晶界合金粉末与Y基合金粉末均匀混合,得到混合粉末,其中纳米晶界合金粉末质量占混合粉末总质量的0.1~10wt.%;然后,利用磁场压机,将混合粉在磁场下取向成型,随后冷等静压制成生坯;将生坯置于真空烧结炉中进行烧结处理,获得烧结磁体; [0009] 所述Y基合金粉末的组成为ReαYβBγMxFe100-α-β-γ-x,其中,Y为必须存在的稀土元素; [0010] Re为稀土元素,包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Sc等中的一种或几种元素; [0011] M为添加元素,选自Co、Cu、Nb、Ti、Zn、Ga、Al、Zr、Sn、Sb、Ta和W等中的一种或几种元素; [0012] α、β、γ、x、y为各元素的重量百分含量,0≤α<33.5,0<β≤33.5,28.5≤α+β≤33.5,0.85≤γ≤1.1,0≤x≤2; [0013] 所述的纳米晶界合金粉末的组成为Re100-m-nCumGan,其中:Re为Nd或/和Pr; [0014] m和n为Cu和Ga的原子百分含量,0<m≤30,0≤n≤20。 [0015] 作为优选,所述的Y基合金粉末的粒径为2μm~5μm。 [0016] 作为优选,所述的纳米晶界合金粉末的粒径为30nm~85nm。 [0017] 作为优选,所述的混合粉末在三维混料机中混合4~6h,使粉末充分均匀混合; [0018] 作为优选,所述的混合粉末中,纳米晶界合金粉质量占混合粉末总质量的0.5~6wt.%,进一步优选占5wt.%。 [0019] 作为优选,在100~200MPa压力下冷等静压制成生坯; [0020] 作为优选,在1.5T磁场下取向成型; [0021] 作为优选,烧结处理过程包括:在真空度1.0~3.0×10-3Pa下850~1020℃烧结2~4h;随后在850~950℃下一级回火2~6h,在400~800℃二级回火2~6h,最终获得烧结磁体。 [0022] 作为一种实现方式,所述的Y基合金粉末的制备方法包括如下步骤(1)、(2)、(3): [0023] (1)按照Y基稀土永磁体的组成将所需各原料配好,用速凝甩片真空感应熔炼炉在氩气保护下加热熔融为合金液,然后浇注到旋转铜辊上,获得Y基速凝合金薄片; [0024] 作为优选,所述的合金液在1300℃~1400℃浇注到旋转铜辊上; [0025] 作为优选,所述的旋转铜辊的转速为0.5m/s~1.5m/s; [0026] 作为优选,所述的Y基速凝合金薄片的厚度为0.1mm~0.5mm; [0027] (2)利用氢破炉,在氢气压下吸氢,随后脱氢,将Y基速凝合金薄片破碎成200μm~1000μm的Y基合金颗粒; [0028] 作为优选,在0.2MPa~0.25MPa氢气压下吸氢; [0029] 作为优选,在580℃下脱氢; [0030] (3)将Y基合金颗粒经过气流磨破碎成Y基合金粉末; [0031] 作为优选,气流磨工艺为:氮气压力0.5MPa~0.8MPa,分选轮转速60Hz~90Hz; [0032] 作为一种实现方式,所述的纳米晶界合金粉末的制备方法包括如下步骤(a)、(b)、(c): [0033] (a)按照如下晶界合金组成将所需各原料配好,用真空感应熔炼炉在氩气保护下加热熔炼,然后冷凝成合金铸锭; [0034] 作为优选,用真空感应熔炼炉在氩气保护下反复加热熔炼多次,以保证合金铸锭组织均匀; [0035] (b)将合金铸锭粗破碎成合金颗粒;利用氢破炉,在氢气压下吸氢,随后脱氢,获得直径200μm~1000μm的晶界合金颗粒; [0036] 作为优选,合金颗粒直径为1mm~5mm; [0037] 作为优选,在0.2~0.25MPa氢气压下吸氢; [0038] 作为优选,在580~650℃下脱氢; [0039] (c)将晶界合金颗粒高能球磨处理,获得纳米晶界合金粉末; [0040] 作为优选,高能球磨处理为:以球料比10:100置于球磨罐中,并用乙醇密封,在三维撞击球磨机中高能球磨6~10h,随后将球磨得到的乙醇合金悬浊液置于试管中在高速离心机中离心处理,将得到的沉淀物在手套箱中干燥。 [0041] 与现有技术相比,本发明在烧结制备Y基稀土永磁体的过程中晶界添加 [0042] Re-Cu-Ga纳米合金,同时通过控制Re-Cu-Ga的添加量,实现了在基本保持剩磁和最大磁能积的同时,提高矫顽力的技术目的,从而获得了高性能的Y基稀土永磁体。 具体实施方式[0043] 以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。 [0044] 实施例1: [0045] (1)Y基磁体的组成为[Nd0.5(Ce0.35Y0.15)]30.5Al0.1Cu0.1Fe68.3B1(wt.%),按照该组成将所需各合金原料配好,进行打磨,去除氧化物杂质;用速凝甩片真空感应熔炼炉在氩气保护下将合金原料加热熔融并精炼成熔融合金液;在1360℃时浇注到转速为1.0m/s的旋转铜辊上,获得厚度为0.1mm~0.3mm的Y基速凝合金薄片; [0046] (2)利用氢破炉,在0.2MPa~0.25MPa氢气压下吸氢,随后在580℃下脱氢,将Y基速凝合金薄片破碎成200μm~1000μm的Y基合金颗粒; [0047] (3)将步骤(2)得到的Y基合金颗粒进一步经过气流磨破碎成平均粒径2.2μm的Y基合金粉末,气流磨工艺为:氮气压力0.6MPa,分选轮转速85Hz; [0048] (4)晶界合金的组成为Pr70Cu25Ga5(at.%),按照该晶界合金组成将所需各原料配好,用真空感应熔炼炉在氩气保护下加热融化,直接冷凝成合金铸锭,并反复加热熔炼六次,以保证合金铸锭组织均匀; [0049] (5)将合金铸锭表面的氧化皮打磨干净,粗破碎成直径1mm~5mm的合金颗粒;利用氢破炉,在0.2MPa~0.25MPa氢气压下吸氢,随后在600℃下脱氢,获得直径200μm~1000μm的晶界合金颗粒; [0050] (6)将晶界合金颗粒以球料比10:100置于球磨罐中,并用乙醇密封,在三维撞击球磨机中以875次/min高能球磨8h;随后将球磨得到的乙醇合金悬浊液置于试管中在高速离心机中离心处理,将得到的沉淀物在手套箱中干燥,获得纳米晶界合金粉; [0051] (7)将制备的纳米晶界合金粉按照0、5、10、15、20wt.%加入到步骤(3)得到的Y基合金粉末中,得到混合粉末,即,纳米晶界合金粉质量分别占混合粉末总质量的0、5、10、15、20%,在三维混料机中混合4h,使粉末充分均匀混合; [0052] (8)利用磁场压机,将步骤7)中得到的混合粉末在1.5T磁场下取向成型,随后在150MPa压力下冷等静压制成生坯; [0053] (9)将得到的生坯置于真空烧结炉中,在真空度1.0~3.0×10-3Pa下1000℃烧结2h;随后在900℃下一级回火2h,在700℃二级回火2h,最终获得烧结磁体。 [0054] 实施例2: [0055] (1)同实施例1步骤(1); [0056] (2)同实施例1步骤(2); [0057] (3)同实施例1步骤(3); [0058] (4)晶界合金的组成为Pr70Cu20Ga10(at.%),按照该晶界合金组成将所需各原料配好,用真空感应熔炼炉在氩气保护下加热融化,直接冷凝成合金铸锭,并反复加热熔炼六次,以保证合金铸锭组织均匀; [0059] (5)将合金铸锭表面的氧化皮打磨干净,粗破碎成直径1mm~5mm的合金颗粒;利用氢破炉,在0.2MPa~0.25MPa氢气压下吸氢,随后在600℃下脱氢,获得直径200μm~1000μm的晶界合金颗粒; [0060] (6)将晶界合金颗粒以球料比10:100置于球磨罐中,并用乙醇密封,在三维撞击球磨机中以875次/min高能球磨8h;随后将球磨得到的乙醇合金悬浊液置于试管中在高速离心机中离心处理,将得到的沉淀物在手套箱中干燥,获得纳米晶界合金粉; [0061] (7)将制备的纳米晶界合金粉按照0、5、10、15、20wt.%加入到步骤(3)得到的Y基合金粉末中,得到混合粉末,即,纳米晶界合金粉质量分别占混合粉末总质量的0、5、10、15、20%,在三维混料机中混合4h,使粉末充分均匀混合; [0062] (8)利用磁场压机,将步骤7)中得到的混合粉末在1.5T磁场下取向成型,随后在150MPa压力下冷等静压制成生坯; [0063] (9)将得到的生坯置于真空烧结炉中,在真空度1.0~3.0×10-3Pa下1000℃烧结2h;随后在900℃下一级回火2h,在700℃二级回火2h,最终获得烧结磁体。 [0064] 实施例3: [0065] (1)同实施例1步骤(1); [0066] (2)同实施例1步骤(2); [0067] (3)同实施例1步骤(3); [0068] (4)晶界合金的组成为Pr70Cu15Ga15(at.%),按照该晶界合金组成将所需各原料配好,用真空感应熔炼炉在氩气保护下加热融化,直接冷凝成合金铸锭,并反复加热熔炼六次,以保证合金铸锭组织均匀; [0069] (5)将合金铸锭表面的氧化皮打磨干净,粗破碎成直径1mm~5mm的合金颗粒;利用氢破炉,在0.2MPa~0.25MPa氢气压下吸氢,随后在600℃下脱氢,获得直径200μm~1000μm的晶界合金颗粒; [0070] (6)将晶界合金颗粒以球料比10:100置于球磨罐中,并用乙醇密封,在三维撞击球磨机中以875次/min高能球磨8h;随后将球磨得到的乙醇合金悬浊液置于试管中在高速离心机中离心处理,将得到的沉淀物在手套箱中干燥,获得纳米晶界合金粉; [0071] (7)将制备的纳米晶界合金粉按照0、5、10、15、20wt.%加入到步骤(3)得到的Y基合金粉末中,得到混合粉末,即,纳米晶界合金粉质量分别占混合粉末总质量的0、5、10、15、20%,在三维混料机中混合4h,使粉末充分均匀混合; [0072] (8)利用磁场压机,将步骤7)中得到的混合粉末在1.5T磁场下取向成型,随后在150MPa压力下冷等静压制成生坯; [0073] (9)将得到的生坯置于真空烧结炉中,在真空度1.0~3.0×10-3Pa下1000℃烧结2h;随后在900℃下一级回火2h,在700℃二级回火2h,最终获得烧结磁体。 [0074] 实施例4: [0075] (1)同实施例1步骤(1); [0076] (2)同实施例1步骤(2); [0077] (3)同实施例1步骤(3); [0078] (4)晶界合金的组成为Pr70Cu10Ga20(at.%),按照该晶界合金组成将的晶界合金将所需各原料配好,用真空感应熔炼炉在氩气保护下加热融化,直接冷凝成合金铸锭,并反复加热熔炼六次,以保证合金铸锭组织均匀; [0079] (5)将合金铸锭表面的氧化皮打磨干净,粗破碎成直径1mm~5mm的合金颗粒;利用氢破炉,在0.2MPa~0.25MPa氢气压下吸氢,随后在600℃下脱氢,获得直径200μm~1000μm的晶界合金颗粒; [0080] (6)将晶界合金颗粒以球料比10:100置于球磨罐中,并用乙醇密封,在三维撞击球磨机中以875次/min高能球磨8h;随后将球磨得到的乙醇合金悬浊液置于试管中在高速离心机中离心处理,将得到的沉淀物在手套箱中干燥,获得纳米晶界合金粉; [0081] (7)将制备的纳米晶界合金粉按照0、5、10、15、20wt.%加入到步骤(3)得到的Y基合金粉末中,得到混合粉末,即,纳米晶界合金粉质量分别占混合粉末总质量的0、5、10、15、20%,在三维混料机中混合4h,使粉末充分均匀混合; [0082] (8)利用磁场压机,将步骤7)中得到的混合粉末在1.5T磁场下取向成型,随后在150MPa压力下冷等静压制成生坯; [0083] (9)将得到的生坯置于真空烧结炉中,在真空度1.0~3.0×10-3Pa下1000℃烧结2h;随后在900℃下一级回火2h,在700℃二级回火2h,最终获得烧结磁体。 [0084] 实现了在兼顾良好的剩磁和最大磁能积的同时,提高矫顽力的技术目的,从而获得了高性能的Y基稀土永磁体。 [0085] 上述实施例1-4中制得的烧结磁体的磁性能对照表如下表1所示。从表1中可以看出,当在烧结制备Y基稀土永磁体的过程中晶界添加PrCuGa纳米合金,由于Pr元素在烧结回火过程中聚集在磁体主相晶粒表层,提高了主相晶粒表层处Pr元素的浓度,增强了主相晶粒表层处的磁晶各向异性场,同时通过控制Pr-Cu-Ga的添加量,使其质量小于或者等于混合粉末总质量的10wt.%,尤其是使其质量小于或者等于总质量的5wt.%时,能够在基本保持剩磁和最大磁能积的条件下,提高矫顽力,获得高性能的Y基稀土永磁体。 [0086] 表1各实施例和对比例的磁性能对照表 [0087] [0088] |