一种固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法 |
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| 申请号 | CN201710762176.4 | 申请日 | 2017-08-30 | 公开(公告)号 | CN107507908A | 公开(公告)日 | 2017-12-22 |
| 申请人 | 贵州大学; | 发明人 | 李翠芹; 陈前林; 赵颖; 周栋珍; 孙丽娟; 文娅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种固相法制备低 电阻 率 CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法，包括如下步骤：1）将CaCO3、MnO2和纳米Bi2O3混合，得A品；2）将A品 研磨 ，得B品；3）将B品装入模具， 压制成型 ，得C品；4）将C品 烧结 ，得低电阻率CaMnO3复合热电材料。本发明通过固相法法制备得到了高热电性能的复合热电材料，本发明的材料具有电阻率低，热导率低的特点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法 技术领域[0001] 本发明涉及一种低电阻率复合热电材料的制备方法，特别是一种固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法。 背景技术[0002] 热电材料(thermoelectricmaterials)可以实现热能和电能的相互转换，这使其成为将废热转化成电的绿色环保的能量转换材料，热电材料的效率可用无量纲热电优值来表示，ZT=S2T/ρκ,S是Seebeck系数（或热功，单位V·K-1),ρ和κ分别是电阻率和热导率，T是绝对温度。半导体有较低的载流子密度，导致其有较大的S值，而且κ值主要是有声子热导率主导的，热导率可以通过掺杂高摩尔质量的原子来实现，高摩尔质量的原子可以降低声的传播速率，但现在也没有ZT值超过1的CaMnO3热电材料。PF=S2σ，因此高功率因子和低热导率是热电材料和相关器件应用的必要条件。 [0003] 传统的热电材料包括Bi-Te系列、Pb-Te系列和Si-Ge系列，其中Bi2Te3基热电材料被证实是室温下最好的块体热电材料。然而无机半导体热电材料相对较高的成本、较差的加工性能及重金属污染问题，阻碍了它们的应用。相对于传统导体材料，氧化物材料具有资源丰富，不怕氧化，不含毒性元素及无污染等优点，一些之前的研究表明CaMnO3是一种有潜力的N型热电材料，有文献报道其具有高的赛贝克系数，但由于其电阻率大，热导率大，导致其在高温下ZT值不高，CaMnO3具有正交晶体结构，属于Pnma空间群，已经有很多研究通过掺杂来提高其热电性能，一般研究集中在降低材料的电阻率但不会明显降低材料的赛贝克系数和热导率，有些情况下，在钙位掺杂稀土元素可以同时降低电导率和热导率，当一些三价和四价金属离子被引入CaMnO3晶格中时，可以得到具有低的电导率和适中赛贝克系数的电子掺杂型热电材料，已经有一些研究通过掺杂铋调控的方法提高材料的热电性能。 [0004] Ohtaki等通过固相反应法制备掺杂量为10%铋的钙位掺杂CaMnO3可以显著提高电导率，而SEEBECK系数影响不大，从而提高了功率因子的值，Ca0.9Bi0.1MnO3的功率因子可达到2.8×10-4Wm-1K-2,ZT值在900度时达到0.095，文章认为时增加了载流子的迁移率。然而同时认为增加了载流子浓度。另一篇报道同样用固相反应法制备Ca1-xBixMnO3，铋的掺杂浓度为0.02，0.03，0.04，0.06，0.1，这篇论文报道在473K当铋的掺杂量为0.03时，功率因子达到4.67×10-4Wm-1K-2，最低热导率出现掺杂量为0.03温度在973K，此时热导率最低为1.4Wm-1K-2，此时，ZT值可以达到0.25。其认为铋掺杂使一部分Mn4+转化为Mn3+，材料的过程中的微孔增大了材料的电导率，降低材料的热导率。 发明内容[0006] 本发明的目的在于，提供一种固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法。本发明制备的热电材料具有块体致密度高，块体电阻率和热导率低的特点。 [0007] 本发明的技术方案：一种固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法，包括如下步骤：1）将CaCO3、MnO2和Re2O3及纳米Bi2O3混合，得A品； 2）将A品研磨，得B品； 3）将B品装入模具，压制成型，得C品； 4）将C品烧结，得低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料。 [0008] 前述的固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法，所述Re为La、Ce、Pr、Sm、Dy、Er和Yb中的一种。 [0009] 前述的固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法，所述A品中，CaCO3、MnO2和Re2O3的摩尔比为1:0.5-1.5：0.01-0.2；纳米Bi2O3占A品总物质的量的1-10%。 [0010] 前述的固相法制备低电阻率CaMnO3复合热电材料的方法，所述CaCO3、MnO2和Re2O3摩尔比为1:1：0.1；纳米Bi2O3占A品总物质的量的4%。 [0011] 前述的固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法，所述方法具体步骤如下：1）将CaCO3、MnO2、Re2O3和纳米Bi2O3混合，得A品； 2）将A品研磨6-12小时，得B品； 3）将B品装入模具，在压力为8-10MPa的压力下压制成型，得C品； 4）将C品放入烧结炉中，在空气氛围中加热到1120-1180℃，保温15-25小时，自然冷却到室温后取出，然后研磨、压片，再在1120-1180℃条件下保温20-28小时并随炉冷却到室温，得到灰黑色块状固体，即得成品。 [0012] 前述的固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法，在将B品装入模具之前，还需放在烧结炉中在850-950℃的条件下预烧7-11小时。 [0013] 前述的固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法，所述B品放在烧结炉中在900℃的条件下预烧8小时。 [0014] 前述的固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法，所述步骤（3）中，是将B品装入模具，在压力为9MPa的压力下压制成型。 [0015] 本发明的有益效果：本发明通过在CaCO3和MnO2中增加Re2O3(Re=La、Ce、Pr、Sm、Dy、Er或Yb)和纳米Bi2O3作为助溶剂，Bi2O3与CaCO3、MnO2和Re2O3形成共熔体，大大提高了复合热电材料的热电性能，降低了电阻率。 [0016] 采用纳米Bi2O3作为助溶剂制得的热电材料和未采用纳米Bi2O3制得的热电材料的电阻率随温度变化曲线如附图1所示，其中a为采用纳米Bi2O3作为助熔剂，且掺杂了Re2O3(Re=La、Ce、Pr、Sm、Dy、Er或Yb)后制得的热电材料，b为未采用纳米Bi2O3作为助熔剂，且未掺杂Re2O3(Re=La、Ce、Pr、Sm、Dy、Er或Yb)时制得的热电材料。 附图说明[0017] 附图1为采用纳米Bi2O3作为助熔剂，且掺杂了Re2O3(Re=La、Ce、Pr、Sm、Dy、Er或Yb)后制得的热电材料和未采用纳米Bi2O3作为助熔剂，且未掺杂Re2O3(Re=La、Ce、Pr、Sm、Dy、Er或Yb)时制得的热电材料的电阻率随温度变化曲线。 具体实施方式[0018] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。 [0019] 本发明的实施例实施例1、一种固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法，步骤如下： 1）将CaCO3、MnO2和Re2O3(Re=La、Ce、Pr、Sm、Dy、Er或Yb) 按摩尔比1:1:0.1比例混合，然后加入纳米Bi2O3，得A品，A品中纳米Bi2O3的物质的量占A品总物质的量的4%； 2）将A品研磨9小时，得B品； 3）将B品在烧结炉中在900℃的条件下预烧8小时，然后装入模具，在压力为9MPa的压力下压制成型，得C品； 4）将C品放入烧结炉中，在空气氛围中加热到1150℃，保温20小时，自然冷却到室温后取出，然后研磨、压片，再在1150℃条件下保温24小时并随炉冷却到室温，得到灰黑色块状固体，即得成品。 [0020] 实施例2、一种固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法，步骤如下：1）将CaCO3、MnO2和Re2O3(Re=La、Ce、Pr、Sm、Dy、Er或Yb)按摩尔比1:0.5:0.01比例混合，然后加入纳米Bi2O3，得A品，A品中纳米Bi2O3的物质的量占A品总物质的量的1%； 2）将A品研磨6小时，得B品； 3）将B品在烧结炉中在950℃的条件下预烧7小时，然后装入模具，在压力为8MPa的压力下压制成型，得C品； 4）将C品放入烧结炉中，在空气氛围中加热到1120℃，保温25小时，自然冷却到室温后取出，然后研磨、压片，再在1120℃条件下保温28小时并随炉冷却到室温，得到灰黑色块状固体，即得成品。 [0021] 实施例3、一种固相法制备低电阻率CaxR1-xMnO3-Bi2O3复合热电材料的方法，步骤如下：1）将CaCO3、MnO2和Re2O3(Re=La、Ce、Pr、Sm、Dy、Er或Yb)按摩尔比1: 1.5：0.2比例混合，然后加入纳米Bi2O3，得A品，A品中纳米Bi2O3的物质的量占A品总物质的量的10%； 2）将A品研磨12小时，得B品； 3）将B品在烧结炉中在850℃的条件下预烧11小时，然后装入模具，在压力为10MPa的压力下压制成型，得C品； 4）将C品放入烧结炉中，在空气氛围中加热到1180℃，保温15小时，自然冷却到室温后取出，然后研磨、压片，再在1180℃条件下保温20小时并随炉冷却到室温，得到灰黑色块状固体，即得成品。 |
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