[0001] 本发明涉及一种因放射线的入射而发出荧光的闪烁体材料、及具备由该闪烁体材料构成的闪烁体的闪烁检测器。

[0002] 闪烁检测器是一种用光电倍增管等，将对闪烁体照射X射线、γ射线、及α射线等电离放射线而使闪烁体发出的荧光增幅，以检测该荧光的器具。

[0003] 作为这样的闪烁检测器的应用之一，存在检测正电子消灭时释放出的γ射线的PET(Positron Emission Tomography)装置。PET装置由于是通过符合计数来检测能量比较高的γ射线，所以采用了灵敏度高、且响应速度快的闪烁检测器。

[0004] 另外，近年来，TOF(Time-of-Flight)型等下一代PET装置的开发正在进行。这样的下一代型PET装置由于要求较高的时间分辨率，所以尤其需要荧光寿命较短的闪烁体。

[0005] 作为这样的闪烁体的材料(闪烁体材料)，現在使用氧化锌单晶。氧化锌单晶的荧光寿命与由BaF2等构成的其它闪烁体材料相比，荧光寿命较短。另外，由于无潮解性、在空气中稳定，所以容易处理，并能用水热合成法来制作，因而能够实现大量生产。

[0006] 例如，专利文献1中公开了由掺杂有Al、Ga、In等的氧化锌单晶构成的闪烁体材料。该专利文献1中公开的闪烁体材料受到放射线的照射，便发出荧光寿命约为600ps的荧光。

[0007] 另外，专利文献2中公开了由掺杂有作为供体杂质(donor impurity)的Sb、Bi、In或Ge；以及作为受体杂质(acceptor impurity)的Li的氧化锌单晶构成的闪烁体材料。该专利文献2中公开的闪烁体材料因放射线的入射而发出的荧光，由荧光寿命为30～60ps和荧光寿命为250～800ps的两个成分组成。与专利文献1中公开的闪烁体材料所发出的荧光的荧光寿命600ps相比，一个成分的荧光寿命30～60ps极其短暂。因此，专利文献
2中公开的闪烁体材料与专利文献1中公开的闪烁体材料相比，荧光寿命较短，适合于作为对时间分辨率要求高的下一代型PET装置的闪烁体的材料。

[0008] 【专利文献1】：WO2005/114256号公报

[0009] 【专利文献2】：日本特开2009-286856号公报

[0010] 如上所述那样，下一代型PET装置要求较高的时间分辨率。由于闪烁体的荧光寿命越短，时间分辨率越高，所以对于闪烁体材料，期待荧光寿命进一步得到缩短。具体而言，对于闪烁体材料，期望闪烁体材料因放射线的入射而发出的荧光的荧光寿命低于20ps。

[0011] 鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种荧光寿命短的闪烁体材料、及具备由该闪烁体材料构成的闪烁体的闪烁检测器。

[0012] 本发明所涉及的闪烁体材料是因放射线的入射而发出荧光的闪烁体材料，其特征在于：该闪烁体材料由在以C面为主面的板状氧化锌的籽晶的+C面上或-C面上结晶成长的氧化锌单晶构成，所述氧化锌单晶中含有In和Li，所述荧光的荧光寿命低于20ps。其中，在本发明中，荧光寿命是指，从荧光的发光强度达到最大值起直至其发光强度衰减到最大值的1/exp为止的时间。

[0013] 在本发明所涉及的闪烁体材料中，作为因放射线的入射而发出的荧光，可以观察到供体-受体对发光(DAP发光)。具体而言，闪烁体材料受到放射线照射，则价电子带的电子被激励到传导带，一方面在传导带上生成自由电子，一方面在价电子带上生成正的空穴(positive holes)。自由电子陷入因In而形成的供体能级，同时正的空穴陷入因Li而形成的受体能级。其后，自由电子与正的空穴再结合而发光。该现象被称为DAP发光。本发明的闪烁体材料中，因放射线的入射而观察到的DAP发光中存在荧光寿命低于20ps的成分，该成分的荧光寿命低于现有的氧化锌单晶构成的闪烁体材料因放射线的入射而发出的荧光的一个成分的荧光寿命30～60ps。因此，本发明的闪烁体材料与发出由荧光寿命在30ps以上的多个成分构成的荧光的现有的闪烁体材料相比，荧光寿命更短。

[0014] 另外，本发明所涉及的闪烁体材料中，优选该闪烁体材料因放射线的入射而发出的荧光只由荧光寿命低于20ps的一个成分构成。在此情况下，能够进一步缩短闪烁体材料所发出的荧光的荧光寿命。

[0015] 另外，在本发明所涉及的闪烁体材料中，优选所述氧化锌单晶中的Li浓度为In浓度的0.15倍以上至11倍以下、特别是0.15倍以上至6.74倍以下为佳。Li浓度为In浓度的0.15倍以上至11倍以下的氧化锌单晶能够通过水热合成法等，被制造成结晶缺陷较少的优质状态。

[0016] 另外，本发明所涉及的闪烁检测器的特征在于：具备由上述本发明所涉及的闪烁体材料构成的闪烁体。

[0017] 本发明所涉及的闪烁检测器由于具备由本发明所涉及的闪烁体材料构成的闪烁体，所以具有较高的时间分辨率。

[0018] 发明的效果：基于本发明，能够提供荧光寿命短的闪烁体材料、及具备由该闪烁体材料构成的闪烁体的闪烁检测器。附图说明

[0019] 图1是表示本发明的实施方式所涉及的闪烁体材料的制造中使用的单晶生长炉的内部结构的断面图。

[0020] 图2是表示将本发明的实施方式所涉及的闪烁体材料的相对Li/In比的荧光寿命与比较例进行比较的图。

[0021] 图3A是表示比较例5所涉及的闪烁体材料因放射线的入射而发出的荧光的发光强度随时间变化的图。

[0022] 图3B是表示实施例1所涉及的闪烁体材料因放射线的入射而发出的荧光的发光强度随时间变化的图。

[0023] <附图标记说明>

[0024] 1 生长炉

[0025] 2 炉体

[0026] 21 上端开口

[0027] 22 盖子

[0028] 22a 压力表

[0029] 23 对流控制板

[0030] 24 生成容器

[0031] 3 电炉

[0032] 4 内部空间

[0033] 41 原料室

[0034] 42 生成室

[0035] 5 单晶原料

[0036] 6 籽晶

[0037] 本发明的实施方式所涉及的闪烁体材料是由含有In和Li的氧化锌单晶构成的。以下，对构成本发明所涉及的闪烁体材料的氧化锌单晶的制造方法进行说明。

[0038] <闪烁体材料的制造方法>

[0039] -单晶生长炉的结构说明-

[0040] 首先，对单晶生长炉(以下，仅称为生长炉)的结构进行说明，该生长炉用于使用单晶生成用溶液(以下，仅称为生成用溶液)通过水热合成法进行单晶的生成。

[0041] 如图1所示那样，生长炉1被构成为，在炉体2的外围配置有电炉3。通过该电炉3，炉体2得到加热。该炉体2呈上部开放的有底圆筒状，上端开口21上装设有用于将炉体2的内部密闭的盖子22。该盖子22上安装有用于测量炉体2的内部压力的压力表22a。
而且，在炉体2的内部收纳有铂金制的圆筒状的生成容器24。该生成容器24的内部空间4被密闭，该内部空间4的上下方向的中间位置上配置有对流控制板23。通过该对流控制板
23，生成容器24的内部空间4被隔成下侧的原料室41和上侧的生成室42。

[0042] 上述原料室41中收纳着作为生成用原料的氧化锌的单晶原料5、5、…。另一方面，生成室42中收纳着被单晶生成棚61支持的多枚籽晶6、6、…。

[0043] 另外，在该生成容器24的内部空间4内填充着生成用溶液(碱性溶液)。

[0044] 在本发明的实施方式中，对单晶原料5，采用将直径为1～10μm的氧化锌粉末与直径为1～25μm的氧化铟(In2O3)粉末的混合物用压力机成形，并在1000～1400℃的氧气氛围或大气氛围中烧结成的烧结体。

[0045] 另外，作为籽晶6，使用了以与作为六方晶的C面的(0001)面平行地切断的C面为主面的板状氧化锌单晶。

[0046] 另外，作为生成用溶液，使用了在KOH的水溶液中添加了Li或Li的化合物(例如，LiOH等)的溶液。不过，作为生成用溶液，也可以使用取代KOH而在NaOH、Na2CO3、K2CO3等碱性水溶液中添加了Li或Li的化合物的溶液。

[0047] -单晶生成过程的说明-

[0048] 以下，说明如上所述那样收纳有单晶原料5和籽晶6，且填充有生成用溶液的生长炉1的单晶生成过程。

[0049] 在该生成过程中，由上述电炉3对炉体2进行加热。作为该加热状态，原料室41的温度被设定得高于生成室42的温度，利用该温度差，使生成用溶液在高温高压之下在原料室41与生成室42之间自然对流。

[0050] 通过这样的自然对流，溶解了单晶原料5的生成用溶液从原料室41移动到生成室42。此时，溶解了单晶原料5的生成用溶液在生成室42中被冷却而成为过度饱和状态。由此，单晶原料5在籽晶6上析出并成长。通过在规定期间连续实施该过程，便能得到规定大小的氧化锌单晶。

[0051] 将如此获得的氧化锌单晶切断，并取出在籽晶6的作为+C面的(0001)面或作为-C面的(000-1)面上成长的部分，该部分的氧化锌单晶被作为闪烁体材料。并且，使闪烁检测器具备由该闪烁体材料构成的闪烁体。

[0052] 下面，用实施例对本发明的实施方式所涉及的闪烁体材料进行具体说明。

[0053] <实施例>

[0054] 以下示出，用上述制造方法制造的本发明的实施方式的实施例1～6所涉及的闪烁体材料的荧光特性、与比较例1～6所涉及的现有的闪烁体材料的荧光特性之间的对比。

[0055] 在此，比较例1～6所涉及的闪烁体材料是由在以M面为主面的籽晶的M面上成长的氧化锌单晶构成的。换言之，作为籽晶6，使用以与作为六方晶的M面的(10-10)面平行地切断的M面为主面的板状氧化锌单晶，并用上述制造方法获得氧化锌单晶，然后将所获得的氧化锌单晶切断后取出在M面上成长的部分，将该部分的氧化锌单晶作为比较例1～6所涉及的闪烁体材料。

[0056] 另外，与构成比较例1～6所涉及的闪烁体材料的氧化锌单晶相比，构成实施例1～6所涉及的闪烁体材料的氧化锌单晶均为结晶缺陷较少的优质氧化锌单晶。在它们之中，尤其是构成实施例1～5所涉及的闪烁体材料的氧化锌单晶是结晶缺陷极少的优质氧化锌单晶。

[0057] 有关实施例1～6及比较例1～6的各闪烁体材料，氧化锌单晶中所含有的Li和In的原子数比、以及各闪烁体材料因放射线的入射而发出的荧光的荧光寿命如下列表1所示。

[0058] [表1]

[0059]

[0060]

[0061] 表1所示的Li/In(原子数比)是氧化锌单晶中的Li浓度(atoms/cm3)与In浓3
度(atoms/cm)的比率。其中，氧化锌单晶中的In浓度和Li浓度是通过使用了二次离子质谱仪器(CAMECA公司制的ims 6F)的二次离子质谱分析法而分析出的。另外，实施例1～
6及比较例1～6的各闪烁体材料因放射线的入射而发出的荧光的荧光寿命是用高速扫描照相机(HAMAMATSU C1587)测定出的。另外，在荧光由多个成分构成的情况下，示出了各成分的荧光寿命及各成分所占的百分比。

[0062] 另外，在图2中示出了Li/In(原子数比)与荧光寿命之间的关系。在此，图2中，四方形的点表示的是实施例1～6的闪烁体材料，圆形的点表示的是比较例1～6的闪烁体材料。另外，有关发出多个成分构成的荧光的情况，示出了荧光寿命最短的成分的荧光寿命与Li/In(原子数比)之间的关系。

[0063] 如表1和图2所示那样，由在籽晶的+C面上或-C面上成长的氧化锌单晶构成的实施例1～6的闪烁体材料，发出荧光寿命低于20ps的成分所构成的荧光，可以认为该荧光寿命低于20ps的成分，比在籽晶的M面上成长的比较例1～6的闪烁体材料所发出的荧光中的任一个成分的荧光寿命都短。

[0064] 另外，可以认为氧化锌单晶中的Li/In(原子数比)在0.15～11的范围内的不同实施例1～6的闪烁体材料不依存于其Li/In(原子数比)，均发出10.7ps～17.2ps的荧光寿命短的成分的荧光。

[0065] 另外，可以认为实施例1～6的闪烁体材料因放射线的入射而发出的荧光只由一个成分构成。对此，可以认为比较例1～6的闪烁体材料因放射线的入射而发出的荧光中存在两个成分。以下，说明荧光的发光强度与构成荧光的成分的荧光寿命之间的关系。

[0066] 只由一个成分(以下，称为成分1)构成的荧光的发光强度如下列式1所示。在此，式1中，将最大值为1的情况下的发光强度作为I、成分1的荧光寿命作为τ1，从发光强度达到最大值起经过的时间作为t。

[0067] I＝exp(-t/τ1) [式1]

[0068] 另外，由成分1和比该成分1荧光寿命更长的成分(以下，称为成分2)构成的荧光的发光强度如下列式2所示。在此，式2中，将最大值为1的情况下的发光强度作为I、成分1的荧光寿命作为τ1、成分2的荧光寿命作为τ2、自发光强度达到最大值起经过的时间作为t。另外，将成分1和成分2的总和中成分1所占的比例作为C1、成分1和成分2的总和中成分2所占的比例作为C2。在此，C1+C2＝1。

[0069] I＝C1＊exp(-t/τ1)+C2＊exp(-t/τ2) [式2]

[0070] 例如，比较例5的闪烁体材料因放射线的入射而发出的荧光中，如表1所示那样，荧光寿命τ1为91.4ps的成分1、与荧光寿命τ2为403ps的成分2按照50∶50的比例(即，C1＝0.5、C2＝0.5)存在。该比较例5的闪烁体材料所发出的荧光的发光强度如图3A所示那样，随时间变化。并且，根据上述式2，可以认为，由于成分2的荧光的存在，成分
1的荧光到达寿命时(即，t＝τ1＝91.4时)的发光强度大于最大值的1/exp。换言之，成分1和成分2所构成的荧光的荧光寿命比成分1的荧光寿命更长，所以可以认为发出成分1和成分2所构成的荧光的比较例1～5的闪烁体材料的荧光寿命比成分1的荧光寿命
62.7ps～122ps更长。

[0071] 对此，实施例1的闪烁体材料因放射线的入射而发出的荧光如表1所示那样，只由荧光寿命τ1为17.2ps的成分1构成。该实施例1的闪烁体材料所发出的荧光的发光强度如图3B所示那样随时间变化。并且，根据上述式1可判断出，成分1到达寿命时(即，t＝τ1＝17.2ps)，发光强度为最大值的1/exp。即，可以认为只由成分1构成的荧光的荧光寿命与成分1的荧光寿命相同，所以发出只由成分1构成的荧光的实施例1～6的闪烁体材料的荧光寿命与成分1的荧光寿命相同，低于20ps，具体为10.7ps～17.2ps。

[0072] 换言之，如图3A与图3B的对比所示那样，可以认为实施例1～6的闪烁体材料所发出的荧光与比较例1～6的闪烁体材料所发出的荧光相比，发光强度衰减的速度快，荧光寿命短。

[0073] 另外，只由成分1构成的荧光中，成分1未与比该成分1荧光寿命更长的成分2相组合，所以荧光寿命不会比成分1的荧光寿命更长。因此，可以认为发出只由成分1构成的荧光的实施例1～6的闪烁体材料的荧光寿命，比发出由成分1和成分2构成的荧光的比较例1～6的闪烁体材料的荧光寿命短得多。

[0074] 如上所述那样，可以认为实施例1～6的闪烁体材料因放射线的入射而发出的荧光的荧光寿命低于20ps，与发出由荧光寿命在30ps以上的多个成分构成的荧光的比较例1～6的现有的闪烁体材料相比，实施例1～6的闪烁体材料的荧光寿命更短。因而，通过使闪烁检测器具备由该实施例1～6所涉及的闪烁体材料构成的闪烁体，能够提高闪烁检测器的时间分辨率。

[0075] 然而，根据下列式3及式4，可以认为构成闪烁体材料的氧化锌单晶的荧光寿命，与从价电子带激励到传导带的电子不发光地返回价电子带的淬火的寿命相关。

[0076] 将从价电子带激励到传导带的电子返回到价电子带时所发出的光的寿命作为τrad、淬火的寿命作为τdef，则氧化锌单晶的荧光寿命τall如下列式3所示。

[0077] 1/τall＝1/τrad+1/τdef [式3]

[0078] 即，氧化锌单晶的荧光寿命τall如下列式4所示。

[0079] τall＝τradτdef/(τrad+τdef)＝τdef/(1+τdef/τrad) [式4][0080] 根据该式4可以得到，在淬火的寿命τdef比发光的寿命τrad短很多的情况下，氧化锌单晶的荧光寿命τall与淬火的寿命τdef基本相等这样的结论。换言之，氧化锌单晶的荧光寿命τall取决于淬火的寿命τdef。

[0081] 因此，可以认为，由于闪烁体材料的淬火的寿命短，所以实施例1～6所涉及的闪烁体材料的荧光寿命较短，为10.7ps～17.2ps。

[0082] 另外，在上述本发明的实施方式所涉及的闪烁体材料的制造方法中，对单晶原料5，采用了由氧化锌粉末与氧化铟粉末的混合物构成的烧结体，即，含有Zn和In的原料；对生成用溶液，采用了在KOH的水溶液中添加了Li的溶液，但为了提高最终获得的氧化锌单晶的结晶性，也可以使单晶原料或生成溶液中含有Al、Fe、Ga、Ce、及Pr中的至少一种。即，本发明的闪烁体材料也可以是，氧化锌单晶中含有Al、Fe、Ga、Ce、Pr中的至少一种的闪烁体材料。

[0083] 本发明可以在不超越其构思或主要特征的范围内用其它各种各样的形式来实施。因此，上述实施方式只不过是各方面的示例而已，不能将其作为限定来解释。本发明的范围是权利要求书所表达的范围，说明书中不存在任何限定。而且，属于本权利要求书的同等范围内的变形或变更均在本发明的范围之内。

[0084] 另外，本申请要求基于2010年7月1日向日本提出了申请的特愿2010-151330号的优先权。因而，其所有内容被导入本申请。

[0085] 工业实用性

[0086] 本发明适用于，用光电倍增管，将对闪烁体上照射X射线、γ射线及α射线等电离放射线而使闪烁体发出的荧光増幅，从而检测该荧光的闪烁检测器、或者这样的闪烁检测器的闪烁体材料。