[0001] 本发明涉及能够适用于例如X射线检测器等中的闪烁体。【背景技术】

[0002] 闪烁体是吸收γ射线、X射线等放射线并发射可见光线或波长接近于可见光线的电磁波的物质。作为其用途，例如可以举出医疗用PET(正电子发射断层成像装置)、TOF-PET(飞行时间正电子发射断层成像装置)、X射线CT(X射线计算机断层成像装置)、在机场等处使用的随身物品检査装置、港口等处使用的行李检査装置、石油探索装置以及辐射剂量计测装置和高能粒子计测装置等各种放射线检测器。

[0003] 这样的放射线检测器通常由闪烁体部和光检测部构成，闪烁体部接收放射线并转换为可见光，光检测部是对于经该闪烁体部转换并透过来的可见光进行检测并转换成电气信号的光电子倍增管(下文中称为“PMT”)或光电二极管等。并且，对于被用于这种用途的闪烁体来说，为了减小噪音并提高测定精度，期望其为发光输出高的闪烁体。

[0004] 以往，CsI、NaI等碱卤化物结晶作为闪烁体被广泛实用化。其中，将CsI作为母体的闪烁体的放射线吸收效率比较高、放射线损伤比较少、利用真空蒸镀法等比较容易制作薄膜，从这些方面等出发利用了将CsI作为母体的闪烁体。

[0005] 但是，现有的CsI闪烁体的发光效率并不是很高，因此对于在将CsI作为母体的结晶中掺杂杂质来提高闪烁效率的闪烁体或者掺杂有TlI(碘化铊)的CsI：Na、CsI：Tl等进行了实用化。

[0006] 例如在专利文献1中公开了在碘化铯(CsI)中掺杂有铊(Tl)的碘化铯：铊(CsI：Tl)。

[0007] 另外，在专利文献2中，作为改善了余辉特性的闪烁体，公开了在将CsI(碘化铯)作为母体且含有铊(Tl)作为发光中心的结晶材料中掺杂铋(Bi)而成的闪烁体。

[0008] 【现有技术文献】

[0009] 【专利文献】

[0010] 专利文献1：日本特开2008-215951号公报

[0011] 专利文献2：WO2013/027671号公报【发明内容】

[0012] 【发明所要解决的课题】

[0013] 对于上述专利文献2所公开的闪烁体、即具有将CsI(碘化铯)作为母体且含有铊(Tl)和铋(Bi)的结晶的闪烁体进行了研究，结果已经知道，通过将铋(Bi)的含有浓度调整成特定的低范围，能够在维持输出的同时改善余辉特性。但是还已经知道，通过仅单纯地降低铋(Bi)的含有浓度，难以在维持高输出的同时进一步提高余辉特性。

[0014] 因此，本发明涉及具有将CsI(碘化铯)作为母体且含有铊(Tl)和铋(Bi)的结晶的闪烁体，其可提供一种能够在维持高输出的同时进一步提高余辉特性的新型闪烁体。

[0015] 【解决课题的手段】

[0016] 本发明提出了一种闪烁体，其是具有将CsI(碘化铯)作为母体并含有Tl、Bi和O而成的结晶的闪烁体，其特征在于，上述结晶中的相对于Cs的Bi含有浓度a为0.001at.ppm≦a≦5at.ppm，上述结晶中的相对于I的O含有浓度b和上述结晶中的相对于Cs的Bi含有浓度a之比例(a/b)为0.005×10-4～200×10-4。

[0017] 【发明的效果】

[0018] 本发明涉及具有将CsI(碘化铯)作为母体且含有铊(Tl)、铋(Bi)和氧(O)的结晶的闪烁体，通过将结晶中的相对于I的O含有浓度b和结晶中的相对于Cs的Bi含有浓度a之比例(a/b)维持在规定范围、同时降低上述结晶中的相对于Cs的Bi含有浓度a并将其调整成规定范围，成功地在维持高输出的同时进一步提高余辉特性。从而，本发明中提出的闪烁体通过与例如作为检测器的PD(光电二极管)组合，能够进一步提高放射线检测器的输出，同时能够使放射线检测器的图像更加鲜明、能够利用随身行李检査机等对移动的被摄体良好地拍摄。【附图说明】

[0019] 图1是表示在实施例中用于测定输出的装置的构成(示意)的图。

[0020] 图2是表示在实施例的制造中使用的结晶生长装置的构成(示意)的图。

[0021] 图3是实施例8中得到的晶体(测定样品)的动态SIMS的图像。

[0022] 图4是比较例1中得到的晶体(测定样品)的动态SIMS的图像。【具体实施方式】

[0023] 下面对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明的范围并不限于以下说明的实施方式。

[0024] (闪烁体)

[0025] 本实施方式的闪烁体(下文中称为“本闪烁体”)为具有将CsI(碘化铯)作为母体(host)且含有Tl、Bi和O而成的结晶的闪烁体。

[0026] 本闪烁体的上述母体中，除了CsI(碘化铯)以外，还可以含有Tl化合物或Bi化合物或这两者。即，本闪烁体的上述母体可以由CsI(碘化铯)构成，也可以含有CsI(碘化铯)以及Tl化合物或Bi化合物或这两者。

[0027] 此处，Tl化合物和Bi化合物是后述的Tl原料、Bi原料或它们的化合物。

[0028] 通过在将CsI(碘化铯)作为母体且含有铊(Tl)作为发光中心的结晶材料中掺杂铋(Bi)，能够一定程度地降低作为这种闪烁体的问题的余辉。可以认为，这样的作用或许是由于在CsI结晶中固有存在的晶格缺陷等产生发光的能量被铋(Bi)的跃迁能量以非发光状态消耗掉，从而能够降低闪烁体的余辉。

[0029] 其中，通过将结晶中的相对于I的O含有浓度b和结晶中的相对于Cs的Bi含有浓度a之比例(a/b)维持在规定范围、同时降低结晶中的相对于Cs的Bi含有浓度a并将其调整成规定范围，能够在维持高输出的同时进一步提高余辉特性。

[0030] 从这一观点出发，结晶中的铋(Bi)相对于Cs的含有浓度a优选为0.001at.ppm≦a≦5at.ppm，其中特别优选0.001at.ppm以上或1at.ppm以下，进一步特别优选0.003at.ppm以上或0.5at.ppm以下。通过使铋(Bi)的含有浓度a为5at.ppm以下，能够在无损于输出特性的情况下发挥出余辉降低效果。另一方面，通过使铋(Bi)的含有浓度a为0.001at.ppm以上，能够得到低余辉化的效果。

[0031] 此时，为了在维持高输出的同时进一步提高余辉特性，优选如上所述将结晶中的相对于I的O含有浓度b和结晶中的相对于Cs的Bi含有浓度a之比例(a/b)调整成规定范围。

[0032] 从这一观点出发，结晶中的相对于I的O含有浓度b和相对于Cs的Bi含有浓度a之比例(a/b)优选为0.005×10-4～200×10-4，其中特别优选为0.01×10-4以上或100×10-4以下、-4 -4进一步特别优选为0.05×10 以上或50×10 以下。

[0033] 上述结晶中的氧(O)相对于I的含量只要为上述之比例(a/b)的范围内就没有特别限定。

[0034] 但是，优选结晶中的相对于I的O含有浓度b为0at.％

[0035] 通过以在该浓度范围的方式含有氧(O)，能够达成仅少量含有铋(Bi)所无法达成的性能、即能够在维持高输出的同时更进一步降低余辉。

[0036] 对于上述结晶中的铊(Tl)的含量没有特别限定。作为大致的标准，以铊(Tl)相对于CsI中的Cs的含有浓度计优选为100at.ppm～10000at.ppm，其中特别优选为300at.ppm以上或4000at.ppm以下。铊(Tl)的含有浓度为100at.ppm以上时，所生长的结晶能够得到充分的闪烁发光效率。另一方面，铊(Tl)的含有浓度为10000at.ppm以下时，能够避免由于浓度消光所致的发光量减小。

[0037] 需要说明的是，为了成为上述的相对于Cs的Bi含有浓度，Bi的投料浓度、换言之在本闪烁体制造时的混合量优选为0.01at.％以下、更优选为0.00001at.％以上或0.01at.％以下。

[0038] 另外，为了成为上述的Tl相对于Cs的含有浓度，Tl的投料浓度优选为0.05at.％以上1.00at.％以下。

[0039] 本闪烁体的形态可以是块状、柱状和薄膜状中的任一种。在任一种情况下均能够享有降低余辉的效果。

[0040] 另外，本闪烁体可以为单晶也可以为多晶。本闪烁体不论是单晶还是多晶均能够享有可降低余辉的效果。

[0041] 需要说明的是，本发明中的“单晶”是指利用XRD对结晶进行测定时确认为CsI单相晶体的物质。

[0042] (制造方法)

[0043] 接着对本闪烁体的制造方法的一例进行说明。但是本闪烁体的制造方法并不限于下面所说明的方法。

[0044] 在闪烁体结晶的制造过程中，通常在其内部存在结晶缺陷或变形。与此相对，本闪烁体在CsI结晶生长时通过与Bi一起供给少量的氧而使Bi和O发挥出针对Tl的分散剂的效果，能够防止Tl在局部高浓度化、降低结晶缺陷或变形，能够谋求高输出·低余辉。

[0045] 对于本闪烁体，可以将包含CsI原料、Tl原料和Bi原料的原料混合并使其加热熔融，之后进行结晶生长，来得到本闪烁体。

[0046] 此时，作为Tl原料和Bi原料，可以举出Tl或Bi的碘化物等之类的Tl或Bi的卤化物、氧化物、金属或金属化合物等。但并不限于这些物质。

[0047] 对于此时的结晶生长方法没有特别限定，例如可适当地采用布里兹曼·斯托克巴杰法(Bridgman-Stockbarger法，也称为“BS法”)、温度梯度固定化法(例如VGF法等)、柴可拉斯基法(Czochralski法，也称为“CZ法”)、泡生(Kyropoulos)法、微下拉法、区域熔化法、它们的改良法、其他的熔液成长法等公知的结晶生长方法。

[0048] 下面对代表性的BS法和CZ法进行说明。

[0049] BS法为下述方法：在坩埚中加入原料并使其熔化，一边使坩埚下降一边从坩埚底开始进行结晶生长。其具有结晶生长装置的成本较低、能够比较容易地进行大口径结晶的生长这样的特征。而另一方面，该方法难以控制结晶生长取向，另外在结晶生长时和冷却时会产生多余的应力，因而据信应力分布会残留在结晶内，容易导致变形或位错。

[0050] 另一方面，CZ法为下述方法：在坩埚内加入原料并使其熔化，使籽晶(晶种)与熔融液面接触，一边对结晶进行旋转提拉一边进行结晶的生长(结晶化)。CZ法能够规定晶体取向进行结晶化，因而据信其容易进行目标晶体取向的生长。

[0051] 对于与结晶生长方法的一例相关的BS法的一例进一步具体说明。

[0052] 例如，将作为原料的CsI粉体、TlI粉体和BiI3粉体按规定量进行称量·混合，将该混合物填充至石英坩埚中，根据需要在抽真空的同时对坩埚进行密封。也可以根据需要在坩埚底部加入晶种。将该石英坩埚设置于结晶生长装置内。此时，在不密封坩埚的情况下，关于结晶成长装置内的气氛，优选在调整氧浓度的同时选择适当的气氛。利用加热装置将石英坩埚加热至熔点以上，使填充到坩埚中的原料熔融。

[0053] 在坩埚内的原料熔化后，将坩埚以0.1mm/小时～3mm/小时左右的速度向垂直下方下降时，变成熔液的原料从坩埚底部开始固化，进行结晶生长。在坩埚内的熔液全部固化的阶段结束坩埚的下降，利用加热装置缓慢地冷却，并冷却至室温左右，从而能够生长出铸锭状的结晶。

[0054] 在上述任一结晶生长方法中，在制造本闪烁体时，在调整Bi原料的混合量的同时调整结晶生长时的气氛中的氧量这一点均是重要的。

[0055] 例如，在坩埚中填充原料后，若利用泵等将坩埚内抽真空来调整坩埚内的氧浓度并进行加热，则能够调整结晶中的氧浓度。

[0056] 另外，也可以使用部分开放的坩埚，在大气中向坩埚中填充原料后调整加热炉内的氧浓度并进行加热，来调整结晶中的氧浓度。此时，优选使加热炉内的气氛为流入例如N2等惰性气体并含有少量氧的惰性气体气氛等。

[0057] 对于上述生长的铸锭状的晶体，在切割成规定的尺寸后加工成所期望的闪烁体形状即可。

[0058] 需要说明的是，也可以根据需要对结晶进行热处理，但热处理并非一定需要的。

[0059] 作为热处理的方法，例如可以将上述工序中所生长的晶体放入容器中，将该容器设置于热处理炉内，将热处理炉内温度均热地加热至熔点的约80％～90％的温度，除去结晶中残留的变形。热处理中的气氛可以为高纯度氩(Ar)气体等惰性气体气氛。但并不限于这样的热处理方法。

[0060] (术语解释)

[0061] 本发明中的“闪烁体”是指吸收X射线、γ射线等放射线并发射可见光或波长接近于可见光(光的波长区域可扩展至近紫外～近红外区域)的电磁波(闪烁光)的物质以及具备这样的功能的放射线检测器的构成部件。

[0062] 在本发明中记载为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别说明，其包含“X以上且为Y以下”的含义，同时还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

[0063] 另外，在记载为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，其包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

[0064] 【实施例】

[0065] 下面对本发明的实施例进行说明。但本发明的范围并不限于下述实施例。

[0066] <输出的测定>

[0067] 使用图1所示的测定装置进行输出(nA)和余辉(ppm)的测定。

[0068] 测定样品(闪烁体板)使用8mm×8mm×厚2mm样品。

[0069] 此时，上述输出指的是，在利用PIN光电二极管接收如下闪烁光时的光电二极管的输出，所述闪烁光为通过对测定样品照射特定的X射线而在测定样品上产生的闪烁光。上述余辉指的是X射线照射后的规定时间后的余辉。

[0070] 对由钨(W)形成的靶材照射施加电压为120kV、施加电流为20mA的电子射线而产生X射线，对测定样品照射该X射线，利用PIN光电二极管(Hamamatsu Photonics株式会社制造的“S1723-5”)测定闪烁光和透过X射线的输出。接着，在厚度为2.2mm的铅板的孔上粘贴遮光胶带，遮蔽闪烁光，仅测定透过X射线的输出。然后，减去透过X射线所致的输出，得到闪烁光所致的输出。

[0071] <余辉的测定>

[0072] 另外，与上述同样地照射120kV、20mA的电子射线而产生X射线，对测定样品照射1秒钟该X射线，测定在PIN光电二极管(Hamamatsu Photonics株式会社制造的“S1723-5”)中流通的电流值(I)。接着，对测定样品照射1秒钟X射线后，屏蔽X射线的照射，在20ms后测定在上述PIN光电二极管中流通的电流值(I20ms)。另外，在对测定样品照射X射线之前的状态下，测定在PIN光电二极管中流通的电流值作为背景值(Ibg)，由下式计算出余辉(＠20ms)。

[0073] 余辉(＠20ms)＝(I20ms-Ibg)/(I-Ibg)

[0074]

[0075] 在X射线衍射(XRD)测定中，使用Rigaku株式会社制造的“RINT-TTRIII(50kV、300mA)”作为测定装置，射线源使用Cu靶材，在2θ为10度至80度的范围内得到XRD图案。

[0076] <元素含有浓度的测定>

[0077] 各元素含有浓度的测定方法如下所示。

[0078] 即，关于Tl的元素分析，使用ICP-AES(型号：SPS3525、装置制造商：Hitachi Hightech Science株式会社)，求出相对于CsI中的Cs的Tl含有浓度(at.ppm)。

[0079] 关于Bi的元素分析，使用ICP-MS(型号：XSERIES2、装置制造商：Thermo Scientific公司)，求出相对于CsI中的Cs的Bi含有浓度(at.ppm)。但是，在Bi含有浓度小于0.001at.ppm的情况下，测定值的离散性大，因而在表1中表示为“<0.001”。由于这种情况下给出Bi/O的比例没有意义，因而将该项目表示为“-”。

[0080] 关于O的元素分析，使用惰性气体熔化-非分散型红外线吸收法(型号：EMGA-620、装置制造商：株式会社堀场制作所)，求出相对于CsI中的I的O含有浓度(at.％)。

[0081] 作为O元素分析测定的前处理，将块状体的样品在利用氮气填充后的手套箱内进行切割，使用得到了新鲜面的样品。

[0082]

[0083] Tl的偏析使用Imaging-Dynamic-SIMS(称为“动态SIMS”。型号：IMS-7f、装置制造商：Ametek株式会社)。测定样品切割成5mm×5mm×厚2mm的尺寸，作为测定前的前处理，对测定面进行达到约100μm深度的溅射处理，之后进行本测定。关于测定的区域，对于50μm×205
50μm的面积照射一次离子氧至约5μm深度，对于所检测出的 Tl的二次离子强度数据进行3维绘图处理。

[0084] <实施例1、3-11·比较例1-2和4>

[0085] 按照表1所示的量称量CsI粉(99.999％)、TlI粉(99.999％)、以及BiI3粉(99.999％)，利用研钵混合，放置在图2所示的结晶生长装置中，进行结晶的生长。此处，Tl和Bi元素的掺杂量以相对于作为母材的CsI中的Cs元素的原子数％(at.％)来表示。

[0086] 结晶生长通过下述的垂直布里奇曼(Bridgman)法来进行。即，向主体部(寸胴部)直径为45mm、长度为100mm的底部为圆锥形状的石英坩埚中加入氟酸浓度被调整成10％的氢氟酸，清洗5分钟。将像这样进行了清洗处理的石英坩埚利用水充分清洗，之后自然干燥。

[0087] 在这样进行了前处理的石英坩埚中加入如上所述利用研钵进行混合后的原料，使用旋转泵和油扩散泵抽真空至规定的坩埚内压(参见表1)并同时在300℃进行加热，之后保持12小时，脱去原料中含有的水分，之后在维持真空状态的条件下利用燃烧器加热石英使其熔融，对原料进行密封。

[0088] 接着，将石英坩埚置于呈氮气气氛的炉中，利用加热器进行加热直至原料熔化，在原料熔融后保持该温度24小时。其后以0.5mm/小时的速度使石英坩埚下降，下降250小时后停止下降，利用24小时缓慢地停止加热器的加热。

[0089] 将这样得到的晶体按照规定的尺寸·规定的方向进行切割，得到了上述各种测定样品。

[0090] <实施例2和比较例3>

[0091] 在实施例2和比较例3中，使用主体部直径为45mm、长度为100mm的上端开口的石英坩埚，与实施例1同样地进行石英坩埚的清洗后，用水充分地清洗，自然干燥后加入利用研钵混合后的原料，将石英坩埚置于炉内，在大气气氛下的炉内流通N2并调整流量。在该状态下加热至300℃，之后保持12小时，脱去原料中含有的水分，之后与上述实施例1同样地得到测定样品。此时，控制流通N2时的流量来变更处理气氛的氧浓度。

[0092] <实施例12>

[0093] 在实施例12中，除了使用圆筒部直径为120mm、长度为230mm的底部为圆锥形状的石英坩埚以外，与实施例1同样地得到测定样品。

[0094]

[0095] (结果和讨论)

[0096] 将实施例1-12中得到的晶体的一部分粉碎，进行粉末XRD测定，结果实施例1-12中得到的晶体均为CsI单相的晶体，没有发现其他相。

[0097] 由上述实施例和本发明人截至目前进行的实验结果可知，关于具有将CsI(碘化铯)作为母体并含有Tl、Bi和O而成的结晶的闪烁体，通过将上述结晶中的相对于I的O含有浓度b和上述结晶中的相对于Cs的Bi含有浓度a之比例(a/b)调整成0.005×10-4～200×10-4、同时使上述结晶中的相对于Cs的Bi含有浓度a为0.001at.ppm≦a≦5at.ppm，能够在维持高输出的同时进一步提高余辉特性。

[0098] 需要说明的是，对于实施例1-12和比较例1的闪烁体，利用动态SIMS对Tl进行了观察，结果如图3所示，在实施例8中确认到了Tl的均匀分散；而另一方面，如图4所示，在比较例1中确认到了Tl的偏析。

[0099] 在实施例8以外的实施例中，也全部显示出了同样的倾向，由于其中Bi含有浓度和O含有浓度也在规定范围内的，因而确认到了Bi和O发挥出作为使Tl分散的分散剂的效果。

[0100] 需要说明的是，在上述的实施例中，使用块状的闪烁体进行了实验；但在制作柱状和薄膜状的闪烁体的情况下CsI结晶中的晶格缺陷增大，因而能够期待块状闪烁体以上的效果。即，不管闪烁体的形态为块状、柱状还是薄膜状，至少能够期待与使用块状闪烁体时的效果同等以上的效果。

[0101] 【符号的说明】

[0102] 1：腔室

[0103] 2：隔热材料

[0104] 3：加热器

[0105] 4：下降机构

[0106] 5：石英坩埚