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闪烁体及其制造方法
申请号	CN201510423954.8	申请日	2012-08-17	公开(公告)号	CN105062477B	公开(公告)日	2017-06-16
申请人	日本结晶光学株式会社;			发明人	户塚大辅; 松本进; 吉川彰; 柳田健之;
摘要	本发明涉及一种闪烁体及其制造方法，所述闪烁体是在以CsI(碘化铯)作为母体且含有铊(Tl)作为发光中心的结晶材料中掺混铋(Bi)而成的。本发明意在改善以CsI作为母体、其中掺混有铊的碘化铯：铊(CsI：Tl)的余辉特性。通过在这种以CsI(碘化铯)作为母体、含有铊(Tl)作为发光中心的结晶材料中掺混铋(Bi)，可以改善闪烁体的余辉特性。
权利要求	1.一种闪烁体，其是在以碘化铯CsI作为母体且含有铊Tl作为发光中心的结晶材料中掺混铋Bi而成的，所述闪烁体相对于碘化铯CsI中的Cs以0.015原子％～0.700原子％的比例含有铊Tl。 2.一种闪烁体，其是在以碘化铯CsI作为母体且含有铊Tl作为发光中心的结晶材料中掺混铋Bi而成的，其是相对于碘化铯CsI中的Cs以0.05原子％～1.00原子％的比例掺混铊Tl而成的。 3.一种闪烁体，其是将含有CsI原料、Tl原料和Bi原料的原料进行混合并进行加热熔融，然后使结晶生长从而得到的，所述闪烁体相对于CsI中的Cs以0.015原子％～0.700原子％的比例含有Tl。 4.一种放射线检测器，其是使用权利要求1～3中任一项所述的闪烁体而成的。 5.一种闪烁体的制造方法，所述闪烁体是在以碘化铯CsI作为母体且含有铊Tl作为发光中心的结晶材料中掺混铋Bi的闪烁体，所述闪烁体相对于碘化铯CsI中的Cs以0.015原子％～0.700原子％的比例含有铊Tl。 6.如权利要求5所述的闪烁体的制造方法，其中，相对于碘化铯CsI中的Cs以0.05原子％～1.00原子％的比例掺混铊Tl。
说明书全文	闪烁体及其制造方法 [0001] 本申请是分案申请，其原申请的申请号为201280039480.1，申请日为2012年8月17日，发明名称为“闪烁体”。技术领域 [0002] 本发明涉及可以适合用于例如X射线检测器等中的闪烁体。背景技术 [0003] 闪烁体是指吸收γ射线、X射线等放射线，然后发射可见光或波长接近可见光的电磁波的物质。作为其用途，可以举出医疗用PET(正电子发射断层成像装置)、TOF-PET(飞行时间法(Time-of-flight)正电子发射断层成像装置)、X射线CT(计算机断层成像装置)以及在机场等处使用的随身物品检查装置等各种放射线检测器。 [0004] 这样的放射线检测器通常由接收放射线然后转换成可见光的闪烁体部、和对在该闪烁体部转换而透过的可见光进行检测并将其转换成电信号的光电子倍增管(以下称作“光电倍增管”)、光电二极管等光检测部构成。并且，对于这种用途中使用的闪烁体来说，为了减少噪音并提高测定精度，期望其为发光输出高的闪烁体。 [0005] 以往，CsI、NaI等碱卤化物结晶作为闪烁体被广泛实用化。其中，以CsI作为母体的闪烁体的放射线吸收效率比较高、放射线损伤比较少、利用真空蒸镀法等可比较容易地制作薄膜，从这些方面考虑利用了以CsI作为母体的闪烁体。 [0006] 然而，以往的CsI闪烁体的发光效率并不是很高，并且快速的荧光成分的衰减时间不够短，因而在以CsI作为母体的结晶中掺混杂质来提高闪烁效率，如此得到的掺混有TlI(碘化铊)的CsI：Na、CsI：Tl等已实现了实用化。例如专利文献1中公开了在碘化铯(CsI)中掺混有铊(Tl)的碘化铯：铊(CsI：Tl)。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开2008-215951号公报发明内容 [0010] 发明要解决的问题 [0011] 利用以CsI作为母体且其中掺混有铊的碘化铯：铊(CsI：Tl)作为闪烁体时，通过与PD(光电二极管)组合作为检测器，可以得到高输出，然而存在导致图像趋于不清晰的余辉的问题。特别是在利用随身行李检查机等对移动物体进行成像时，余辉特性重要，因此需要解决这样的问题。 [0012] 因此，本发明意在提供一种的新的闪烁体，其是通过改善以CsI作为母体且在其中掺混有铊的碘化铯：铊(CsI：Tl)的余辉特性而成的。 [0013] 用于解决问题的手段 [0014] 本发明提供一种闪烁体，其是通过向以CsI(碘化铯)作为母体、含有铊(Tl)作为发光中心的结晶材料中掺混铋(Bi)而成的。 [0015] 这种闪烁体为具有与以往公开的材料不同的组成的新结晶材料，其可以大幅改善以CsI作为母体且其中掺混有铊的碘化铯：铊(CsI：Tl)的余辉特性。因而，如果使用本发明提出的闪烁体，可以得到例如高发光输出的X射线检测器。附图说明 [0016] 图1为表示在实施例中用于测定输出的装置的构成(概要)的图。 [0017] 图2为表示在实施例的制造中使用的结晶培育装置的构成(概要)的图。具体实施方式 [0018] 以下对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明的范围不限于以下说明的实施方式。 [0019] (闪烁体) [0020] 本实施方式涉及的闪烁体(以下称作“本闪烁体”)为含有作为母体(ホスト，host)的CsI(碘化铯)和作为发光中心的铊(Tl)的结晶材料，并且该闪烁体具有在其中掺混有铋(Bi)而成的构成。 [0021] 通过在这种以CsI(碘化铯)作为母体、含有铊(Tl)作为发光中心的结晶材料中掺混铋(Bi)，可以降低作为这种闪烁体的问题的余辉。可以认为，这种作用或许是由于铋 (Bi)的跃迁能量以非发光状态消耗掉了在CsI结晶中固有存在的晶格缺陷或铊(Tl)在CsI结晶中发生置换而导致的结晶缺陷等产生发光的能量，从而可以降低闪烁体余辉。 [0022] 对于铊(Tl)的掺混量没有特别限定。作为目标，优选按照铊(Tl)相对于CsI(碘化铯)中的Cs的浓度达到0.05原子％～1.00原子％的方式进行掺混。若铊(Tl)的掺混量为0.05原子％以上，则所培育出的结晶可以得到充分的闪烁发光效率。另一方面，若铊(Tl)的掺混量为1.00原子％以下，则可以避免因浓度消光导致发光量减小。 [0023] 从该观点出发，相对于CsI(碘化铯)中的Cs，铊(Tl)的掺混量优选为0.05原子％～1.00原子％，进一步特别优选为0.10原子％以上或0.75原子％以下，其中进一步特别优选为0.20原子％以上或0.50原子％以下。 [0024] 可知，若铋(Bi)的掺混量过少，则不能有效实现余辉特性的改善；若过多，则余辉特性得到改善，但输出特性受损。从该观点出发，铋(Bi)的掺混量优选按照铋(Bi)相对于CsI(碘化铯)中的Cs的浓度为0.001原子％～0.100原子％的方式进行掺混，其中优选按照0.001原子％以上或0.020原子％以下的方式进行掺混，其中优选按照0.001原子％以上或 0.010原子％以下的方式进行掺混。 [0025] 需要说明的是，各元素的掺混量是指结晶培育时各种元素相对于CsI中的Cs元素的添加比例。 [0026] 如后述的实施例中确认的那样，将铊(Tl)的掺混量与实际掺入结晶中的铊(Tl)的含量相比较，确认到实际掺入结晶中的铊(Tl)的含量为掺混量的20％～70％。由此可知，铊(Tl)的掺混量为0.05原子％～1.00原子％时，铊(Tl)的含量为0.015原子％～0.700原子％。 [0027] 另一方面，对于铋(Bi)而言也是同样的，将铋(Bi)的掺混量与实际掺入结晶中的铋(Bi)的含量相比较，确认到实际掺入结晶中的铋(Bi)的含量为掺混量的0.7％～6％。由此可知，铋(Bi)的掺混量为0.001原子％～0.100原子％时，铋(Bi)的含量为7.0×10-6原子％～6.0×10-3原子％。 [0028] 本闪烁体的形态可以是块状、柱状和薄膜状中的任一种，而在任一种情况下均可以享有降低余辉的效果。 [0029] 另外，本闪烁体不论是单晶还是多晶均可以享有可降低余辉的效果，因此既可以是单晶也可以是多晶。 [0030] 此时，本发明中的单晶是指，如实施例中确认的那样利用XRD对结晶进行测定时确认为CsI单相的晶体的物质。 [0031] (用途) [0032] 可以将本闪烁体与光电倍增管、光电二极管等光检测部进行组合，从而构成X射线检测器、γ射线检测器等放射线检测器。其中，本闪烁体可以适合用作医疗用PET(正电子发射断层成像装置)、TOF-PET(Time-of-flight正电子发射断层成像装置)、CT(计算机断层成像装置)等各种X射线检测器的闪烁体，并且可以使用该闪烁体构成各种X射线检测器、γ射线检测器等放射线检测器。 [0033] (制造方法) [0034] 接着，对制造本闪烁体的方法进行说明。但是，本闪烁体的制造方法不限于后文中说明的方法。 [0035] 对于本闪烁体来说，将含有CsI原料、Tl原料和Bi原料的原料混合并使其加热熔融，然后进行结晶培育，从而可以得到本闪烁体。 [0036] 此时，作为Tl原料和Bi原料，可以举出Tl或Bi的碘化物等之类的Tl或Bi的卤化物、氧化物、金属或金属化合物等。但是，其不限于这些物质。 [0037] 对于这种情况下的结晶培育方法没有特别限定，可以适当地采用例如Bridgman-Stockbarger法(也称作“BS法”)、温度梯度固定化法(例如VGF法等)、Czochralski法(也称作“CZ法”)、泡生(Kyropoulos)法、微拉法、区域熔化法、它们的改良方法、其它的熔液生长法等公知的结晶培育方法。 [0038] 以下，对典型的BS法和CZ法进行说明。 [0039] BS法为如下方法：在坩埚中加入原料并使其熔化，一边使坩埚下降一边从坩埚底开始培育结晶。该方法具有如下特征：结晶培育装置比较廉价，并且能够比较容易地培育大口径的结晶。相反地是，难以控制结晶生长取向；另外据称，在结晶培育时和冷却时会产生多余的应力，应力分布残留在结晶内容易导致应力应变和位错。 [0040] 另一方面，CZ法为如下方法：在坩埚中加入原料并使其熔化，使晶种(籽晶)接触熔融液面，在旋转提升结晶的同时进行培育(结晶化)。据称，CZ法能够指定结晶取向进行结晶化，因而易于进行目标结晶取向的培育。 [0041] 对结晶培育方法的一个示例所涉及的BS法的一个示例进行具体说明。 [0042] 例如，按照规定量称量并混合作为原料的CsI粉体、TlI粉体和BiI3粉体，将该混合物填充于石英安瓿中，对该安瓿进行真空密封。也可以根据需要预先在安瓿底部加入籽晶。将该石英安瓿设置于结晶生长装置内。结晶生长装置内的气氛可以选择适合于所使用的加热器材质的气氛。通过加热装置加热石英安瓿，使安瓿中填充的原料熔融。 [0043] 安瓿内的原料熔化后，使安瓿按照0.1mm/小时～3mm/小时左右的速度向垂直下方下降时，形成熔液的原料从安瓿底部开始固化，进行结晶生长。在安瓿内的熔液全部固化的阶段结束安瓿的下降，通过加热装置进行缓慢冷却，并且冷却至室温左右，由此可以培育铸锭状的结晶。 [0044] 按照以上的方式培育出的铸锭状的结晶切割成规定的大小之后，加工成所期望的闪烁体形状即可。 [0045] 需要说明的是，也可以按照需要对结晶进行热处理，但并非一定需要热处理。 [0046] 作为热处理的方法，例如可以将上述工序中培育出的晶体放入容器中，将该容器设置于热处理炉内，将热处理炉内温度均热地加热至晶体熔点的约80％～90％的温度，从而除去结晶中残留的应力应变。热处理的气氛可以为高纯度氩(Ar)气体等惰性气体气氛。但是，本发明发明不限于这种热处理方法。 [0047] (术语解释) [0048] 本发明中的“X射线闪烁体”是指吸收X射线然后发射可见光或波长接近可见光(光的波长区域也可以扩展至近紫外～近红外区域)的电磁波(闪烁光)的物质以及具备这种功能的放射线检测器的构成部件。 [0049] 另外，“闪烁体”是指吸收X射线、γ射线等放射线然后发射可见光或波长接近可见光(光的波长区域也可以扩展至近紫外～近红外区域)的电磁波(闪烁光)的物质以及具备这种功能的放射线检测器的构成部件。 [0050] 在本发明中记载有“X～Y”(X、Y为任意数字)时，只要没有特别说明，其不仅包含“X以上且Y以下”的意思，还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。 [0051] 另外，记载有“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)时，其包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。 [0052] 实施例 [0053] 以下对本发明的实施例进行说明。但是，本发明的范围不限于下述实施例。 [0054] ＜输出＞ [0055] 使用图1所示的测定装置测定了输出(nA)和余辉(ppm)。 [0056] 测定样品(闪烁体圆板)使用直径8mm×厚度2mm。 [0057] 此时，上述输出是指，利用 PIN光电二极管接收通过对测定样品照射特定的X射线而在测定样品中产生的闪烁光时光电二极管的输出；上述余辉是指，X射线照射后的规定时间后的余辉。 [0058] 对由钨(W)构成的靶照射施加电压为120kV、施加电流为20mA的电子射线从而产生X射线，对测定样品照射该X射线，利用PIN光电二极管(HAMAMATSU公司制造的“S1723-5”)测定闪烁光和透过X射线的输出。接着，在铅板的孔上贴上遮光胶带遮蔽闪烁光，测定了透过X射线部分的输出。并且，扣除透过X射线的输出，从而得到了闪烁光的输出。 [0059] 另外，如上所述同样地照射120kV、20mA的电子射线从而产生X射线，对测定样品照射1秒该X射线，测定了PIN光电二极管(HAMAMATSU公司制造的“S1723-5”)中流通的电流值(I)。接着，在对测定样品照射1秒X射线后，切断X射线的照射，测定了切断20ms后上述PIN光电二极管中流通的电流值(I20ms)。另外，在对测定样品照射X射线前的状态下，测定了PIN光电二极管中流通的电流值作为背景值(Ibg)，根据下式算出了余辉(20＠ms)。 [0060] 余辉(20＠ms)＝(I20ms－Ibg)/(I－Ibg) [0061] ＜XRD测定＞ [0062] X射线衍射(XRD)测定使用Rigaku株式会社制造的”RINT-2000(40kV、40mA)”作为测定装置，使用Cu靶作为射线源，在2θ为10度至80度的范围内得到了XRD图谱。 [0063] ＜参照例1-2、实施例1-6、比较例1-6＞ [0064] 按照各元素的量为表1所示的值的方式，称量规定量的各种原料，在乳钵中进行混合，安装在图2所示的结晶培育装置中，从而进行结晶的培育。此处，各添加元素的掺混量以相对于作为母材的CsI中的Cs元素的原子数百分比(原子％)的方式表示。 [0065] 需要说明的是，使用CsI粉(99.999％)作为CsI原料、TlI粉(99.999％)作为Tl原料、BiI3粉原料(99.999％)作为Bi原料、AgI粉(99.999％)作为Ag原料、SmI2粉(99.9％)作为Sm原料、YBI3粉(99.9％)作为Yb原料、TmI2粉(99.9％)作为Tm原料、EuI2粉(99.9％)作为Eu原料、PbI2粉(99.9％)作为Pb原料。 [0066] 结晶培育通过如下所示的垂直布里奇曼(Bridgman)法进行。即，向圆柱部直径为 8mm、前端部直径为2mm的石英安瓿中加入含有10％HF的水，清洗4小时。此后利用水充分清洗石英安瓿，然后使用旋转泵将安瓿内压力抽真空至10torr，同时加热至250℃使其干燥。 [0067] 在进行了如此的前处理的石英安瓿中加入如上所述的在乳钵中进行混合后的原料，使用旋转泵抽真空至10torr，同时在250℃进行加热，脱去原料中含有的水分，然后在维持真空状态的条件下利用燃烧器加热石英并使其熔融，从而对原料进行了密封。 [0068] 接着，将石英安瓿安装在Ar气体气氛的炉中，利用加热器进行加热直至原料熔化，在原料熔融后保持该温度1小时。其后，以0.06mm/分钟的速度使石英安瓿下降，下降8小时后停止下降，耗时10小时缓缓地停止加热器的加热。 [0069] 将如此得到的晶体按照规定的大小和规定的方向进行切割，制成了上述的各种测定样品。 [0070] [表1] [0071] [0072] (结果及考察) [0073] 对实施例1～6中所得到的晶体的一部分进行粉碎，进行粉末XRD测定，结果表明实施例1～6中所得到的晶体均为CsI单相的晶体，没有确认到其它相。 [0074] 如上所述，在以CsI(碘化铯)作为母体、含有铊(Tl)作为发光中心的结晶材料中进一步掺混各种元素进行尝试，其结果表明，通过掺混铋(Bi)可以降低余辉，而该结果是对于其它元素而言确认不到的效果。 [0075] 另外，从可以降低余辉的观点出发，根据上述试验以及此前的试验结果可知，铊(Tl)优选按照铊(Tl)相对于CsI(碘化铯)中的Cs的量为0.05原子％～1.00原子％的方式进行掺混，特别优选按照0.10原子％以上或0.75原子％以下的方式进行掺混，其中特别优选按照0.20原子％以上或0.50原子％以下的方式进行掺混；此时，铋(Bi)优选按照铋(Bi)相对于CsI(碘化铯)中的Cs的量为0.001原子％～0.100原子％的方式进行掺混，其中优选按照0.001原子％以上或0.020原子％以下的方式进行掺混，其中优选按照0.001原子％以上或0.010原子％以下的方式进行掺混。 [0076] 上述实施例使用块状体的闪烁体进行了试验，但是制造柱状和薄膜状的闪烁体的情况下CsI结晶中的晶格缺陷增大，因此可以期待优于块体的效果。即，不论闪烁体的形态为块状、柱状还是薄膜状，至少可以期待与使用块状体的闪烁体时的效果同等以上的效果。 [0077] ＜掺混量与含量的关系＞ [0078] 此处，对铊(Tl)及铋(Bi)的掺混量与实际掺入结晶中的铊(Tl)及铋(Bi)的含量的关系进行了研究。 [0079] 采集上述实施例1～6中得到的结晶的一部分，将其作为浓度分析用样品，对结晶中含有的添加元素的浓度进行了分析。 [0080] Tl和Bi的元素分析中使用ICP-MS(型号：SPS3000)，求出了样品中的质量％(wt.％)。根据以所得到的质量％表示的含量，分别计算出Tl相对于CsI中的Cs的原子数百分比(原子％)和Bi元素相对于CsI中的Cs的原子数百分比(原子％)。结果示于表2中。 [0081] [表2] [0082] [0083] 其结果表明，将铊(Tl)的掺混量与实际掺入结晶中的铊(Tl)的含量相比较，确认到实际掺入结晶中的铊(Tl)的含量为掺混量的20％～70％。由此可知，铊(Tl)的掺混量相对于CsI(碘化铯)中的Cs为0.05原子％～1.00原子％时，铊(Tl)的含量相对于CsI(碘化铯)中的Cs为0.015原子％～0.700原子％。 [0084] 另一方面，对于铋(Bi)而言也是同样的，将铋(Bi)的掺混量与实际掺入结晶中的铋(Bi)的含量相比较，确认到实际掺入结晶中的铋(Bi)的含量为掺混量的0.7％～6％。由此可知，铋(Bi)的掺混量相对于CsI(碘化铯)中的Cs为0.001原子％～0.100原子％时，铋(Bi)的含量相对于CsI(碘化铯)中的Cs为7.0×10-6原子％～6.0×10-3原子％。 [0085] <实施例7> [0086] 使用圆柱部直径为1英寸圆柱型石英安瓿，将原料中添加元素的掺混量按照Tl为0.50原子％、Bi为0.01原子％的方式称量混合原料粉而成的物质密封在石英安瓿内，除此以外，依照实施例1～6所示的步骤使结晶生长。并且，从所得到的结晶的固化率不同的部位切下样品，与上述同样地进行分析，并且对输出特性和余辉特性进行了评价。 [0087] <实施例8> [0088] 使用圆柱部直径为2英寸圆柱型石英安瓿，将原料中添加元素的掺混量按照Tl为0.50原子％、Bi为0.001原子％的方式称量混合原料粉而成的物质密封在石英安瓿内，除此以外，依照实施例1～6所示的步骤使结晶生长。并且，从所得到的结晶的固化率不同的部位切下测定样品，与上述同样地进行分析，并且对输出特性和余辉特性进行了评价。 [0089] [表3] [0090] [0091] 对实施例7、8中所得到的晶体的一部分进行粉碎，进行粉末XRD测定，结果表明其均为CsI单相的晶体，没有确认到其它相。 [0092] 可知，对于实施例7、8来说，也可以通过在以CsI(碘化铯)作为母体、含有铊(Tl)作为发光中心的结晶材料中掺混铋(Bi)来降低余辉。 [0093] 由该结果也可以确认，优选按照铊(Tl)相对于CsI(碘化铯)中的Cs的浓度为0.05原子％～1.00原子％的方式掺混铊(Tl)，特别优选按照0.10原子％以上或0.75原子％以下的方式进行掺混铊(Tl)，其中特别优选按照0.20原子％以上或0.50原子％以下的方式掺混铊(Tl)，并且作为铊(Tl)的含量，优选按照相对于CsI(碘化铯)中的Cs为0.015原子％～0.700原子％的比例含有铊(Tl)。 [0094] 另一方面可以确认，对于铋(Bi)的掺混量来说，优选按照其相对于CsI(碘化铯)中的Cs为0.001原子％～0.100原子％的方式进行掺混，其中优选按照0.001原子％以上或0.020原子％以下的方式进行掺混，其中优选按照0.001原子％以上或0.010原子％以下的方式进行掺混，并且作为铋(Bi)的含量，优选按照相对于CsI(碘化铯)中的Cs为7.0×10-6原子％～6.0×10-3原子％的比例含有铋(Bi)。 [0095] 符号说明 [0096] 1 腔室 [0097] 2 感应加热线圈 [0098] 3 氧化铝隔热材料 [0099] 4 石英台 [0100] 5 石英管 [0101] 6 石英安瓿坩埚 [0102] 7 石英轴 [0103] 8 下降机构 [0104] 9 支撑棒。

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