다광자 광화학 방법을 이용하는 다색 이미지화

다광자 광화학 방법을 이용하는 다색 이미지화{MULTICOLOR IMAGING USING MULTIPHOTON PHOTOCHEMICAL PROCESS}

본원은 2000. 6. 15.자로 출원된 미국 가출원 제60/211,669호를 우선권주장의 기초로 하는데, 상기 미국 가출원 제60/221,669호는 본 명세서에 참고로 인용한다.

본 발명은 가감법(additive or substractive process)을 이용하여 다색 이미지를 생성시키는데 사용되는 다광자(multiphoton) 이미지화 가능(imageable) 조성물의 용도에 관한 것이다.

주위(ambient) 백색광에 있어서의 반사에 의해 가시화되는 다색 하드카피 이미지(multicolor hardcopy image)는 감색법에 의해 주로 생성되는데, 상기 감색법은 주요 감색(노랑, 마젠타 및 시안)의 3개의 오버레이 이미지(overlaid image)를 보유하는 복합 이미지를 생성시킨다. 감색 이미지 형성 방법은 프린팅법 및 사진법을 포함할 수 있다.

사진법은 특별히 제조된 방사선-감작성(radiation-sensitive) 기재를 사용하여 노랑, 마젠타(magenta) 및 시안 성분의 이미지를 생성시키는데, 상기 방사선-감작성 기재는 착색제에 대한 전구체를 함유한다. 가장 통상적으로는, 다층 구조물의 3개의 상이한 층 내에 3개의 착색제 전구체를 코팅한다. 각각의 착색제 전구체를 불연속 파장 범위에 감작화함으로써, 3개의 색 각각에 대한 상이한 파장 범위에의 노출에 의해 독립적으로 노랑, 마젠타 및 시안 이미지를 형성시킬 수 있다.

방사선에의 결상(結像) 방식(image-wise) 노출에 의해 영구 칼라(color) 이미지를 형성시키는데 사용될 수 있는 다수의 이미지 형성 화학 기법이 공지되어 있다. 예를 들어, 할로겐화은 결정(할로겐화은 에멀젼으로 알려져 있음)은 약 350 nm 내지 약 1300 nm의 파장에 감작화될 수 있다. 화학 기법 및 할로겐화은 물질의 처리 조건의 변경은 네가티브 작용 방법(이 방법에 의해, 염료 이미지는 방사선에 노출된 영역 내에 형성됨) 또는 포지티브 작용 방법(이 방법에 의해, 염료 이미지는 방사선에 노출되지 않은 영역 내에 형성됨)을 초래할 수 있다. 또한, 일체형 구조물 내에서의 노랑, 마젠타 및 시안 착색제의 광발생(photogeneration) 및 광표백 (photobleaching)에 기초한 다수의 비은(non-silver), 풀-칼라(full-color) 미지지 물질에 대하여 기술된 바 있다. 이들 모든 경우에 있어서, 노랑, 마젠타 및 시안 이미지를 형성시키기 위하여 3개 이상의 상이한 파장의 방사선을 사용하여, 일체형 구조물 내에 풀 칼라 이미지를 생성시킨다.

유사 사진법은 관례적으로 보색(complementary color)의 가시광선을 사용하여, 특정 색 형성 층 내에 이미지를 부여한다. 디지탈 사진법은 최종 이미지 생성 공정으로부터 이미지 포착(capture) 공정을 분리시킨다. 원칙적으로, 비가시(non-visible) 적외선 또는 UV 파장을 포함하는 임의의 파장은 노랑, 마젠타 또는 시안 이미지 중 어느 하나를 생성시켜 디지탈 방식으로 저장된 정보의 풀 칼라 이미지를 재생하는데 사용될 수 있다.

프린팅법은 노랑, 마젠타 및 시안을 기재, 일반적으로는 백색 기재(예컨대, 종이)에 결상 방식으로 전사시킨다. 프린팅법의 예로는 리소그라피 프린팅법, 그라비어 프린팅법, 볼록판(letterpress) 프린팅법 및 플렉소그래피 프린팅법 뿐만 아니라 전바사진법, 잉크젯법 및 기타 방법을 들 수 있다. 이들 프린팅법 중 몇몇에 있어서, 검정색 착색제를 함유하는 제4 이미지 성분을 첨가하는 것은 통상의 실무이다.

일반적으로, 프린팅법은 프린팅법에 있어서의 각종 공정에서 칼라 프루프(color proof)가 발생하는 것을 필요로 한다. 일반적인 칼라 프린트 방법에 있어서, 프린트 작업, 프린팅 예산, 소요 시간 및 이용가능한 장비의 유형에 의존하여. 1 이상의 하기 프루핑(proofing) 공정을 수행한다.

첫째, 레이아웃/크리에이션(layout/creation) 컴퓨터 소프트웨어 프로그램으로부터 통상적으로 저가의 잉크젯 또는 모노크롬(monochrome) 레이저에 레이아웃 프루프(layout proof)를 프린팅한다. 둘째, 통상적으로 약간의 레벨의 칼라 교정 성능을 갖는 프린터를 사용하여, 보다 정교한 칼라로 칼라 레이아웃 프루프를 창출한다. 이어서, 필름을 사용함으로써, 유사 콘트랙트 프루프(contract proof)를 생성시키는데, 상기 필름은 또한 프린팅 플레이트(printing plate)가 최종 프린팅에 사용되게 하고, 종종 프린트 스톡(print stock)이 최종 프린팅에 사용되게 한다. 그 결과로 생성된 프루프는 최종 프린팅에 있어서 프레스 운전자에 의해 사용된다.

광범위하게 사용되는 일 형태의 창출형(creating) 풀 칼라 유사 프루프는 상 품명 MATCHPRINT(미국 미네소타주 오우크데일 소재 Imation Corp.) 하에 시판된다. 이 시스템은 분리되어 노출된 후 함께 적층되는 분리 칼라 필름의 제조를 필요로 한다. 적층 이전의 분리 칼라 필름의 신중한 정렬(alignment)은 정밀한 칼라 프루프를 생성시키는데 요구된다. 적당히 제조된 프루프는 프레스 상에서 복제될 수 있는 것과 대략 동등하거나 이를 초월하는 칼라 범위를 갖는다. 또한, 종전의 칼라 레이아웃 프루프에 사용되는 동일한 유형의 프린터를 사용하여 프린팅함으로써, 컴퓨터 파일의 출력으로부터 디지탈 콘트랙트 프루프를 생성시킬 수 있다. 그러나, 디지탈 콘트랙트 프루프는 디자이너의 모니터 또는 제시된 칼라 샘플에 적합하도록 출력을 교정하기보다는 프레스의 칼라/출력 특성을 정확하게 모사하여야 한다.

디지탈 프루핑(digital proofing)은 디지탈 프레스 및 CTP 스킴(scheme)으로서의 수용성(acceptance)을 얻는 것인데, 상기 디지탈 프레스 및 CTP 스킴은 모두 필름의 창출을 필요로 하지 않으며, 보다 널리 보급되어 있다. 디지탈 콘트랙트 프루프가 중간 레벨의 칼라 레이저 또는 저가의 잉크젯 프린터를 사용하는 피일 출력으로부터 생성될 수 있을지라도, 고품질의 디지탈 프루핑은 일반적으로 염료 승화(dye-sub), 열 왁스(thermal wax) 및 하이-엔드(high-end) 잉크젯 프린터와 같은 프린트 방법을 사용한다.

염료 승화 프린터는 연속 톤(tone)의 사진을 생성시킬 수 있고, 프레스의 칼라 성능을 용이하게 능가할 수 있다. 그러나, 염료 승화 프린터는 상대적으로 높은 비용이 소요될 수 있으며, 실제의 프레스 스톡을 복사하는 것을 불가능하게 하는 특별한 코팅 스톡(통상, 광택이 있는 밝은 색의 종이)을 필요로 한다.

마지막으로, 프레스 체크(press check)를 수행하여, 프레스 상에 실제로 생성되는 프루프를 생성시킨다. 프레스 상에서 상대적으로 소수의 칼라 조절만을 행할 수 있기 때문에, 내용 편집 및 주요 칼라의 변화는 거의 항상 창출되는 새로운 프린팅 플레이트를 필요로 한다. 각각의 프루핑 공정은 프루핑, 검사(reviewing), 교정(revising) 및 재프루핑(re-proofing)의 다중 사이클(multiple cycle)을 포함할 수 있다.

발명의 개요

종래의 이미징 및 프린팅 방법에 있어서, 층상 구조물(layered structure)은 층상 구조물 상에의 입사 광선의 강도에 정비례하는 광 파장을 흡수한다. 상기 구조물에 있어서, 저층에 노출되도록 의도된 광선은 상층에 있어서의 흡수에 의해 전체적으로 감쇄되고, 따라서 상기 구조물은 불량한 공간 해상도를 갖는다. 종래의 이미징 방법에 있어서, 각각의 층이 특정 파장의 광선에 감작성이 있는 다층은 다색 이미지를 형성시키는데 요구된다. 종래의 프린팅 방법에 있어서, 각각의 층이 특정 파장의 광선에 감작성이 있는 다층은 기재 상에 다색 프루프를 형성시키거나 또는 다색 이미지를 프린팅하는데 요구된다. 이들 이미지 형성 공정은 시간이 소요되고, 고가이며, 부정확한 복합 화학기법 및 복합 적층 공정을 필요로 한다.

본 발명은 각각의 층이 동일한 파장의 광선에 감작성이 있는 다층(multiple layers)을 보유하는 구조물을 포함하는 이미지를 프린팅하거나 형성시키는 방법을 제공하는데, 상기 다층은 다색 이미지를 형성시키는데 사용될 수 있다. 필요로 하 는 공간 해상도는 WO 99/53242, 98/21521 및 99/54784에 기재되어 있는 2개의 광자의 광화학 방법 내지 이미징 및 프린팅 방법의 용도에 기인한다. 2개의 광자 유도형(induced) 광처리 방법과 단일 광자 유도형 처리 방법 간에 2가지 핵심적인(key) 차이점이 있다. 단일 광자 흡수는 입사 광선의 강도와 1차 함수의 관계에 있는 반면에, 2개의 광자의 흡수는 입사 광선의 강도와 2차 함수의 관계에 있다. 고차(higher order) 흡수는 입사 강도의 파워(power)가 높으면 높을수록 증가한다. 따라서, 3차원 공간 해상도로 다광자 방법을 수행하는 것이 가능하다. 또한, 다광자 방법은 2개 이상의 광자의 동시 흡수를 포함하기 때문에, 흡수 발색단은 다수의 광자와 함께 여기되는데, 비록 각각의 광자가 독립적으로 발색단을 여기시키기에 불충분한 에너지를 보유할지라도, 상기 광자의 총 에너지는 다광자 감작제의 여기 상태의 에너지와 동등하다. 여기 광(exciting light)이 매트릭스 또는 물질 내에서의 단일 광자 흡수에 의해 감쇄되지 않기 때문에, 물질 내의 깊은 곳에 초점을 맞춘 빔(beam)의 사용에 의한 단일 광자 여기를 통해 가능한 것보다도 물질 내의 더 깊은 곳에서 분자를 선택적으로 여기시키는 것이 가능하다. 입사 광선의 강도와 광자 흡수의 관계가 1차 함수가 아니기 때문에, 빛의 회절 한계보다 작은 입자를 갖는 최소 배선(feature)을 작성할 수 있을 뿐만 아니라, 3차원으로 최소 배선을 작성할 수 있다. 따라서, 2개의 광자의 광화학 기법은 수직 방향으로 충분히 높은 해상도를 가능하게 할 수 있으며, 의도된 노출 지점을 제외하고는 이미징 광선의 감쇄를 제거할 수 있다.

제1 실시태양에 있어서, 본 발명은 다층 이미지화 가능 물품을 제공하는데, 상기 물품은 다광자 이미지화 가능 조성물을 포함하는 2개 이상의 층을 포함하고, 상기 조성물은 염료 및 염료 전구체 중 적어도 하나, 및 다광자-감작성 광활성 시스템을 포함하며, 상기 광활성 시스템은 2개 이상의 광자를 동시에 흡수할 수 있는 다광자 감작제, 2개 이상의 광자의 흡수 후 다광자 감작제의 상호 작용시에 염료 활성화 종(種)으로 변형될 수 있는 전자 수용체, 및 임의로 전자 공여체를 포함한다.

제2 실시태양에 있어서, 본 발명은 다색 이미지를 제조하는 방법으로서, 다층 이미지화 가능 물품을 제공하는 단계, 및 1개 이상의 층을 이미지화하여 광활성 시스템을 활성화시키고, 다색 이미지를 형성시키는 단계를 포함하는 방법을 제공하는데, 상기 물품의 2개 이상의 층은 염료 및 염료 전구체 중 적어도 하나, 및 다광자 감작성 광활성 시스템을 포함하고, 상기 광활성 시스템은 2개 이상의 광자를 동시에 흡수할 수 있는 다광자 감작제, 2개 이상의 광자의 흡수 후 다광자 감작제의 상호 작용시에 염료 활성화 종(種)으로 변형될 수 있는 전자 수용체, 및 임의로 전자 공여체를 포함한다.

제3 실시태양에 있어서, 본 발명은 다광자 이미지화 가능 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 2개 이상의 광자를 동시에 흡수할 수 있는 1개 이상의 다광자 감작제, 2개 이상의 광자의 흡수 후 다광자 감작제의 상호 작용시에 염료 활성화 종(種)으로 변형될 수 있는 전자 수용체, 염료 및 염료 전구체 중 적어도 하나, 및 임의로 전자 공여체를 포함한다.

제4 실시태양에 있어서, 본 발명은 다광자 이미지화 시스템을 제공하는데, 상기 다광자 이미지화 시스템은 1개 이상의 광원 및 1개 이상의 광학 부재를 포함하는 노출 시스템, 및 다광자 이미지화 가능 조성물을 포함하는 2개 이상의 층을 보유하는 다층 이미지화 가능 물품을 포함하고; 상기 다층 이미지화 가능 조성물은 염료 및 염료 전구체 중 적어도 하나, 및 다광자 감작성 광활성 시스템을 포함하며; 상기 광활성 시스템은 2개 이상의 광자를 동시에 흡수할 수 있는 다광자 감작제, 2개 이상의 광자의 흡수 후 다광자 감작제의 상호 작용시에 염료 활성화 종(種)으로 변형될 수 있는 전자 수용체, 및 임의로 전자 공여체를 포함한다.

제5 실시태양에 있어서, 본 발명은 다색 프루프(multicolor proof)를 제조하는 방법으로서, 다층 이미지화 가능 물품을 제공하는 단계를 포함하는 방법을 제공하는데, 상기 물품은 다광자 이미지화 가능 조성물을 포함하는 2개 이상의 층을 포함하고; 상기 다광자 이미지화 가능 조성물은 염료 및 염료 전구체 중 적어도 하나, 및 다광자 감작성 광활성 시스템을 포함하며; 상기 광활성 시스템은 2개 이상의 광자를 동시에 흡수할 수 있는 다광자 감작제, 2개 이상의 광자의 흡수 후 다광자 감작제의 상호 작용시에 염료 활성화 종(種)으로 변형될 수 있는 전자 수용체, 및 임의로 전자 공여체를 포함한다.

다광자 방법을 사용하는 풀 칼라 이미지화는 단색 광선의 단일 파장을 이용하고, 이미지화 구조물의 화학작용을 단순화한다. 주위 조명(ambient lighting)이 2개의 광자의 흡수 파장에서 이미지화된 시트를 노출시키기에 충분한 강도를 갖지 아니하므로, 정상적인 실내광으로 이미지화 시트를 조작할 수 있다. 다층이 단일 파장에 의해 노출될 수 있기 때문에, 칼라 프루프는 종래의 이미지화 화학 기법에 서 필요로 했던 적층 공정없이 제조될 수 있다.

상세한 설명

본 발명의 1 이상의 실시태양의 상세한 설명은 첨부되는 도면 및 하기 상세한 설명에 기술되어 있다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 장점은 발명의 상세한 설명, 도면 및 특허청구범위로부터 자명할 것이다.

본 명세서에서 사용되는 정의는 다음과 같다:

"다광자(multiphoton)"는 동시에 흡수되어 여기 상태에 도달한 2개 이상의 광자를 의미한다.

"동시(同時)"는 10 ^-14 초 이하의 기간 내에 일어나는 2개의 사건을 의미한다.

"여기 상태(excited state)"는 전자들이 분자들에 대한 다른 에너지 상태보다 더 높은 에너지 상태로 존재하는 분자의 전자 상태를 의미한다.

"광학 시스템"은 광을 조절하는 시스템으로서, 굴절 광학 부재(예: 렌즈), 반사 광학 부재(예: 거울) 및 회절 광학 부재(예: 격자)로부터 선택되는 1개 이상의 부재를 포함하는 시스템을 의미한다. 또한, 광학 부재는 확산기(diffuser), 도파관(wave guide) 및 기타 광학 분야에 공지된 다른 부재를 포함할 수 있다.

"3차원 광 패턴(three-dimensional light pattern)"은 광 에너지 분포가 단일 평면으로 존재하는 것이 아니라, 다중 평면 또는 일정한 용적으로 존재하는 광학 이미지를 의미한다.

"노출 시스템"은 광학 시스템 + 광원을 의미한다.

"충분한 광(sufficient light)"은 1) 다광자 흡수를 위한 충분한 강도(단위: W/cm ² )의 광, 및 2) 표적 분자 내에 충분한 여기 상태를 생성시켜 표적 분자의 중합을 수행하는 광을 둘다 의미한다.

"광감작제(photosensitizer)"는 활성화를 위해 전자 수용체에 의해 필요로 하는 것보다 낮은 에너지의 광을 흡수하고, 전자 수용체와 상호 작용하여 광개시 종을 생성시킴으로써, 전자 수용체를 활성화시키는데 필요로 하는 에너지를 낮추는 분자를 의미한다.

"광학 부재"는 굴절, 회절, 가이딩(guiding), 흡수, 편광, 변형, 결합(combining), 증폭 또는 기타 다른 광학 효과에 의해 광과 상호 작용하고, 수동적이거나 활성적일 수 있는 있는 3차원 구조물을 의미한다. 광학 부재의 예로는 렌즈, 도파관, 격자, 증폭기, 전자-광학 변조기(electro-optic modulator) 등을 들 수 있다.

"염료 활성화 종(dye-activating species)"은 간접적으로(즉, 다른 중간체 종을 통해) 또는 직접적으로 염료를 창출하거나 염료를 표백하는 화합물을 의미한다.

일 실시태양에 있어서, 본 발명은 독립적으로 이미지화 가능한 색 형성층을 보유하는 다층 구조물을 제공한다. 상기 구조물의 2개 이상의 층은 염료 또는 염료 전구체 및 다광자 감작성의 광활성 시스템을 포함하는 다광자 이미지화 가능 조성물을 포함한다. 상기 광활성 시스템은 2개 이상의 광자를 동시에 흡수할 수 있는 다광자 감작제, 2개 이상의 광자의 흡수 후 다광자 감작제의 상호 작용시 염료 활성화 종으로 변형될 수 있는 전자 수용체, 및 임의로 전자 공여체를 포함한다.

하기 반응성 종을 생성시킬 수 있는 2-광자 방법은 주지되어 있다: 광-환원(photo-reducing) 종 또는 광-산화(photo-oxidizing) 종을 차례로 활성화시킬 수 있는, 브뢴스테드 또는 루이스 산, 유리 라디칼 또는 여기 상태의 종. 따라서, 매우 광범위한 색 형성 및 색 파괴 화학 기법은 본 발명의 이미지화 가능 조성물에 사용될 수 있다.

도 1의 경우, 본 발명에 사용되는 광학 시스템(10)은 광원(12), 광학 부재(14) 및 가동식 스테이지(moveable stage)(16)을 포함한다. 상기 스테이지(16)는 3차원으로 가동성인 것이 바람직하다. 불활성 상층(100)과 불활성 하층(200) 사이에 샌드위치 형태로 존재하는 층들(300 및 310)을 함유하는 2개 이상의 염료를 보유하는 다층 구조물(18)을 상기 스테이지(16) 상에 탑재한다. 이어서, 광원(12)로부터 유래한 광(26)을 층(300)의 용적 범위 내의 지점 P에 초점을 맞추어, 상기 조성물 범위 내에서 광 강도(light intensity)의 3차원 공간 분포를 조절하고, 지점 P에 이미지를 형성시킨다.

일반적으로, 펄스형 레이저(pulsed laser)로부터 유래한 광을 초점 광학 트레인(focusing optical train)을 통해 통과시켜, 상기 구조물(18)의 용적 범위 내에서 빔(beam)에 초점을 맞춘다. 상기 스테이지(16)을 사용하여, 또는 광원(12)를 이동시킴으로써(예컨대, galvo-거울을 사용하여 레이저 빔을 이동시킴으로써), 초 점의 지점 P를 원하는 소정의 패턴에 상응하는 3차원 패턴으로 스캐닝하거나 평행 이동(translation)시킬 수 있다.

상기 시스템(10) 내의 광원(12)은 다광자 경화 광선(다광자 경화 처리 공정을 개시시킬 수 있는 광선)을 생성시키는 임의의 광원일 수 있다. 적당한 광원의 예로는 아르곤 이온 레이저(예컨대, 상품명 INNOVA 하에 Coherent에서 시판하는 아르곤 이온 레이저)에 의해 펌핑되는 펨토초 근처의 적외선 티탄 사파이어 오실레이터(예컨대, 상품명 MIRA OPTIMA 900-F 하에 Coherent에서 시판하는 펨토초 근처의 적외선 티탄 사파이어 오실레이터)를 들 수 있다. 76 MHz에서 작동하는 이 레이저는 200 펩토초 이하의 펄스 나비를 갖고, 700 nm와 980 nm 사이에서 파장이 가변되며, 최대 1.4 와트의 평균 전력을 갖는다. 그러나, 실무상, 광감작제(광활성 시스템에 사용되는)에 적당한 파장에서 충분한 강도를 제공하는(다광자 흡수를 수행하기 위해) 임의의 광원을 사용할 수 있다. 일반적으로, 상기 파장은 약 300 nm 내지 약 1500 nm, 바람직하게는 약 600 nm 내지 약 1100 nm, 보다 바람직하게는 약 750 nm 내지 약 850 nm의 범위일 수 있다. 피크 강도는 일반적으로 약 10 ⁶ W/cm ² 이상일 수 있다. 일반적으로, 펄스 플루언스(pulse fluence)에 대한 상한은 광활성 조성물의 어블레이션(ablation)의 최저 한계(threshold)에 의해 좌우된다. 또한, 예를 들어, Q-스위치형 Nd:YAG 레이저(예컨대, 상품명 QUANTA-RAY PRO 하에 Spectra-Physics에서 시판하는 것들), 가시 파장 염료 레이저(Spectra-Physics의 QUANTA-RAY PRO에 의해 펌핑되는 상품명 SIRAH 하에 Spectra-Physics에서 시판하는 것들), 및 Q-스위치형 다이오드 펌핑된 레이저(상품명 FCBAR 하에 Spectra-Physics에서 시판하는 것들)를 사용할 수 있다. 바람직한 광원은 약 10 ^-8 초 이하(바람직하게는 약 10 ^-9 초 이하, 가장 바람직하게는 약 10 ^-11 초 이하)의 펄스 길이를 갖는, 적외선 근처의 펄스형 레이저이다. 상기 피크 강도 및 어블레이션 최저 한계를 충족시키는 한, 다른 펄스 길이를 사용할 수 있다.

상기 시스템(10)에 유용한 광학 부재(14)의 예로는 굴절 광학 부재(예컨대, 렌즈), 반사 광학 부재(예컨대, 재귀반사기 또는 초점 거울), 회절 광학 부재(예컨대, 격자, 상 마스크(phase mask) 및 홀로그램), 편광 광학 부재(예컨대, 선형 편광기 및 파장판(waveplate)), 확산기, 포켈 셀(pockel cell), 도파관 등을 들 수 있다. 상기 광학 부재는 초점 맞추기, 빔 전달, 빔/모드 쉐이핑(beam/mode shaping), 펄스 쉐이핑(pulse shaping) 및 펄스 타이밍(pulse timing)에 유용하다. 일반적으로, 광학 부재의 조합을 사용할 수 있고, 당업자는 다른 적당한 조합을 인지할 수 있다. 종종, 큰 개구수(numerical aperture; NA)를 갖는 광학계(optics)를 사용하여, 고초점 광을 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 원하는 소정의 강도 프로필(및 이의 공간 배치)룰 제공하는 광학 부재의 임의의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들어, 노출 시스템은 0.75 NA 대물렌즈(예컨대, 상품명 20X FLUAR 하에 Zeiss에서 시판하는 것들)가 장착된 스캐닝 공초점 현미경(예컨대, 상품명 MRC600 하에 BioRad에서 시판하는 것들)을 포함한다.

일반적으로, 노출 시간은 이미지 형성을 야기시키는데 사용되는 노출 시스템 의 유형[및 이에 수반되는 변수(예컨대, 개구수, 광 강도 공간 분포의 기하학적 외형, 레이저 펄스 기간 중 피크 광 강도(강고가 높을수록, 그리고 펄스 지속시간이 짧을수록 대략 이에 상응하게 피크 광 강도가 증가한다))] 뿐만 아니라 노출되는 다광자 경화 가능 조성물의 성질에 의존한다. 일반적으로, 초점 영역 내의 피크 광 강도가 높을수록 노출 시간이 짧아지나, 다른 것들은 동일하다. 일반적으로, 선형 이미지화 또는 "라이팅(writing)" 속도는 약 10 ^-8 초 내지 10 ^-15 초(바람직하게는, 약 10 ^-11 초 내지 10 ^-14 초) 및 초당 약 10 ² 펄스 내지 10 ⁹ 펄스(바람직하게는, 초당 약 10 ³ 펄스 내지 10 ⁸ 펄스)의 레이저 펄스 지속시간을 사용하여, 약 5 내지 100,000 미크론/초일 수 있다.

다광자 이미지화 가능 조성물은 다광자 감작성의 광활성 시스템을 포함하는데, 상기 광활성 시스템은 1개 이상의 다광자 광감작제, 및 2개 이상의 광자의 흡수 후 다광자 광감작제의 상호 작용시 염료 활성화 종으로 변형될 수 있는 1개 이상의 전자 수용체를 차례로 포함한다. 또한, 상기 조성물은 중합체성 결합제를 포함할 수 있다. 또한, 이미지화 가능 조성물은 1개 이상의 전자 공여체 화합물을 임의로 포함할 수 있다.

다광자 감작성의 광활성 시스템에 사용하기에 적당한 다광자 광감작제는 충분한 광에 노출시 2개 이상의 광자를 동시에 흡수할 수 있는 다광자 광감작제이다. 바람직한 다광자 광감작제는 형광의 단면적보다 큰(즉, 3',6'-디히드록시스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-[9H]크산텐]3-온의 단면적보다 큰) 2개의 광자의 흡수 단면적 을 갖는 다광자 광감작제이다. 일반적으로, 단면적은 C.Xu 및 WW Webb의 문헌[J. Opt. Soc. Am. B, 13, 481(1996)] 및 WO 98/21521에 기재되어 있는 방법에 의해 측정시, 약 50 ×10 ^-50 cm ⁴ ·초/광자 이상일 수 있다.

이 방법은 참고 화합물의 2개의 광자의 형광 강도와 광감작제의 2개의 광자의 형광 강도의 비교(동일한 여기 강도 및 광감작제 농도 조건 하에서)를 포함한다. 참고 화합물은 광갑작제의 흡수 및 형광에 의해 걸쳐 있는 스펙트럼 범위에 가능한 한 밀접하게 적합되도록 선택될 수 있다. 하나의 가능한 실험 설비(set-up)에 있어서, 여기 빔(excitation beam)이 2개의 아암(arm)으로 쪼개질 수 있는데, 여기 강도의 50%는 광감작제에 가고, 나머지 50%는 참고 화합물에 간다. 이어서, 광전자 증배관(photomultiplier tube) 또는 다른 교정 검출기를 사용하여, 참고 화합물에 대한 광감작제의 상대 형광 강도를 측정할 수 있다. 마지막으로, 1개의 광자의 여기 하에 양(兩) 화합물의 형광 양자 효율을 측정할 수 있다.

형광 및 인광 광자 수득률을 측정하는 방법은 당업계에 주지되어 있다. 일반적으로, 공지의 형광(또는 인광) 양자 수득률을 갖는 표준 발광 화합물의 형광(또는 인광) 스펙트럼 하의 면적과 중요 화합물의 스펙트럼의 형광(또는 인광) 하의 면적을 비교하고, 적당한 보정을 행한다(예컨대, 여기 파장에서의 조성물의 광학 밀도, 형광 검출 장치의 기하학적 배열, 방사(放射) 파장에 있어서의 차이, 및 상이한 파장에 대한 검출기의 반응 등을 참작함). 표준 방법은 예컨대, IB Berlman의 문헌[Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, 제2판, 페이지 24-27, 미국 뉴욕주 소재 Academic Press, (1971)]; JN Demas 및 GA Grosby의 문헌[J. Phys. Chem., 75, 991-1024, (1971)]; 및 JV Morris, MA Mahoney 및 JR Huber의 문헌[H. Phys. Chem. 80, 969-974, (1976)]에 기재되어 있다.

1개 및 2개의 광자의 여기 하에서 방사 상태가 동일하다고 가정(통상의 가정)을 하면, 광감작제의 2개의 광자의 흡수 단면적(δ _sam )은 δ _ref K(I _sam /I _ref )(φ _sam /φ _ref )와 동등하다[여기서, δ _ref 는 참고 화합물의 2개의 광자의 흡수 단면적이고, I _sam 는 광감작제의 형광 강도이며, I _ref 는 참고 화합물의 형광 강도이고, φ _sam 는 광감작제의 형광 광자 효율이며, φ _ref 는 참고 화합물의 형광 광자 효율이고, K는 광 경로(optical path) 및 2개의 검출기의 반응에 있어서 차이를 감안한 보정 인자이다]. 샘플 및 참고 아암(arm) 양자(兩者)에 있어서서의 동일한 광감작제와의 반응을 측정함으로써, K를 검측할 수 있다. 유효한 측정을 담보하기 위하여, 여기 전력(excitation power)에 대한 2개의 광자의 형광 강도의 명백한 2차 함수 관계의 의존성을 확인할 수 있고, 상대적으로 저농도인 광감작제 및 참고 화합물을 사용할 수 있다(형광 재흡수 및 광감작제 응집(aggregation)의 영향을 방지하기 위하여).

광감작제가 형광성이 아닌 경우, 전자적 여기 상태의 수득률을 측정하고, 공지된 표준과 비교할 수 있다. 전술한 형광 수득률 측정 방법 이외에, 여기 상태 수득률을 측정하는 각종 방법이 공지되어 있다[예컨대, 과도 흡광도(transient absorbance), 인광 수득률, 광생성물 형성, 또는 광감작제의 소실(광반응으로부터) 등을 포함함].

광감작제의 2개의 광자의 흡수 단면적은 향광의 단면적의 약 1.5배 이상(또는 상기 방법에 의한 측정시, 약 75 ×10 ^-50 cm ⁴ ·초/광자 이상)임이 바람직하고, 형광의 단면적의 약 2배 이상(또는 약 100 ×10 ^-50 cm ⁴ ·초/광자 이상)임이 보다 바람직하며, 형광의 단면적의 약 3배 이상(또는 약 150 ×10 ^-50 cm ⁴ ·초/광자 이상)임이 가장 바람직하고, 형광의 단면적의 4배 이상(또는 약 200 ×10 ^-50 cm ⁴ ·초/광자 이상)임이 최적이다.

바람직하게는, 광감작제는 가용성이고, 이미지화 가능 조성물 내의 반응성 종 및 결합제(존재하는 경우)와 상용성이다. 또한, 가장 바람직하게는, 광감작제는 미국 특허 제3,729,313호에 기재되어 있는 시험 방법을 사용하여, 광감작제의 단일 광자 흡수 스펙트럼을 중첩시키는 파장 범위에서의 연속 조사(照射) 하에 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 감작화할 수 있다. 최근에 이용가능한 재료를 사용하여, 하기와 같이 상기 시험을 수행할 수 있다:

하기 조성물을 보유하는 표준 시험 용액을 제조할 수 있다: 메탄올 중의 분자량이 45,000-55,000이고, 히드록실 함량이 9.0-13.0%인 폴리비닐 부티랄의 5%(w/v) 용액(예컨대, 상품명 BUTVAR B76 하에 Mosanto에서 시판하는 화합물) 5.0 부; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.3부; 및 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 0.03부를 포함하는 조성물(문헌[Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924-2930 (1969)]을 참조하라). 이 화합물에 광감작제로서의 시험 대상 화합물 0.01부를 첨가하였다. 이어서, 0.05 mm의 나이프 오리피스를 사용하여, 생성된 용액을 0.05 mm의 청정한(clear) 폴리에스테르 필름 상에 나이프 코팅할 수 있고, 약 30분 동안 코팅물을 공기 건조시킬 수 있다. 공기가 최소한으로 포착되어 있고, 건조되었으나 연성이고, 점착성인 코팅물 위에 0.05 mm의 청정한 폴리에스테르 커버 필름을 신중하게 배치시켰다. 이어서, 가시광선 및 자외선 범위에서 광을 제공하는 텅스텐 광원(예컨대, 상품명 FSH 하에 General Electric에서 시판하는 650 와트의 수정-요오드 램프)으로부터 유래한 161,000 룩스의 입사광에 생성된 샌드위치형 구조물을 3분 동안 노출시켰다. 스텐실(stencil)을 통해 노출시킴으로써, 구조물 내에 노출 및 비노출 영역을 제공할 수 있다. 노출 후, 커버 필름을 제거할 수 있고, 미분(微粉) 착색 분말(예컨대, 종래에 제로그라피(xerography)에 사용된 유형의 칼라 토너 분말)로 코팅물을 처리할 수 있다. 시험된 화합물이 광감작제인 경우, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진으로부터 유래한 광-발생(light-generated) 유리 라디칼에 의해 광 노출 영역 내에서 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 단량체를 중합할 수 있다. 중합된 영역은 본질적으로 점착성이 없기 때문에, 착색 분말은 스텐실 내의 가시(可視) 이미지에 상응하는 가시 이미지를 제공하는 코팅물의 점착성의 비노출 영역에만 본질적으로 그리고 선택적으로 접착할 수 있다.

바람직하게는, 저장 안정성(shelf stability)를 일부 고려하여, 광감작제를 선택할 수도 있다. 따라서, 특정 광감작제의 선택은 사용되는 특정 반응성 종(뿐만 아니라, 전자 공여 화합물 및/또는 전자 수용체의 선택)에 어느 정도 의존할 수 있다.

특히 바람직한 다광자 광감작제는 다광자 흡수 단면적이 큰 다광자 광감작제{예컨대, 로다민 B(즉, N-[9-(2-카르복시페닐)-6-(디에틸아미노)-3H-크산텐-3-일리덴]-N-에틸에타나나미늄 클로라이드 및 로다민 B의 헥사플루오로안티모네이트}를 포함하며, 예컨대, WO 98/21521 및 WO 99/53242에는 4가지 유형의 광감작제가 기술되어 있다. 상기 4가지 유형을 다음과 같이 기술할 수 있다: (a) 2개의 공여체가 공액 π-전자 다리(bridge)에 연결된 분자; (b) 1개 이상의 전자 수용기로 치환된 공액 π-전자 다리에 2개의 공여체가 연결된 분자; (c) 2개의 수용체가 공액 π-전자 다리에 연결된 분자; 및 (d) 1개 이상의 전자 공여기로 치환된 공액 π-전자 다리에 2개의 수용체가 연결된 분자[여기서, "다리(bridge)"는 2개 이상의 화학 작용기를 연결시키는 분자 단편이고, "공여체(donor)"는 공액 π-전자 다리에 결합될 수 있으며, 낮은 이온화 포텐셜을 갖는 원자 또는 원자들의 그룹을 의미하며, "수용체(acceptor)"는 공액 π-전자 다리에 결합될 수 있으며, 높은 전자 친화도를 갖는 원자 또는 원자들의 그룹을 의미한다].

상기 광감작제의 대표적인 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다.

WO 98/21521에 상술되어 있는 바와 같이, 표준 비티히(Wittig) 조건 하에서 일리드와 알데히드를 반응시키거나 또는 맥머레이(McMurray) 반응을 사용함으로써, 전술한 4가지 유형의 광감제를 제조할 수 있다.

특히 바람직한 다광자 광감작제는 큰 다광자 흡수 단면적을 나타내고, 짧은 파장에서 1개의 광자의 흡수 최대값을 보유함으로써, 최종 이미지의 탈색을 방지하는 다광자 광감작제를 포함한다. 다광자 광감작제는 500 nm 이하, 바람직하게는 475 nm 이하, 가장 바람직하게는 450 nm 이하의 1 광자 흡수 최대값을 보유하는 것이 바람직하다. 상기 광감작제의 대표적인 예로는 하기 구조식을 갖는 스틸벤 유형의 다광자 광감작제를 들 수 있다.

기타 다른 화합물은 미국 특허 제6,100,405호, 제5,859,251호 및 제5,770,737호에 기재되어 있는데, 상기 화합물은 비록 전술한 방법 이외의 방법에 의해 단면적을 측정하더라도, 큰 다광자 흡수 단면적을 갖는다.

상기 화합물들의 대표적인 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:

광활성 시스템의 반응성 종에 적당한 전자 수용체는 다광자 전자 여기 상태의 광감작제로부터 유래한 전자를 수용함으로써 감작화되고, 이로 인하여 1개 이상의 자유 라디칼 및/또는 산을 형성시킬 수 있는 전자 수용체이다. 상기 전자 수용체는 요오도늄 염[예: 디아릴요오도늄 염], 클로로메틸화 트리아진[예: 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 및 2-아릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진], 디아조늄 염[예: 임의로 알킬, 알콕시, 할로 또는 니트로와 같은 기로 치환된 페닐디아조늄 염], 설포늄 염[예: 임의로 알킬기 또는 알콕시기로 치환되고, 인접 아릴 부분을 가교하는 2,2'-옥시기를 보유하는 트리아릴설포늄 염], 아지늄 염[예; N-알콕시피리디늄 염], 트리아릴이미자졸릴 이합체[바람직하게는, 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이합체(예: 임의로 알킬, 알콕시 또는 할로와 같은 작용기로 치환된 2,2',4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비 이미다졸)] 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.

전자 수용체는 반응성 종 내에서 가용성임이 바람직하고, 저장 안정성임(즉, 광감작제 및 전자 공여체 화합물의 존재 하에 반응성 종에 용해될 때, 반응성 종의 반응을 동시에 촉진시키지 않음)이 바람직하다. 따라서, 전술한 바와 같이, 특정 전자 수용체의 선택은 선택되는 특정 반응성 종, 광감작제 및 전자 공여체 화합물에 어느 정도 의존한다.

적당한 요오도늄 염은 미국 특허 제5,545,676호, 제3,729,313호, 제3,741,769호, 제3,808,006호, 제4,250,053호 및 제4,394,403호에 기재되어 있는 요오도늄 염을 포함한다. 요오도늄 염은 단순한 염[예: Cl ^- , Br ^- , I ^- 또는 C ₄ H ₅ SO ₃ ^- 와 같은 음이온을 함유하는 염] 또는 금속 착염[예: SbF ₆ ^- , PF ₆ ^- , BF ₄ ^- , 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, SbF ₅ , OH ^- 또는 AsF ₆ ^- 를 함유하는 금속 착염]일 수 있다. 필요한 경우, 요오도늄 염의 혼합물을 사용할 수 있다.

유용한 방향족 요오도늄 착염 전자 수용체의 예로는 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-4-메틸페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(3-니트로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(나프틸)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-트리플루오로메틸페닐) 테트라플루오로보레이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로보레이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페 이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트; 디(4-페녹시페닐)요오도늄 테트라플루오로보에이트; 페닐-2-티에닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 3,5-디메틸피라졸릴-4-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 2,2'-디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(2,4-디클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-브로모페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-카르복시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시카르보닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시설포닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-아세트아미도페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(2-벤조티에닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 방향족 요오도늄 착염은 Beringer 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959)]의 교시에 따라, 상응하는 방향족 요오도늄 단순 염(예컨대, 디페닐요오도늄 비설페이트)의 복분해에 의해 제조할 수 있다.

바람직한 요오도늄 염은 디페닐요오도늄 염(예컨대, 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트), 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(예컨대, 상품명 SARCAT SR 1012 하에 Sartomer Company에서 시판하는 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트) 및 이들의 혼합물을 포함한다.

유용한 클로로메틸화 트리아진은 미국 특허 제3,779,778호에 기재되어 있는 클로로메틸화 트리아진[그 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-메틸-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있음], 및 미국 특허 제3,987,037호 및 제3,954,475호에 기재되어 있는 보다 바람직한 발색단-치환 비닐할로메틸-s-트리아진을 포함한다.

유용한 디아조늄 염은 미국 특허 제4,394,433호에 기재되어 있는 디아조늄 염을 포함하는데, 상기 미국 특허 제4,394,433호에 기재되어 있는 디아조늄 염은 외부의 디아조늄기(-N ⁺ =N) 및 이와 관련된 음이온[예컨대, 클로라이드, 트리-이소프로필 나프탈렌 설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 및 비스(퍼플루오로알킬설포닐)-메티드]을 보유하는 광 감작성 방향족 부분(예컨대, 피롤리딘, 모르폴린, 아닐린 및 디페닐 아민)을 포함한다. 유용한 디아조늄 양이온의 예로는 1-디아조-4-아닐리노벤젠, N-(4-디아조-2,4-디메톡시 페닐)피롤리딘, 1-디아조-2,4-디에톡시-4-모르폴리노 벤젠, 1-디아조-4-벤조일아미노-2,5-디에톡시 벤젠, 4-디아조-2,5-디부톡시 페닐모르폴린, 4-디아조-1-디메틸 아닐린, 1-디아조-N,N-디메틸아닐린, 1-디아조-4-N-메틸-N-히드록시에틸 아닐린 등을 들 수 있다.

유용한 설포늄 염은 미국 특허 제4,250,053호에 기재되어 있는 설포늄 염으로서, 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 설포늄 염을 포함한다:

상기 화학식 중, R ₁ , R ₂ 및 R ₃ 은 각각 독립적으로 약 4개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족기(예컨대, 알콕시, 알킬티오, 아릴티오, 할로겐 등과 같은 작용기로 치환가능한 치환 또는 비치환의 페닐, 나프틸, 티에닐 및 푸라닐) 및 약 1개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"이라 함은 치환된 알킬(예컨대, 할로겐, 히드록시, 알콕시 또는 아릴과 같은 작용기로 치환된 알킬)을 포함한다. R ₁ , R ₂ 및 R ₃ 중 적어도 하나 이상은 방향족기이며, 바람직하게는 R ₁ , R ₂ 및 R ₃ 은 각각 독립적으로 방향족기이다. Z는 공유 결합, 산소, 황, -S(=O)-, -C(=O)-, -(O=)s(=O)- 및 -N(R)-로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 상기 R은 아릴(페닐과 같이 약 6개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴), 아실(아세틸, 벤조일 등과 같이 약 2개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아실), 탄소-탄소 결합 또는 -(R ₄ -)C(-R ₅ )-이고, 상기 R ₄ 및 R ₅ 는 각각 독립적으로 수소, 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 약 2개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다. X ^- 는 후술하는 바와 같은 음이온이다.

설포늄 염(및 임의의 기타 다른 유형의 전자 수용체)에 적당한 음이온, X ^- 는 각종 유형의 음이온(예컨대, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 중심에 붕소가 있는 음이온, 중심에 인이 있는 음이온, 중심에 안티몬이 있는 음이온, 중심에 비소가 있는 음이온, 중심에 알루미늄이 있는 음이온)을 포함한다.

적당한 이미드 음이온 및 메티드 음이온의 예로는 (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ^- , (C ₈ F ₉ SO ₂ ) ₂ N ^- , (C ₈ F ₁₇ SO ₂ ) ₃ C ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- , (C ₄ F ₉ SO ₂ ) ₃ C ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ (C ₄ F ₉ SO ₂ )C ^- , (CF ₃ SO ₂ )(C ₄ F ₉ SO ₂ )N ^- , ((CF ₃ ) ₂ NC ₂ F ₄ SO ₂ ) ₂ N ^- , (CF ₃ ) ₂ NC ₂ F ₄ SO ₂ C ^- (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , (3,5-비스(CF ₃ )C ₆ H ₃ )SO ₂ N ^- SO ₂ CF ₃ , C ₆ H ₅ SO ₂ C ^- (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , C ₆ H ₅ SO ₂ N ^- SO ₂ CF ₃ 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유형의 바람직한 음이온은 화학식 (R _f SO ₂ ) ₃ C ^- (여기서, R _f 는 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 라티칼임)로 나타내어지는 음이온을 포함한다.

중심에 붕소가 있는 적당한 음이온의 예로는 F ₄ B ^- , (3,5-비스(CF ₃ )C ₆ H ₃ ) ₄ B ^- , (C ₆ F ₅ ) ₄ B ^- , (p-CF ₃ C ₆ H ₄ ) ₄ B ^- , (m-CF ₃ C ₆ H ₄ ) ₄ B ^- , (p-FC ₆ H ₄ ) ₄ B ^- , (C ₆ H ₅ ) ₃ (CH ₃ )B ^- , (C ₆ H ₅ ) ₃ (nC ₄ H ₉ )B ^- , (p-CH ₃ C ₆ H ₄ ) ₃ (C ₆ F ₅ )B ^- , (C ₆ F ₅ ) ₃ FB ^- , (C ₆ H ₅ ) ₃ (C ₆ F ₅ )B ^- , (CH ₃ ) ₂ (p-CF ₃ C ₆ H ₄ ) ₂ B ^- , (C ₆ F ₅ ) ₃ (nC ₁₈ H ₃₇ O)B ^- 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 중심에 붕소가 있는 적당한 음이온은 붕소에 부착된 3개 이상의 할로겐 치환 방향족 탄화수소 라디칼을 함유하는데, 여기서 불소가 가장 바람직한 할로겐이다. 바람 직한 음이온의 예로는 (3,5-비스(CF ₃ )C ₆ H ₃ ) ₄ B ^- , (C ₆ F ₅ ) ₄ B ^- , (C ₆ H ₅ ) ₃ (nC ₄ H ₉ )B ^- , (C ₆ F ₅ ) ₃ FB ^- 및 (C ₆ H ₅ ) ₃ (CH ₃ )B ^- 를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

다른 금속 또는 준금속 중심을 함유하는 적당한 음이온의 예로는 (3,5-비스(CF ₃ )C ₆ H ₃ ) ₄ Al ^- , (C ₆ F ₅ ) ₄ Al ^- , (C ₆ H ₅ ) ₂ F ₄ P ^- , (C ₆ F ₅ )F ₅ P ^- , F ₆ P ^- , (C ₆ F ₅ )F ₅ Sb ^- , F ₆ Sb ^- , (HO)F ₅ Sb ^- 및 F ₆ As ^- 를 포함한다. 음이온 X ^- 는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 및 히드록시펜타플루오로안티모네이트로부터 선택되는 것이 바람직하다[예컨대, 에폭시 수지와 같은 양이온양 반응성(cationically-reactive) 종과 함께 사용하기 위해서].

적당한 설포늄 염 전자 수용체의 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:

트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트;

메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트;

디메틸페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트;

트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트;

트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트;

디페닐나프틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트;

트리올설포늄 헥사플루오로포스페이트;

아니실디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트;

4-부톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트;

4-클로로페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트;

트리(4-페녹시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트;

디(4-에톡시페닐)메틸설포늄 헥사플로오로아르세네이트;

4-아세토닐디페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트;

4-티오메톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트;

디(메톡시설포닐페닐)메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트;

디(니트로페닐)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트;

디(카르보메톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트;

4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트;

디메틸나프틸설포늄 헥사플루오로포스페이트;

트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트;

p-(페닐티오페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트;

10-메틸페녹사티이늄 헥사플루오로포스페이트;

5-메틸티안트레늄 헥사플루오로포스페이트;

10-페닐-9,9-디메틸티오크산테늄 헥사플루오로포스페이트;

10-페닐-9-옥소티오크산테늄 테트라플루오로보레이트;

5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라플루오로보레이트;

5-메틸-10,10-디옥소티안트레늄 헥사플루오로포스페이트.

바람직한 설포늄 염은 트리아릴-치환 염[예컨대, 트리아릴설포늄 헥사플루오 로안티모네이트(예: Sartomer Company에서 시판하는 SARCAT SR1010), 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트(예: Sartomer Company에서 시판하는 SARCAT SR1011) 및 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트(예: Sartomer Company에서 시판하는 SARCAT KI85)]를 포함한다.

유용한 아지늄 염은 미국 특허 제4,859,572호에 기재되어 있는 아지늄 염을 포함하는데, 상기 미국 특허 제4,859,572호에 기재되어 있는 아지늄 염은 아지늄 부분(예: 피리디늄, 디아지늄 또는 트리아지늄 부분)을 포함한다. 아지늄 부분은 아지늄환에 융합된 1개 이상의 방향족 고리[일반적으로, 탄소고리형(carbocyclic) 방향족환(예컨대, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 벤조디아지늄 및 나프토디아지늄 부분)]을 포함할 수 있다. 전자 여기 상태의 광감작제로부터 아지늄 전자 수용체에의 전자 이동시, 아지늄환 내의 질소 원자의 4급화 치환기(quaternizing substituent)는 자유 라디칼로서 방출될 수 있다. 4급화 치환기의 바람직한 형태 중 하나는 옥시 치환기이다. 아지늄 부분의 환의 질소 원자를 4급화하는 옥시 치환기 -OT는 합성하기 편리한 각종 옥시 치환기 중에서 선택될 수 있다. T 부분은 예컨대, 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, 부틸 등)일 수 있다. 알킬 라디칼은 치환될 수 있다. 예를 들어, 아랄킬 라디칼(예: 벤질 및 펜에틸) 및 설포알킬(예: 설포메틸)이 유용할 수 있다. 다른 형태의 T는 -OC(O)-T ¹ (여기서, T ¹ 은 임의의 각종 알킬일 수 있음)과 같은 아실 라디칼, 및 전술한 아랄킬 라디칼일 수 있다. 또한, T ¹ 은 아릴 라디칼(예컨대, 페닐 또는 나프틸)일 수 있다. 아릴 라디칼은 차례로 치환될 수 있다. T는 일반적으로 1개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하고, 상기 각각의 경우에 있어서의 알킬 부분은 저급 알킬 부분임이 바람직하며, 상기 각각의 경우에 있어서의 아릴 부분은 약 6개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 옥시 치환기 -OT가 1개 또는 2개의 탄소 원자를 함유할 때, 활성 레벨이 가장 높다는 것을 인지하였다. 아지늄 핵은 4급화 치환기 이외의 치환기를 포함하지 않을 것을 필요로 한다. 그러나, 다른 치환기의 존재는 상기 전자 수용체의 활성에 유해하지 않다.

유용한 트리아릴이미다졸릴 이합체는 미국 특허 제4,936,471호에 기재되어 있는 트리아릴이미다졸릴 이합체를 포함한다. 상시 이합체의 예로는 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(m-메톡시페닐)-1,1'-비이미다졸; 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5' -테트라페닐-1,1'-비이미다졸; 및 2,5-비스(o-클로로페닐)-4-[3,4-디메톡시페닐]-1,1'-비이미다졸을 들 수 있다.

바람직한 전자 수용체는 광산 발생제[예컨대, 요오도늄 염(보다 바람직하게는, 아릴요오도늄 염), 클로로메틸화 트리아진, 설포늄 염 및 디아조늄 염]를 포함한다. 보다 바람직한 전자 수용체는 아릴요오도늄 염 및 클로로메틸화 트리아진이다.

전술한 광산 발생제는 본 발명의 방법의 조건 하에서 각종 염(예컨대, 니트레이트 염)으로부터 산화 이온을 유리시키는데 사용될 수 있다. 니트레이트 염은 각종 화학 화합물로서 제공될 수 있지만, 바람직하게는 금속 염으로서 제공되고, 보다 바람직하게는 수화(hydrated) 금속 염으로서 제공될 수 있다. 통상의 우수한 산화 이온(예컨대, 니트리트, 클로레이트, 요오데이트, 퍼클로레이트, 페리오데이트 및 퍼설페이트)인 다른 이온은 니트레이트 염에 필적할 만한 결과를 제공하지 못한다. 완전하고 즉각적인 염료의 산화 또는 착색을 방지하는데 상대적으로 더 작은 비율로 사용되는 극도로 활성이 있는 산화제(예컨대, 요오데이트)는 니트레이트 이온 조성물에 필적할 만한 성능이 없다. 니트레이트의 성능은 본 발명의 실시에 명백히 독특한 임의의 다른 이온보다 우수하다.

조성물 내에 니트레이트 염을 제공하는 대부분의 수단은 만족할 만하고, 예컨대 유기 염, 금속 염, 산 염, 산과 염의 혼합물, 및 기타 이온을 제공하는 수단은 유용하다. 예를 들어, 아연 , 카드뮴, 칼륨, 칼슘, 지르코닐(ZrO ₂ ), 니켈, 알루미늄, 철, 구리, 마그네슘, 납 및 코발트의 니트레이트; 암모늄 니트레이트; 및 세륨(+3) 암모늄 니트레이트가 사용되어 왔다.

본 발명의 니트레이트 염 성분은 이미지화 층 내에 일정한 형태로 존재함으로써, 약 60초 동안 약 250 ℃ 이하의 온도로(바람직하게는 약 60초 동안 약 160 ℃ 이하의 온도로, 가장 바람직하게는 약 30초 동안 160 ℃의 온도로) 가열될 때 상기 층 내에 산화량의 HNO ₃ , NO, NO ₂ 또는 N ₂ O ₄ 이 제공될 수 있는 것이 바람직하다. 이것은 각종 상이한 유형의 구조물 내에서 다수의 상이한 유형의 염(유기 염 및 무기 염을 모두 포함함)을 사용하여 수행할 수 있다.

니트레이트 염을 제공하는 상기 열 산화제(themal oxidant)를 제공하는 가장 편리한 방법은 수화 니트레이트 염[예컨대, 알루미늄 니트레이트 9수화물(Al(NO ₃ ) ₂ ·9H ₂ O)]를 제공하는 것이다.

수화 니트레이트 염 이외에, 산 환경에서의 비수화 염(예컨대, 암모늄 니트레이트, 피리디늄 니트레이트 및 구아니디늄 니트레이트)도 또한 본 발명의 실시에 필요한 산화 성능을 제공할 수 있다.

상기 일반적으로 기술되어 있는 무기 유형의 염 이외에, 비알칼리 환경에서의 유기 염도 또한 본 발명의 실시에 매우 유용하다. 특히, 니트레이트화 4급 암모늄 염(예컨대, 구아니디늄 염)은 산 환경에서는 매우 잘 작용하지만, 염기 환경에서는 임의의 유용한 이미지를 제공할 수 없다.

알칼리 환경은 니트레이트 염으로부터 유리되는 임의의 산화제(예: HNO ₃ , NO, NO ₂ 및/또는 N ₂ O ₄ )를 중화시킴으로써, 류코(leuco) 염료의 산화를 방지한다고 여겨진다. 이러한 이유로, 니트레이트 염의 경우, 산성 환경을 갖는 것이 바람직하다.

니트레이트 염의 선택에 있어서 한가지 더 고려해야 할 점은 양이온이 염료와 비반응성인 염의 선택이다. 비반응성 염은 본 발명의 실시에 한정되는데, 상기 비반응성 염의 양이온은 실온에서 회합되는 염료를 동시에 산화시키지 못한다. 이것은 여러 가지 방식으로 용이하게 측정할 수 있다. 예를 들어, 염료 및 양이온의 비(非)니트레이트(바람직하게는, 할라이드) 염을 용액 중에 공(共)용해시킬 수 있다. 염이 염료를 실온에서 (수 분 내에) 동시에 산화시킨다면, 그 염은 반응성 염이다. 염의 양이온 그 자체가 강력한 산화제인 질산은과 같은 염은 반응성 염이다. 질산세륨(+4)도 반응성 염인 반면에, 수화 질산세륨(+3)은 비반응성 염이다. 바람직한 염은 수화 금속 염(예컨대, 질산니켈·6수화물, 질산마그네슘·6수화물, 질산알루미늄·9수화물, 질산제이철·9수화물, 질산제이구리·3수화물, 질산아연·6수화물, 질산카드뮴·4수화물, 질산비스무스·5수화물, 질산토륨·4수화물, 질산코발트·6수화물, 가돌리늄 또는 란타늄 니트레이트·9수화물, 및 이들 수화 질산염의 혼합물 등)이다. 상기 수화 금속염과 비(非)수화 또는 유기 질산염을 혼합할 수 있다.

류코 염료 1 몰 당 0.10 몰 이상의 니트레이트 이온을 보유하는 것이 바람직하다. 염료 1 몰 당 0.30 몰 이상 또는 0.50 몰 이상의 이온을 보유하는 것이 보다 바람직하다. 염료 1 몰 당 1.0 몰의 니트레이트 이온을 보유하는 것이 유용하다고 밝혀졌다. 통상적으로, 니트레이트는 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%의 이미지화 층을 구성한다.

"류코 염료(leuco dye)"로 알려진 염료 전구체는 본 발명의 실시에 적당하다. 본 발명에 유용한 류코 염료는 적당한 산화 조건 하에서는 반응성이거나 산화가능하지만, 통상의 환경 조건 하에서는 산화시킬 만큼 반응성이 있는 것은 아니다. 상기 류코 염료는 그석이 산화될 때까지 무색을 띠는 경향이 있고, 산화되면 가시적인 색을 나타낸다. 산화된 염료는 전자기 스펙트럼의 가시부(약 400-700 nm)에서의 광의 흡수에 의해 착색된다.

다수의 화학적 부류(chemical class)의 염료가 공지되어 있다. 상기 재료는 산화시에 착색되는 류코 퀴논 염료, 류코 티아진, 옥사진 및 페나진 염료, 및 류코 트리아릴메탄 염료; 및 산과의 반응시에 착색되는 프탈리드 유형의 발색제(color former)를 포함한다. 상기 발색제는, 예컨대 R. Muthyala의 문헌[Chemistry and Applications of Leuco Dyes, 미국 뉴욕주 뉴욕 소재 Plenum Press, (1997)]; H. Zollinger의 문헌[Color Chemistry, VCH, Weinheim, 1991, Chapter 8]; 및 문헌[Colorants and Auxiliaries, Vol. 2, J. Shore, ed. Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1990, Chapter 12]에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서의 반응성 종으로서 유용한 류코 염료는 류코 아진, 페녹사진 및 페노티아진를 포함하는데, 이들 중 일부는 하기 구조식으로 나타내어질 수 있다.

상기 구조식 중, X는 -NR ¹¹ , O 또는 S 중에서 선택되고; R ¹ 및 R ² 는 독립적으로 H, 및 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중에서 선택되며; R ³ , R ⁴ , R ⁶ 및 R ⁷ 은 독립적으로 H, 및 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중에서 선택되고; R ⁵ 는 1개 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1개 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 및 최대 약 16개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중에서 선택되며; R ⁸ 은 -N(R ¹ )(R ² ), H, 및 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중에서 선택되고(여기서, R ¹ 및 R ² 는 독립적으로 선택되고, 상기와 같이 정의된다); R ⁹ 및 R ¹⁰ 은 독립적으로 H, 및 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중에서 선택되며; R ¹¹ 은 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 최대 약 11개의 탄소 원자를 갖는 아릴기(바람직하게는, 페닐기) 중에서 선택된다. 하기 화합물은 이러한 유형의 류코 염료의 예이다:

다른 적당한 류코 염료는 하기 구조식(이 구조식에 류코 및 활성 염료의 구조가 나타나 있음)을 갖는 류코 염료를 포함한다:

상기 구조식 중, R = 알킬 또는 아릴이고; R ¹ -R ⁴ = 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 아세트아미도이며; X = 히드록실, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노 또는 디아릴아미노이고; Y = 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노이며; Z = O 또는 NR ₂ ⁺ 이다.

산 현상형(acid developed) 류코 염료의 예로는 하기 구조식으로 표시되는 프탈리드 염료 및 플루오란 염료를 들 수 있다:

상기 구조식 중, R = 알킬 또는 아릴이고; R ¹ -R ² = 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노 또는 아세트아미도이며; X = 히드록실, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노 또는 디아릴아미노이다.

본 발명의 칼라 이미지화 층은 다광자 광화학법의 결상 방식 적용에 의해 파괴되는 예비형성 염료를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 염료는 광화학적으로 생성된 산, 자유 라디칼, 산화제 또는 환원제의 작용에 의해 탈색되는 염료를 포함한다. 상기 염료는 비(非)할로겐화은 이미지화에 관한 문헌에 주지되어 있고, 예컨대 J. Kosar의 문헌[Light Sensitive Systems, John Wiley & Sons, 미국 뉴욕주 뉴욕, 1965, Chapter 8]에 기재되어 있다. 적당한 산 표백가능 염료는 Vogel 등의 미국 특허 제5,665,552호에 기재되어 있는 바와 같은 염료를 포함한다.

산 표백가능 염료는 미국 특허 제5,665,522호에 기재되어 있으며, 하기 구조식을 갖는 염료를 포함한다:

상기 구조식 중, R은 독립적으로 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알카릴기 또는 알카노일기이거나, 또는 각각의 R은 부착되는 질소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성시키는데 필요한 원자들을 나타내거나; R ¹ 은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기이거나; 또는 R 및 R ¹ 은 연결되는 질소 및 2개의 탄소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성시키 는데 필요한 원자들을 나타내고; R ² 는 Ar 또는 1개 또는 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알카릴기이며; Ar은 치환 또는 비치환 아릴기이고; E는 독립적으로 CN, SO ₂ R ³ , C(O)R ³ 및 NO ² 로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 수용기이며; R ³ 은 독립적으로 1개 내지 16개의 탄 소 원자를 갖는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알카릴기이거나, 또는 각각의 R ³ 은 부탁되는 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성시키는데 필요한 원자들을 나타내고; X는 N 또는 CR ¹ 이고; R ⁴ 는 H, CH ₃ , NHR ² , NHC(O)R ² 또는 NR ₂ 이며; R ⁵ 는 R ¹ 이거나, 또는 R ⁵ 및 R ¹ 은 연결되는 2개의 탄소 원자와 함께 5원 또는 6원의 탄소 고리, 헤테로 고리, 비방향족 고리 또는 방향족 고리를 형성시키는데 필요한 원자들을 나타낸다.

다른 유용한 류코 염료의 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다:

하기 구조식을 갖는 Leuco Crystal Violet(4,4',4"-메틸리다인트리스-(N,N-디메틸아닐린)), Leuco Malachite Green(p,p'-벤질리덴비스-(N,N-디메틸아닐린)), 및 Leuco Atacryl Orange-LGM(Color Index Basic Color 21, 화합물 No. 48035(피셔 염기 유형의 화합물)),

하기 구조식을 갖는 Leuco Atacryl Brillant Red-4G(Color Index Basic Red 14),

하기 구조식을 갖는 Leuco Atacryl Tellow-R(Color Index Basic Yellow 11, 화합물 No. 48055),

Leuco Ethyl Violet(4,4',4"-메틸리다인트리스-(N,N-디에틸아닐린), Leuco Victoria Blu-BGO(Color Index Basic Blue 728a, 화합물 No. 44040; 4,4'-메틸리다인비스-(N,N-디메틸아닐린)-4-(N-에틸-1-나프탈라민)), 및 Leuco Atlantic Fuchsine Crude(4,4',4"-메틸리다인트리스-아닐린).

다광자 이미지화 가능 조성물에 유용한 전자 공여체 화합물은 전자 여기 상태의 광감작제에 전자를 공여할 수 있는 (광감작체 그 자체 이외의) 화합물이다. 전자 공여체 화합물의 산화 포텐셜은 0을 초과하고 p-디메톡시벤젠의 산화 포텐셜 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 산화 포텐셜은 표준 포화 칼로멜 전극("SCE")과 대비할 때, 0.3 내지 1 V이다.

또한, 전자 공여체 화합물은 반응성 종에 가용성임이 바람직하고, (전술한 바와 같이) 부분적으로 저장 안정성을 감안하여 선택된다. 일반적으로, 적당한 공여체는 소정의 파장의 광에 노출시 반응 속도 또는 광활성 조성물의 이미지 밀도를 증가시킬 수 있다.

양이온계 반응성 종을 연구 대상으로 삼을 때, 당업자는 전자 공여체 화합물(유의적으로 염기성인 경우)이 양이온성 반응에 역효과를 미칠 수 있다는 것을 인식할 것이다(예컨대, 미국 특허 제6,025,406호에 기재되어 있는 내용을 참조하라).

일반적으로, 3가지 성분의 산화 및 환원 포텐셜을 비교함으로써(예컨대, 미국 특허 제4,859,572호(Farid 등)에 기재되어 있는 바와 같이), 특정 광감작제 및 전자 수용체와 함께 사용하기에 적당한 전자 공여체 화합물을 선택할 수 있다. 상기 포텐셜은 실험적으로 측정할 수 있거나(예컨대, RJ Cox의 문헌[Photographic Sensitivity, Chapter 15, Academic Press, (1973)]에 기재되어 있는 방법에 의해), 또는 참고 문헌(예컨대, NL Weinberg가 편집한 문헌[Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry, Vol. V, (1975)] 및 CK Mann 및 KK Barnes의 문헌[Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems, (1970)]으로부터 수득할 수 있다. 포텐셜은 상대적인 에너지 관계를 반영하고, 다음과 같은 방식으로 사용되어 전자 공여체 화합물 선택의 지침이 될 수 있다.

광감작제가 전자 여기 상태로 존재하는 경우, 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 광감작제 내의 전자가 보다 높은 에너지 준위(즉, 최저 점유 분자 궤도(LUMO)의 광감작제)로 상승되고, 최초 광감작제가 점유하던 분자 궤도에 빈 자리(vacancy)가 남는다. 특정의 상태적인 에너지 관계가 충족된다면, 전자 수용체는 보다 높은 에너지 궤도로부터 전자를 수용하고, 전자 공여체 화합물은 전자를 공여하여, 최초 점유 궤도 내의 빈 자리를 채운다.

전자 수용체의 환원 포텐셜이 광감작제의 포텐셜보다 덜 음성(또는 더 양성)인 경우, 광감작제의 보다 높은 에너지 궤도 내의 전자는 광감작제로부터 전자 수용체의 최저 점유 분자 궤도(LUMO)로 용이하게 이동하는데, 이것은 발열 과정을 나 타내기 때문이다. 상기 과정이 약간 흡열성이라 하더라도(즉, 광감작제의 환원 포텐셜이 전자 수용체의 환원 포텐셜보다 최대 0.1 볼트 더 음성이라 하더라도), 주위 열 활성화는 상기 작은 장벽(barrier)를 용이하게 극복할 수 있다.

유사한 방식으로, 전자 공여체 화합물의 산화 포텐셜이 광감작제의 산화 포텐셜보다 덜 양성(더 음성)인 경우, 전자 공여체 화합물의 HOMO로부터 광감작제 내의 궤도의 빈 자리로의 전자 이동은 보다 높은 포텐셜로부터 보다 낮은 포텐셜로의 이동인데, 이것은 다시 흡열 과정을 나타낸다. 상기 과정이 약간 발열성이라 하더라도(즉, 광감작제의 산화 포텐셜이 전자 수용체의 산화 포텐셜보다 최대 0.1 볼트 더 양성이라 하더라도), 주위 열 활성화는 상기 작은 장벽(barrier)를 용이하게 극복할 수 있다.

전자 수용체 또는 전자 공여체 화합물 중 어느 것이 여기 상태의 광감작제와 먼저 반응하는가 여부에 관계없이, 광감작제의 환원 포텐셜이 전자 수용체의 환원 포텐셜보다 최대 0.1 볼트 더 음성이거나 또는 광감작제의 산화 포텐셜이 전자 공여체 화합물의 산화 포텐셜보다 최대 0.1 볼트 더 양성인 약간의 흡열 반응은 모든 경우에 일어난다. 전자 수용체 또는 전자 공여체 화합물이 여기 상태의 광감작제와 반응하는 경우, 반응은 흡열성이거나 또는 단지 약간 발열성임이 바람직하다. 전자 수용체 또는 전자 공여체 화합물이 광감작제 이온 라디칼과 반응하는 경우, 발열 반응도 바람직하지만, 많은 경우에 흡열 반응이 예상될 수 있다. 따라서, 광감작제의 환원 포텐셜은 제2 반응의(second-to-react) 전자 수용체의 환원 포텐셜보다 최대 0.2 볼트(또는 그 이상) 더 음성일 수 있거나 또는 광감작제의 산화 포텐셜은 제2 반응의(second-to-react) 전자 공여체 화합물의 산화 포텐셜보다 최대 0.2 볼트(또는 그 이상) 더 양성일 수 있다.

적당한 전자 공여체 화합물의 예로는 DF Eaton의 문헌[Advances in Photochemistry, B. Voman 등에 의해 편집됨, Volume 13, pp. 427-488, John Wiley and Sons, 미국 뉴욕주, (1986)], 미국 특허 제6,025,406호 및 미국 특허 제5,545,676호에 기재되어 있는 전자 공여체 화합물을 들 수 있다. 상기 전자 공여체 화합물은 아민[트리에탄올아민, 히드라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리페닐아민(이의 트리페닐포스핀 및 트리페닐아르신 유사체), 아미노알데히드 및 아미노실란을 포함함], 아미드(포스포라미드를 포함함), 에테르(티오에테르를 포함함), 우레아(티오우레아를 포함함), 설핀산 및 이의 염, 페로시아니드의 염, 아스코르브산 및 이의 염, 디티오카르밤산 및 이의 염, 크산테이트의 염, 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 염, (알킬) _n (아릴) _m 보레이트(n + m = 4)(바람직하게는, 테트라알킬암모늄 염), 각종 유기금속 화합물[예컨대, SnR ₄ 화합물(여기서, R은 각각 독립적으로 알킬기, 아랄킬기(특히, 벤질기), 아릴기 및 알카릴기로부터 선택됨)(예컨대, C ₃ H ₇ Sn(CH ₃ ) ₃ , (알릴)Sn(CH ₃ ) ₃ 및 (벤질)Sn(nC ₃ H ₇ ) ₃ 과 같은 화합물)], 페로센 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전자 공여체 화합물은 1개 이상의 비방해(non-interfering) 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 특히 바람직한 전자 공여체 화합물은 전자 공여 원자(예컨대, 산소, 인 또는 황 원자), 및 전자 공여 원자의 알파 위치에 있는 탄소 또는 실리콘 원자에 결합되는 제거가능한 (abstractable) 수소 원자를 함유한다.

바람직한 아민 전자 공여체 화합물은 알킬-, 아릴-, 알카릴- 및 아랄킬-아민(예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 트리에탄올아민, 아밀아민, 헥실아민, 2,4-디메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 벤질아민, 아미노피리딘, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 피페라진, 4,4'-트리메틸렌피페리딘, 4,4'-에틸렌피페리딘, pN,N-디메틸-아미노펜에탄올 및 pN-디메틸아미노벤조니트릴); 아미노알데히드(예컨대, pN,N-디메틸아미노벤즈알데히드, pN,N-디에틸아미노벤즈알데히드, 9-줄롤리딘 카르복살데히드 및 4-모르폴리노벤즈알데히드); 및 아미노실란[예컨대, 트리메틸실릴모르폴린, 트리메틸실릴피페리딘, 비스(디메틸아미노)디페닐실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, N,N-디에틸아미노트리메틸실란, 트리스(디메틸아미노)페닐실란, 트리스(메틸실릴)아민, N-페닐-N-디메틸실릴아닐린 및 N,N-디메틸-N-디메틸실릴아민]; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 3급(tertiary) 방향족 알킬아민(특히, 방향족환 상에 1개 이상의 전자 수용기를 갖는 3급 방향족 알킬아민)은 특히 우수한 저장 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 실온에서 고체인 아민을 사용하여, 우수한 저장 안정성을 얻었다. 1개 이상의 줄롤리디닐 부분을 함유하는 아민을 사용하여, 우수한 사진 속도를 얻었다.

바람직한 아미드 전자 공여체 화합물은 N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-N-페닐아세트아미드, 헥사메틸포스포라미드, 헥사에틸포스포라미드, 헥사프로필포스 포라미드, 트리모르폴리노포스핀 산화물, 트리피페리디노포스핀 산화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

바람직한 알킬아릴보레이트 염은 다음과 같은 것들을 포함한다:

Ar ₃ B ^- (nC ₄ H ₉ )N ⁺ (C ₂ H ₅ ) ₄

Ar ₃ B ^- (nC ₄ H ₉ )N ⁺ (CH ₃ ) ₄

Ar ₃ B ^- (nC ₄ H ₉ )N ⁺ (nC ₄ H ₉ ) ₄

Ar ₃ B ^- (nC ₄ H ₉ )LiN ⁺

Ar ₃ B ^- (nC ₄ H ₉ )N ⁺ (C ₆ H ₁₃ ) ₄

Ar ₃ B ^- (nC ₄ H ₉ )N ⁺ (CH ₃ ) ₃ (CH ₂ ) ₂ CO ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃

Ar ₃ B ^- (nC ₄ H ₉ )N ⁺ (CH ₃ ) ₃ (CH ₂ ) ₂ OCO(CH ₂ ) ₂ CH ₃

Ar ₃ B ^- (sec-C ₄ H ₉ )N ⁺ (CH ₃ ) ₃ (CH ₂ ) ₂ CO ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃

Ar ₃ B ^- (sec-C ₄ H ₉ )N ⁺ (C ₆ H ₁₃ ) ₄

Ar ₃ B ^- (C ₄ H ₉ )N ⁺ (C ₈ H ₁₇ ) ₄

Ar ₃ B ^- (C ₄ H ₉ )N ⁺ (CH ₃ ) ₄

(p-CH ₃ OC ₆ H ₄ ) ₃ B ^- (nC ₄ H ₉ )N ⁺ (nC ₄ H ₉ ) ₄

Ar ₃ B ^- (C ₄ H ₉ )N ⁺ (CH ₃ ) ₃ (CH ₂ ) ₂ OH

ArB ^- (nC ₄ H ₉ ) ₃ N ⁺ (CH ₃ ) ₄

ArB ^- (C ₂ H ₅ ) ₃ N ⁺ (CH ₃ ) ₄

Ar ₂ B ^- (nC ₄ H ₉ ) ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₄

Ar ₃ B ^- (C ₄ H ₉ )N ⁺ (C ₄ H ₉ ) ₄

Ar ₄ B ^- N ⁺ (C ₄ H ₉ ) ₄

ArB ^- (CH ₃ ) ₃ N ⁺ (CH ₃ ) ₄

(nC ₄ H ₉ ) ₄ B ^- N ⁺ (CH ₃ ) ₄

Ar ₃ B ^- (C ₄ H ₉ )P ⁺ (C ₄ H ₉ ) ₄

여기서, Ar은 페닐, 나프틸, 치환된(바람직하게는, 플루오로-치환된) 페닐, 치환된 나프틸, 및 이들과 유사한 작용기로서 보다 많은 수의 붙은(fused) 방향족 환을 갖는 작용기 뿐만 아니라, 테트라메틸암모늄 n-부틸트리페닐보레이트, 테트라부틸암모늄 n-헥실-트리스(3-플루오로페닐)보레이트(Ciba Specialty Chemicals Corporation에서 CGI 437 및 CGI 746으로 시판함), 및 이들의 혼합물이다.

적당한 에테르 전자 공여체 화합물은 4,4'-디메톡시비페닐, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 우레아 전자 공여체 화합물은 N,N'-디메틸우레아, N,N-디메틸우레아, N,N'-디페닐우레아, 테트라메틸티오우레아, 테트라에틸티오우레아, 테트라-n-부틸티오우레아, N,N-디-n-부틸티오우레아, N,N'-디-n-부틸티오우레아, N,N-디페닐티오우레아, N,N'-디페닐-N,N'-디에틸티오우레아 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

자유 라티칼 유도형 반응에 바람직한 전자 공여체 화합물은 1개 이상의 줄롤리디닐 부분, 알킬아릴보레이트 염, 및 방향족 설핀산의 염을 함유하는 아민을 포함한다. 그러나, 상기 반응의 경우, 필요하다면[예컨대, 광활성 조성물의 저장 안정성을 향상시키거나 또는 해상도, 콘트라스트(contrast) 및 상반성(reciprocity)을 조절하기 위해] 전자 공여체 화합물은 생략될 수 있다. 산 유도형 반응에 바람직한 전자 공여체 화합물은 4-디메틸아미노벤조산, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 3-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조인, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤조니트릴, 4-디메틸아미노펜에틸 알콜 및 1,2,4-트리메톡시벤젠을 포함한다.

이미지화 가능 조성물에 사용되는 염료 종, 다광자 광감작제, 전자 공여체 화합물 및 전자 수용체는 전술한 방법 또는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 이들 중 다수는 시판된다. 상기 성분들은 "안전등(safe light)" 조건 하에서 암의의 배합 순서 및 방법을 사용하여(임의로 교반하면서) 배합할 수 있지만, 때로는 (저장 수명 및열 안정성의 관점에서) 최후에(그리고, 다른 성분의 용해를 촉진시키기 위해 임의로 사용되는 임의의 가열 단계 후에) 전자 수용체를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 필요한 경우, 용매를 사용할 수 있다(다만, 조성물의 성분과 용매가 감지할 수 있는 정도로 반응하지 않도록 용매를 선택하여야 함). 또한, 반응성 종 그 자체는 때때로 다른 조성물용 용매의 역할을 할 수 있다.

다광자 이미지화 가능 조성물의 성분은 광화학적으로 유효한 양(상기 정의한 바와 같이)으로 존재한다. 일반적으로, 상기 조성물은 1개 이상의 광감작제 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(바람직하게는, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%; 보다 바람직하게는, 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%); 1개 이상의 전자 공여체 화합물 최대 약 10 중량%(바람직하게는, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%; 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%); 및 1개 이상의 전자 수용체 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%(바람직하게는, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%)를 함유할 수 있다[상기 중량%는 고형물의 총 중량(즉, 용매를 제외한 조성물의 총 중량)을 기준으로 함]. 일반적으로, 류코 염료(들)은 광감작제 층의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상(바람직하게는, 약 0.3 중량% 이상; 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이상; 가장 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 이상)의 레벨로 존재할 수 있다.

원하는 궁극적인 용도에 따라, 다광자 이미지화 가능 조성물 내에 광범위하게 다양한 아쥬반트(adjuvant)를 포함시킬 수 있는데, 상기 아쥬반트는 다광자 감 작성의 광활성 시스템의 성분에 의한 에너지 흡수를 방해하지 않을 것을 요한다. 적당한 아쥬반트는 용매, 희석제, 수지, 결합제, 가소제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 증강(reinforcing) 또는 연장(extending) 충전제(조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 90 중량%의 양이 바람직함), 요변성제, 지시약, 억제제, 안정화제, 자외선 흡수제, 치료제(예컨대, 침출가능한 플루오라이드) 등을 포함한다. 상기 아쥬반트의 양과 유형, 및 조성물에 상기 아쥬반트를 첨가하는 방법은 당업자에게 자명할 것이다.

예컨대, 점도를 조절하고, 필름 형성 특성을 제공하기 위하여, 비반응성의 중합체성 결합제를 포함시키는 것은 본 발명의 범위 내에 속한다. 일반적으로, 상기 중합체성 결합제는 반응성 종과 상용성이 되도록 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응성 종에 사용되는 동일한 용매에 가용성이고, 반응성 종의 반응 과정에 역효과를 가져올 수 있는 작용기가 없는 중합체성 결합제를 사용할 수 있다. 결합제는 소정의 필름 형성 특성 및 용액 레올로지를 달성하는데 적당한 분자량(예컨대, 약 5,000 내지 1,000,000 달톤; 바람직하게는 약 10,000 내지 500,000 달톤; 보다 바람직하게는 15,000 내지 250,000 달톤)을 가질 수 있다. 적당한 중합체성 결합제의 예로는 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB) 등을 들 수 있다. 일반적으로, 중합체성 결합제는 다광자 이미자화 가능 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 99.8 중량%의 레벨로 존재한다.

본 발명은 필름, 복합재(composite) 또는 층상 구조물을 제공하는, 유기 및 무기 기재 상의 광감작성 코팅물 또는 오버코팅물일 수 있다. 일반적으로, 바람직한 기재는 충분히 편평하여, 균일성을 갖는 광반응성 조성물 층의 제조를 가능하게 한다. 대안으로, 코팅이 덜 바람직한 용도의 경우, 광반응성 조성물을 벌크(bulk) 형태로 노출시킬 수 있다.

필요한 경우, 생성된 광활성 조성물은 노출시키기 전에 당업자에게 공지된 임의의 각종 코팅 방법에 의해 기재 상에 코팅할 수 있다. 당업계에 공지된 방법[예컨대, 바(bar) 코팅법, 나이프 코팅법, 리버스 롤(reverse roll) 코팅법, 너얼링된 롤(knurled roo) 코팅법, 스핀 코팅법, 침지법, 분무법, 브러싱(brushing)법, 커튼(curtain) 코팅법 등]에 의해 코팅물 또는 오버코팅물을 도포할 수 있다. 코팅 두께는 바람직하게는 약 1 미크론 이상 약 50 미크론 이하, 보다 바람직하게는 약 25 미크론 이하, 가장 바람직하게는 약 10 미크론 이하이다.

본 발명의 방법은 다광자 이미지화 가능 조성물로 코팅된 2개 이상의 층을 포함하는 다층 광감작성 복합 구조물을 제조하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 복합 구조물은 시안 염료 또는 염료 전구체 중 적어도 하나를 포함하는 제1 층, 마젠타 염료 또는 염료 전구체 중 적어도 하나를 포함하는 제2 층, 및 노랑 염료 또는 염료 전구체 중 적어도 하나를 포함하는 제3 층을 보유하는 3개 내지 4개의 층을 포함한다. 검정 염료 또는 염료 전구체 중 적어도 하나를 함유하는 제4 층을 포함할 수 있다. 상기 복합 구조물의 어느 하나의 층 내에 1개 이상의 자외선 광 흡수 종을 포함할 수 있다.

상기 복합 구조물은 2개 이상의 염료 또는 염료 전구체 함유 층들 사이에 불 활성 층을 더 보유할 수 있다. 적당한 불활성 층은 층들 사이의 염료 또는 염료 전구체의 확산을 방지하는 역할을 할 수 있고, 중합체 층[예컨대, 폴리(비닐 알콜)로 제조된 중합체 층]을 포함할 수 있다. 또한, 상기 구조물은 1개 이상의 보호층을 포함할 수 있다.

본 발명은 그래픽(graphic) 또는 비쥬얼(visual) 아트(art), 칼라 프루핑(color proofing), 디스플레이(display) 용도 등에 유용할 수 있다. 디스플레이 용도의 경우, 본 발명은 디스플레이 컴포넌트(component) 또는 디스플레이 장치를 제조하는데 사용할 수 있다.

예를 들어, 다광자 기술은 칼라 필터 또는 편평한 패널 디스플레이(flat panel display)[그 예로는 투과형 디스플레이(예: 액정 디스플레이), 방사형 디스플레이(예: 플라즈마 디스플레이 패널, 및 무기 및 유기 광 방사성 다이오드), 반사형 디스플레이, 또는 이들의 임의의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다]를 제조하는데 유용할 수 있다.

칼라 필터 내의 칼라 엘레먼트(color element)의 형태는 직사각형, 정사각형 또는 삼각형과 같은 단순한 기하학적 형태일 수 있다. 한편, 일부 칼라 필터 배치의 경우, 칼라 엘레먼트는 스트라이프(stripe)로서 창출될 수 있다. 칼라 필터 배열을 위한 다른 통상의 배치는, 일렬로 존재하는 칼라 엘레먼트에 있어서 제2 열 내에 1개의 엘레먼트, 그리고 제3 열 내에 2개의 엘레먼트를 배치시킴으로써, 칼라 엘레먼트를 비스듬히 정렬시키는 것이다.

칼라 엘레먼트 치수의 범위는 5-1000 미크로일 수 있다. 보다 일반적인 치수 는 대략 50-300 미크론이다. 이러한 치수의 칼라 엘레먼트는 포토리소그래피 기법 및 레이저 이미지화 기법에 의해 용이하게 제조된다. 일부 특수 용도에 있어서, 상기 엘레먼트의 치수는 5 미크론 이하이다.

일반적으로, 칼라 필터를 형성시키는데 사용되는 색은 기본 가색(primary additive color), 즉 빨강, 녹색 및 파랑이다. 이들 기본색(primary color)은 각각 높은 색 순도, 투과도, 및 배합시의 적당한 화이트 밸런스(white balance)를 보유하는 것이 바람직하다. 칼라 필터는 CIE(Commission International del'Eclairage) 색도 다이어그램(chromaticity diagram)에 나타나 있는 미국 텔레비젼 표준 위원회(National Television Standards Committee; NTSC)의 표준색에 가까운 색도를 나타내는 빨강, 녹색 및 파랑의 스펙트럼 특성을 보유하는 것이 바람직하다. 빨강, 녹색 및 파랑이 상기 필터용으로 가장 흔한 색이지만, 다른 색 조합을 특수 용도에 사용할 수 있다. 일부 경우에 있어서, 일렬로 반복되는 반복 서열(repeat sequence)은 빨강:녹색:파랑이다. 다른 용도의 경우, 일렬로 반복되는 반복 서열은 빨강:녹색:녹색:파랑이다.

하기 실시예는 본 발명의 목적 및 장점을 추가로 예시하지만, 하기 실시예에 기술되어 있는 특정 물질 및 그 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 사항이 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 해석되어서는 아니된다.

도 1은 본 발명의 다광자 이미지화 가능 조성물을 함유하는 이미지화 시스템을 개략적으로 나타낸 것이다.

도 1과 유사한 각종 도면을 도시할 수 있는데, 각종 도면에 있어서의 유사한 참조 부호는 유사한 부재를 나타낸다.

제조 실시예 1: 다광자 광감작제의 합성

트리에틸 포스피트와 1,4-비스(브로모메틸)-2,5-디메톡시벤젠의 반응

Syper 등의 문헌[Tetrahedron, 39, 781-792, (1983)]에 기재되어 있는 방법에 따라, 1,4-비스(브로모메틸)-2,5-디메톡시벤젠을 제조하였다. 1000 mL 둥근 바닥 플라스크 내에 1,4-비스(브로모메틸)-2,5-디메톡시벤젠(253 g, 0.78 몰)을 넣었다. 트리에틸포스피트(300 g, 2.10 몰)를 첨가하고, 반응물을 가열하여, 질소 대기 하에서 48 시간 동안 교반하면서 격렬히 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, Kugelrohr 장치를 사용하여 진공 하에서 과잉의 트리에틸 포스피트를 제거하였다. 0.1 mm Hg에서 100 ℃로 가열하여, 청정한 오일을 생성시켰다. 생각시, 원하는 소정의 생성물은 고체화되고, 다음 공정에 직접 사용하기에 적당하다. 생성물의 ¹ H NMR 스펙트럼은 원하는 소정의 생성물과 일치한다. 톨루엔으로 재결정하여, 무색 침상물(needle)을 수득하였다.

1,4-비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-2,5-(디메톡시)벤젠의 합성

1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 보정 적하 깔때기 및 자석 교반기를 장착하였다. 상기 반응으로부터 제조된 생성물(19.8 g, 45.2 몰) 및 N,N-디페닐아미노-p-벤즈알데히드(25 g, 91.5 몰, 미국 위스콘신주 밀워키 소재 Fluka Chemical Corp.에 서 시판함)를 상기 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에 질소를 가득 채우고, 격막(septa)으로 밀봉하였다. 상기 플라스크 내에 무수 테트라히드로푸란(750 mL)을 삽입하고, 모든 고체를 용해시켰다. 적하 깔때기에 칼륨 tert-부톡시드(125 mL, THF 중 1.0 M)를 넣었다. 플라스크 내의 용액을 교반하고, 30분 이상 프라스크에 내용물에 칼륨 tert-부톡시드 용액을 첨가하였다. 이어서, 상기 용액을 방치한 후, 상온에서 밤새도록 교반하였다. 이어서, 물(500 mL)을 첨가하여, 반응물을 급랭시켰다. 교반을 계속한지 약 30분 후에 플라스크 내에 매우 형광성인 황색 고체가 형성되었다. 여과에 의해 상기 고체를 분리하고, 공기 건조한 후, 톨루엔(450 mL)로 재결정하였다. 원하는 소정의 생성물을 형광 침상물(24.7 g, 81%의 수득률)로서 수득하였다. 생성물의 ¹ H NMR 스펙트럼은 의도한 구조물과 일치하였다.

실시예 2: 다광자 이미지화 용액의 제조 및 코팅 방법

3가지 용액을 제조하였다.

제1 용액(A)은 4 g의 테트라히드로푸란, 250 mg의 히드록시 시안 류코 염료, 25 mg의 비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠, 25 mg의 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(SR 1012, Sartomer) 및 75 mg의 질산마그네슘·6수화물(Aldrich)을 함유하였다. 미국 특허 제4,775,754호의 실시예 1에 따라, 히드록시 시안 류코 염료(4-{[3,7-비스(디에틸아미노)-10H-페녹사진-10-일]카르보닐}-2,6-디tert-부틸페놀을 제조하였다.

제2 용액(B)은 75 mg의 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(SR 1012, Sartomer), 25 mg의 비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠 및 12.5 mg의 피라졸리논 염료(광표백 가능 마젠타 염료)를 함유하였다. 미국 특허 제5,665,522호 칼럼 21 제26행의 실시예 13b에 기재되어 있는 바에 따라, 피라졸리논 염료((4Z)-4-{[4-(디에틸아미노)페닐]이미노}-5-메틸-2-페닐-2,4-디히드로-3H-피라졸-3-온)을 제조하였다.

제3 용액(C)은 12 g의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB-531, 미국 테네시주 킹스포트 소재 Eastman Chemical) 및 75 g의 1,2-디클로로에탄(Aldrich)을 함유하였다. 용액 (A) 및 (B) 각각에 4 g의 용액 (C)를 첨가하였다. 60 ℃의 오븐에서의 스핀 코팅 및 건조에 의해 현미경 슬라이드 및 현미경 커버슬립 상에 용액 (AC) 및 (BC)를 각각 코팅하여, 약 5 ㎛ 두께의 무수 코팅물을 수득하였다.

실시예 3: 선량(線量) 배열 실험

광원을 보유하는 일련의 라인에 마젠타 염료(용액 (BC)로부터 유래함)의 코팅물을 보유하는 슬라이드를 노출시켰다. 광원은 800 nm의 파장, 100 fs의 펄스 나비, 80 MHz의 펄스 반복 속도, 약 2 mm의 빔 직경에서 작동하는 다이오드 펌핑된 Ti:사파이어 레이저(Spectra-Physics)이다. 광 트레인(optical train)은 저분산 회전 거울(turning mirror), 광 전력을 변화시키는 광 감쇠기(optical attenuator), 및 샘플 내에 광의 초점을 맞추는 40X 현미경 대물렌즈(개구수 0.65)를 포함하였다. 6 mW의 평균 전력을 사용하여 상기 슬라이드를 공기에 노출시키는 한편, 컴퓨터로 조절되는 3-축 평행 이동 스테이지(translation stage)(미국 매사츄세츠주 로렌스 소재 New England Affiliated Technology)를 사용하여 대물렌드에 비하여 상 대적으로 상기 슬라이드를 평행 이동시켰다. 각 연속 라인을 5 ㎛ 상쇄(offset)하고, 28 ㎛/s에서 시작하는 스캔 속도를 1.4X 증가시켰다. 모든 스캐닝 속도가 최대 1240 ㎛/s로 상승되는지 라인을 관찰하였다.

실시예 4: 다층 구조물의 한 층 내에서의 이미지화

시안 염료로 코팅된 현미경 슬라이드에 마젠타 염료로 코팅된 현미경 슬라이드 커버슬립을 적층시켜 상기 코팅된 슬라이드와 접촉시키고, 테이프와 함께 유지시켰다. 상부에 마젠타 함유 층을 보유하는 현미경 슬라이드의 한쪽 말단부 하에 배치된 약 0.8 mm의 스페이서를 보유하는 평행 이동 스테이지 상에 상기 적층된 구조물을 배치시켰다. 평행 이동 스테이지의 평면에 평행한(즉, 적층된 구조물의 평면에 경사진) 200 라인에 현미경 대물렌즈로부터 초점이 맞춰진 빔을 스캐닝함으로써, 마젠타 코팅물에만 초점이 남아 있도록 하였다(평행 이동 속도: 215 ㎛/s, 라인 길이: 10 mm, 라인 간격: 2.5 ㎛, 평균 광 강도: 6 mW). 라인의 이미지는 마젠타 배경에 표백된 라인으로서 관찰되었고, 시안 이미지는 없었다.

실시예 5: 다층 구조물의 한 층 내에서의 이미지화

실시예 4에 기재되어 있는 방법에 따라, 샘플을 제조하였다. 히드록시 시안 류코 염료를 함유하는 코팅물 내에 초점이 남아 있도록 하면서, 실시예 4에 기재되어 있는 장비 및 매개변수를 사용하여 유사한 방식으로 노출시켰다. 라인의 이미지는 시안 라인으로서 관찰되었고, 마젠타 층의 표백은 없었다.

실시예 6: 다층 구조물 내에서의 2색 이미지화

실시예 4에 기재되어 있는 방법에 따라, 샘플을 제조하였다. 10 mm 라인 내 의 중간 지점에서 류코 히드록시 시안 함유 코팅물과 마젠타 함유 코팅물 사이의 계면에 초점이 초점이 남아 있도록 하면서, 실시예 4에 기재되어 있는 장비 및 매개변수를 사용하여 유사한 방식으로 노출시켰다. 라인의 이미지는 한쪽 말단부는 시안이고, 다른쪽 말단부는 마젠타 배경에 무색인 라인으로서 관찰되었다.

본 발명의 다수의 실시태양을 기재하였다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 기술 사상과 범위를 벗어나지 않는 한, 본 발명의 다양한 변경이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 기타 다른 실시태양도 하기 특허청구범위의 범위 내에 속한다.