[0001] 本发明涉及芳香族锍盐化合物、光产酸剂、抗蚀剂组合物、阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性组合物，详细来说，涉及对基板的腐蚀性低、且光刻特性优异的对光产酸剂和阳离子聚合剂有用的芳香族锍盐化合物、使用其的光产酸剂、抗蚀剂组合物、阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性组合物。

[0002] 锍盐化合物是受到光等能量射线照射而产生酸的物质，被用于半导体等的电子电路形成中使用的光刻用抗蚀剂组合物中的光产酸剂、或光造型用树脂组成物、涂料、涂覆剂、粘接剂等光聚合性组合物中的阳离子聚合引发剂等。

[0003] 关于锍盐化合物，例如专利文献1中公开了一种香豆素衍生物，但其仅作为降血糖剂而公开，仅记载对于糖尿病的治疗、预防有用，未记载能够将该香豆素衍生物作为光产酸剂来使用。另外，在专利文献2中公开了包含具有香豆素骨架的锍盐的阳离子聚合引发剂，在专利文献3中公开了作为光阳离子性聚合引发剂、化学放大型抗蚀剂用产酸剂等有用的含杂环的锍盐。但是，作为香豆素骨架的取代基，未暗示烷氧基和芳烷氧基，此外，未暗示在香豆素骨架的3位具有锍的结构。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开平9-052891号公报

[0007] 专利文献2：日本特开平11-035613号公报

[0008] 专利文献3：日本专利4341406号公报

[0009] 发明要解决的问题

[0010] 抗蚀剂组合物、阳离子聚合性组合物是通过以薄膜状或溶液状层压或涂布在基材上来使用的。因此，对于被用于抗蚀剂组合物、阳离子聚合性组合物中的光产酸剂、阳离子聚合性组合物，要求对基板的腐蚀性低且具有优异的光刻特性。然而，关于这些方面与取代基的种类、位置的关系，在专利文献1～3中并未进行充分地研究。

[0011] 因此，本发明的目的在于，提供对基板的腐蚀性低、且光刻特性优异的对光产酸剂和阳离子聚合剂有用的芳香族锍盐化合物、使用其的光产酸剂、抗蚀剂组合物、阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性组合物。

[0012] 用于解决问题的方案

[0013] 本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，如果是含有具备具有特定结构的有机磺酸阴离子的芳香族锍盐化合物而成的光产酸剂和阳离子聚合引发剂，则可以解决上述问题，从而完成了本发明。

[0014] 即，本发明的芳香族锍盐化合物的特征在于，如下述通式(I)所示，

[0015]

[0016] (式(I)中，R1～R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、任选具有取代基的碳原子数1～18的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、或者任选具有取代基的碳原子数7～20的芳基烷基，R1～R10表示的碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数7～20的芳基烷基中的亚甲基链任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或O-CO-中断，R11～R15各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数7～20的芳基烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～18的硫代烷基、任选具有取代基的碳原子数7～20的芳基硫代烷基、或者-NRR’，R和R’各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或者碳原子数6～12的芳基，R11～R15中的1个以上不是氢原子，X1-表示1价的有机磺酸阴离子。)。

[0017] 另外，本发明的其它芳香族锍盐化合物的特征在于，如下述通式(Ⅱ)所示，[0018]

[0019] (式(Ⅱ)中，R1～R10和X1-与上述通式(I)相同，Y表示碳原子数1～18的烷基或者碳原子数7～20的芳基烷基。)。

[0020] 本发明中的光产酸剂的特征在于，其包含本发明的芳香族锍盐化合物。

[0021] 本发明的抗蚀剂组合物的特征在于，其含有本发明的光产酸剂。

[0022] 本发明的抗蚀剂组合物优选为i线用正型或负型。

[0023] 本发明的阳离子聚合引发剂的特征在于，其包含本发明的芳香族锍盐化合物。

[0024] 本发明的阳离子聚合性组合物的特征在于，其含有本发明的阳离子聚合引发剂。

[0025] 发明的效果

[0026] 通过本发明，可提供对基板的腐蚀性低、且光刻特性优异的对光产酸剂和阳离子聚合剂有用的芳香族锍盐化合物、使用其的光产酸剂、抗蚀剂组合物、阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性组合物。

[0027] 以下，对于本发明，基于优选的实施方式进行详细说明。

[0028] 本发明的芳香族锍盐化合物如下述通式(I)所示，

[0029]

[0030] (式(I)中，R1～R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、任选具有取代基的碳原子数1～18的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、或者任选具有取代基的碳原子数7～20的芳基烷基，R1～R10表示的碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数7～20的芳基烷基中的亚甲基链任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或O-CO-中断，R11～R15各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、任选具有取代基的碳原子7～20的芳基烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～18的硫代烷基，任选具有取代基的碳原子数7～20的芳基硫代烷基、或者-NRR’，R和R’各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或者碳原子数6～12的芳基，R11～R15中的1个以上不是氢原子，X1-表示1价的有机磺酸阴离子。)。

[0031] 在通式(I)中，作为R1～R10所示的卤素原子，可列举出例如：氟、氯、溴、碘等。

[0032] 在通式(I)中，作为R1～R10所示的任选具有取代基的碳原子数1～18的烷基，可列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、异己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-1-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-降冰片烷基、2-降冰片烷基甲基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、氰基甲基、羟甲基等。

[0033] 在通式(I)中，作为R1～R10所示的任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，可列举出例如：苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、环己基苯基、羟基苯基等。

[0034] 在通式(I)中，作为R1～R10所示的任选具有取代基的碳原子数7～20的芳基烷基，可列举出例如：苄基、苯乙基、苯酰甲基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、2-羟基苄基、2-羟基苯乙基、2-羟基苯酰甲基、2-苯氧基乙基、2-苯硫基乙基等。

[0035] 作为R1～R10所示的任选具有取代基的碳原子数1～18的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基以及任选具有取代基的碳原子数7～20的芳基烷基中能够取代的取代基的具体实例，可列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、环丙基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-1-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-降冰片烷基、2-降冰片烷基甲基、樟脑-10-基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-甲氧基-1-丙烯基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、甲基硫基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、叔丁基硫基甲基、4-戊烯氧基甲基、三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基环己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、甲氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基二硫基乙基、三甲基甲硅烷基乙基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁氧基羰基甲基、乙基氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基乙基、2-甲基-2-金刚烷氧基羰基甲基、乙酰基乙基等烷基；苯基、1-萘基、2-萘基、蒽-1-基、菲-1-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、4-乙烯基苯基、乙基苯基、丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、
4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,5-二叔戊基苯基、环己基苯基、联苯基、2,4,5-三甲基苯基、9-芴基、4-氯苯基、3,4-二氯苯基、4-三氯苯基、4-三氟苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、七氟对甲苯基、4-甲酰基苯基、4-硝基苯基、乙氧基萘基、4-氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二硝基苯基等芳基；苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯基苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、苯乙烯基、肉桂基、氟苄基、氯苄基、溴苄基、氰基苄基、二氯苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、苄氧基甲基、甲氧基苄氧基甲基、1-甲基-1-苄氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、邻甲氧基苯酚甲基、苯氧基甲基、苯硫基甲基、硝基苄基、二硝基二苯甲基、二苯亚环庚基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基、苯基磺酰基乙基、三苯基磷鎓基乙基、三苯基甲氧基甲基、苯酰甲基、溴苯酰甲基等芳基烷基；R包含上述烷基、芳基、芳基烷基、四氢吡喃基、3-溴四氢吡喃基、四氢噻喃基、甲氧基四氢吡喃基、甲氧基四氢噻喃基、4-甲氧基四氢噻喃-S,S-二氧化物-4-基、1-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基、1,4-二氧六环-2-基、四氢呋喃基、四氢硫基呋喃基、2,3,3a,4,5,6,7,7a-八氢-7,8,8-三甲基-4,7-亚甲基苯并呋喃-2-基、2-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、3-甲基吡啶-N-氧化物-2-基甲基、1,3-苯并四氢噻吩基、苯并异噻唑啉-S,S-二氧化物-3-基、四氟-4-吡啶基等杂环基、以RO-表示的烷氧基；以RCO-表示的酰基；以RCOO-、ROCO-表示的酯基；以ROCOO-表示的碳酸酯基；以RS-表示的氢硫基；以RSO-表示的亚磺酰基；以RSO2-表示的磺酰基；以RSO3-表示的磺酸酯基；甲酰基；羧基；甲酰氧基；磺酸基；三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三丙基甲硅烷氧基、二甲基丙基甲硅烷氧基、二乙基丙基甲硅烷氧基、二甲基(1,1,2,2-四甲基)乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、丁基二苯基甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、三甲苄基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、丁基甲氧基苯基甲硅烷氧基等甲硅烷氧基；磷酸酯基；苄基硫代碳酸酯；甲基二硫代碳酸酯、羟基、硝基、氰基、氟、氯、溴、碘等卤素原子。

[0036] 作为R1～R10所示的任选具有取代基的碳原子数1～18的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数7～20的芳基烷基中的亚甲基链，可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或者O-CO-中断。

[0037] 在通式(I)中，作为R11～R15所示的任选具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基庚氧基、环己氧基、环己基甲氧基、四氢呋喃氧基、四氢吡喃氧基等。它们可以被羟基、硝基、氰基以及氟、氯、溴、碘等卤素原子取代。

[0038] 在通式(I)中，作为R11～R15所示的任选具有取代基的碳原子数7～20的芳基烷氧基，可列举出：苄氧基、苯乙氧基、苯丙氧基、苯酰甲氧基、二苯基甲氧基、三苯基甲氧基等。它们可以被羟基、硝基、氰基以及氟、氯、溴、碘等卤素原子取代。

[0039] 在通式(I)中，作为R11～R15所示的任选具有取代基的碳原子数1～18的硫代烷基，可列举出：甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基庚硫基、环己硫基、环己基甲硫基、四氢噻吩基等。它们可以被羟基、硝基、氰基以及氟、氯、溴、碘等卤素原子取代。

[0040] 在通式(I)中，作为R11～R15所示的任选具有取代基的碳原子数7～20的芳基硫代烷基，可列举出：苄硫基、苯乙硫基、苯丙硫基、苯酰甲硫基、二苯基甲硫基、三苯基甲硫基等。它们可以被羟基、硝基、氰基以及氟、氯、溴、碘等卤素原子取代。

[0041] 在通式(I)中，R11～R15所示的-NRR’中，R和R’各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或是碳原子数6～12的芳基。作为R和R’表示的碳原子数1～10烷基，可列举出上述R1～R10所示的碳原子数1～18的烷基中作为碳原子数1～10的烷基所例示的基团，作为R和R’表示的碳原子数6～12的芳基，可列举出上述R1～R10所示的碳原子数6～20的芳基中作为碳原子数6～12的芳基所例示的基团。另外，R和R’可以相互键合而形成环。

[0042] 在通式(I)中，作为X1-表示的有机磺酸阴离子，除了可列举出例如：甲磺酸阴离子、氟磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、1-萘基磺酸阴离子、2-萘基磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、七氟丙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、十一氟戊磺酸阴离子、十三氟己磺酸阴离子、十五氟庚磺酸阴离子、十七氟辛磺酸阴离子、全氟-4-乙基环己烷磺酸阴离子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸阴离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸阴离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸阴离子、日本特开2004-53799号公报中记载的磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、氟苯磺酸阴离子、二氟苯磺酸阴离子、三氟苯磺酸阴离子、四氟苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、1,3,5-三甲基苯磺酸、1,3,5-三异丙基苯磺酸之外，还可列举出烷基磺酸阴离子、氟取代烷基磺酸阴离子、烷基磺酰亚胺、氟取代烷基磺酰亚胺用丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基取代而得到的取代物、用降冰片基、金刚烷基等脂肪族环状烷基取代而得到的取代物。在这些有机磺酸阴离子之中，从安全性和溶解性的观点考虑，优选为甲苯磺酸阴离子或氟取代烷基磺酸阴离子。

[0043] 上述通式(I)所示的化合物中，下述通式(II)所示的化合物能够得到对溶剂的溶解性及与树脂的相容性高、显影性高的光产酸剂，因此优选。

[0044]

[0045] (式(II)中，R1～R10和X1-与通式(I)相同，Y表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数7～20的芳基烷基。)

[0046] 作为上述通式(I)所示的芳香族锍盐化合物的具体实例，可列举出下述的结构。

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053] 在前述通式(I)所示的芳香族锍盐化合物中，光分解后产生的酸种的Hammett酸度函数(H0)为-17以上时，能够得到微细的图案，因此优选。在此，Hammett酸度函数(H0)指的是定量地表示溶液的酸碱强度的数值，特别是被用于测定酸性浓的溶液的pH值，相对于下述式(a)，以下述式(b)的方式表示。

[0054]

[0055] H0＝pKa+log([B]/[BH+])···(b)

[0056] 作为Hammett酸度函数(H0)的测定方法，已知有各种各样的方法，可列举出：例如氨升温脱附法(TPD法)或者使用Hammett指示剂依据“ADVANCES IN CATALYSIS”第37卷(VOLUME37)的p186-187所记载的方法而求出的方法。

[0057] 本发明的芳香族锍盐化合物具有通过EUV(超紫外、Extreme Ultra-Violet)、X射线、F2、ArF、KrF、i线、h线、g线等远紫外线、电子射线、放射线、高频等活性能量射线的照射而释放路易斯酸的特性，可作用于酸反应性有机物质进行分解、聚合。本发明的芳香族锍盐化合物作为正型或负型抗蚀剂的光产酸剂是有用的，另外作为用于平板、凸版用印刷版的制作、印刷基板或IC、LSI制作的抗蚀剂、凸版图像或图像复制等的图像形成、光固化性的墨、涂料、粘接剂等宽范围的阳离子聚合引发剂是有用的。

[0058] 接着，对本发明的光产酸剂进行说明。

[0059] 本发明的光产酸剂包含本发明的芳香族锍盐化合物。本发明的光产酸剂可用于酸反应性有机物质、丙烯酸系树脂中的酯基或醚基等化学键的切断等。对酸反应性有机物质使用本发明的光产酸剂的情况下，对其用量没有特别限制，但对于酸反应性有机物质100质量份，优选以0.01～100质量份的比例使用，进一步优选以0.05～20质量份的比例使用。光产酸剂的用量不足0.01质量份时，灵敏度和显影性有时降低，另一方面，如果超过20质量份，则对放射线的透明性降低，从而变得有时难以得到矩形的抗蚀剂图案。其中，也可以根据酸反应性有机物质的性质、光的照射强度、反应所需时间、物性、成本等主要原因，使配混量在上述范围进行增减来使用。

[0060] 接着，对本发明的抗蚀剂组合物进行说明。

[0061] 本发明的抗蚀剂组合物是含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的树脂(以下也称为“抗蚀剂基础树脂”)和本发明的芳香族锍盐化合物作为必须的光产酸剂的抗蚀剂组合物。本发明的抗蚀剂组合物特别是作为化学放大型抗蚀剂是有用的。在化学放大型抗蚀剂中有正型抗蚀剂和负型抗蚀剂这2类抗蚀剂：通过因曝光而自光产酸剂产生的酸的作用，酯基或缩醛基等的化学键的切断等、抗蚀剂基础树脂侧链的脱保护反应诱发的极性变化而可溶化于显影液的正型抗蚀剂；产生聚合或交联等化学性质的连锁反应，通过抗蚀剂基础树脂的交联反应、极性变化而不溶于显影液，在显像时仅未曝光的部分被选择性地去除的负型抗蚀剂。在本发明中，抗蚀剂基础树脂使用1种或混合2种以上来使用。

[0062] 本发明的抗蚀剂组合物中使用的抗蚀剂基础树脂没有特别限定，但优选活性能量射线的波长的吸光系数小且具有高蚀刻耐性的结构者。

[0063] 作为抗蚀剂基础树脂，可列举出例如：聚羟基苯乙烯及其衍生物；聚丙烯酸及其衍生物；聚甲基丙烯酸及其衍生物；选自羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中而形成的2种以上的共聚物；选自羟基苯乙烯、苯乙烯及它们的衍生物中而形成的2种以上的共聚物；选自聚烯烃及其衍生物、环烯烃及其衍生物、马来酸酐、以及丙烯酸及其衍生物中的3种以上的共聚物；选自环烯烃及其衍生物、马来酰亚胺、以及丙烯酸及其衍生物中的3种以上的共聚物；聚降冰片烯；选自由开环易位聚合物组成的一组中的1种以上的高分子聚合物；有机硅树脂等。

[0064] 上述抗蚀剂基础树脂的详细的具体示例，例如公开于日本特开2003-192665号的权利要求8～11、日本特开2004-323704的权利要求3、日本特开平10-10733、日本特开2010-15079、日本特开2010-15101等。

[0065] 抗蚀剂基础树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)通常为1500～300000、优选为2000～200000、进一步优选为3000～100000。这种情况下，抗蚀剂基础树脂的Mw不足1500时，作为抗蚀剂的耐热性有降低的倾向，另一方面，如果超过300000，则作为抗蚀剂的显像性、涂布性有降低的倾向。

[0066] 在正型抗蚀剂中使用在上述抗蚀剂基础树脂中导入有通过酸的作用而分解的保护基的高分子聚合物。作为保护基，可列举出叔烷基、三烷基甲硅烷基、氧烷基、芳基取代烷基、四氢吡喃-2-基等杂脂环基、叔烷基羰基、叔烷基羰基烷基、叔烷氧基羰基、叔烷氧基羰基烷基、烷氧基烷基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、噻吩基等的缩醛基。

[0067] 在负型抗蚀剂中，可使用上述抗蚀剂基础树脂与交联剂反应而成的树脂。作为交联剂，可从通常使用的交联剂中任意选择，可列举出例如具有羟基或烷氧基的氨基树脂，例如三聚氰胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、亚乙基脲-甲醛树脂等。这些物质可以使三聚氰胺、尿素、胍胺、甘脲、琥珀酰胺、亚乙基脲等在沸水中与甲醛反应而羟甲基化来使用、或是使其进一步与低级醇反应而烷氧基化来使用。

[0068] 作为上述交联剂可以使用市售品，可列举出例如：NIKALAC MX-750、NIKALAC MW-30、NIKALAC MX-290(三和化学株式会社制)。

[0069] 在将本发明的芳香族锍盐化合物用作光产酸剂的情况下，也可以组合使用碘鎓盐化合物、锍化合物等其他的光产酸剂。组合使用时的用量相对于本发明的芳香族锍盐化合物100质量份，优选为10～200质量份。

[0070] 本发明的抗蚀剂组合物中除了本发明的芳香族锍盐化合物以外的光产酸剂之外，也可使用具有不饱和键的单体、链转移剂、表面活性剂、热塑性有机聚合物、热聚合抑制剂、碱基猝灭剂、酸增殖剂、酸扩散剂、碱发生剂、无机填料、有机填料、颜料、染料等着色剂、消泡剂、增稠剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、敏化剂、增塑剂、粘接促进剂、抗静电剂、润滑剂、结晶化剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等各种树脂添加物。这些各种添加剂的用量在本发明的抗蚀剂组合物中，优选为总计50质量％以下。

[0071] 本发明的抗蚀剂组合物通常在使用时，以全部固体成分浓度通常为5～50质量％、优选为10～25质量％的方式溶解于溶剂后，例如用孔径0.2μm程度的过滤器过滤来调整。本发明的抗蚀性组合物可以通过如下方法来制备：将包含本发明的芳香族锍盐化合物的光产酸剂、除其之外的光产酸剂、抗蚀剂基础树脂及其他的任意成分进行混合、溶解或混炼等的方法。

[0072] 作为本发明的抗蚀性组合物的曝光所使用的光源，可以根据使用的光产酸剂的种类从由g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)、可见光、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子射线等中适宜选择来使用，但本发明的芳香族锍盐化合物可以适用于使用g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)、可见光等的抗蚀剂中。

[0073] 本发明的抗蚀剂组合物在硅等的基板上通过旋涂、涂布等适当的涂布方法涂布后，通过规定的掩模进行曝光，为了提高抗蚀剂的表观灵敏度而进行后烘焙、显影，从而可以得到良好的抗蚀图案。

[0074] 接着，对本发明的阳离子聚合引发剂进行说明。

[0075] 本发明的阳离子聚合引发剂包含本发明的芳香族锍盐化合物。其用量没有特别限制，但相对于阳离子聚合性化合物100质量份，优选以0.01～100质量份的比例来使用，更优选以0.05～20质量份的比例来使用。这种情况下，阳离子聚合引发剂的用量不足0.01质量份时，灵敏度有时会降低，另一方面，如果超过20质量份，则对放射线的透明性有时会降低。其中，也可以根据阳离子聚合性化合物的性质、光的照射强度、反应所需时间、物性、成本等主要原因，使配混量在上述范围进行增减来使用。

[0076] 接着，对本发明的阳离子聚合性组合物进行说明。

[0077] 本发明的阳离子聚合性组合物为含有本发明的阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性化合物的组合物。在此，阳离子聚合性化合物指的是利用因光照射而活性化了的阳离子聚合引发剂从而发生高分子化或交联反应的化合物，可以使用1种或者混合2种以上来使用。

[0078] 作为阳离子聚合性化合物，例如有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环状内酯化合物、环状缩醛基化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、乙烯基化合物等，可以使用它们的1种或2种以上。其中适宜的是容易获得、操作便利的环氧化合物和氧杂环丁烷化合物。作为其中的环氧化合物，适宜的是脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。

[0079] 作为脂环族环氧化合物，可列举出例如具有至少一个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚，或者含有环己烯或环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的含有氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。可列举出例如：氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-
3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-甲基二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。

[0080] 作为可以适用作脂环族环氧化合物的市售品，可列举出UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上为Union Carbide Corporation制造)、Celloxide 2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 2000、Celloxide 3000、Cyclomer A200、Cyclomer M100、Cyclomer M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead 401、Epolead 403、ETHB、Epolead HD300(以上为Daicel Corporation制造)、KRM-2110、KRM-2199(以上为ADEKA公司制造)等。

[0081] 在脂环族环氧化合物中，具有氧化环己烯结构的环氧树脂在固化性(固化速度)的方面优选。

[0082] 另外，作为芳香族环氧化合物的具体例，可列举出具有至少1个芳香族环的多元酚或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚，例如双酚A、双酚F或对它们进一步加成了环氧烷的化合物的缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂等。

[0083] 进而，作为脂肪族环氧化合物的具体例，可列举出脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合而合成的均聚物、通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其它乙烯基单体的乙烯基聚合而合成的共聚物等。作为代表性的化合物，可列举出1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚，另外通过对丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等的脂肪族多元醇加成1种或2种以上的环氧烷而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。进而，可列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚、另外通过对它们加成环氧烷而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。

[0084] 作为可适用作芳香族化合物和脂肪族环氧化合物的市售品，可列举出Epikote 801(jER801)、Epikote 828(jER828)(以上为三菱化学株式会社制造)、PY-306、0163、DY-
022(以上为BASF Japan Ltd.制造)、KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4080、EP-4900、ED-
505、ED-506(以上为ADEKA公司制造)、Epolight M-1230、Epolight EHDG-L、Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 
400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight 80MF、Epolight 100MF、Epolight 
4000、Epolight 3002、Epolight FR-1500(以上为共荣社化学株式会社制造)、Santoto ST000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上为东都化成株式会社制造)等。

[0085] 另外，作为氧杂环丁烷化合物的具体例，可列举出例如以下的化合物。3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚)、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-噁-壬烷、3,3’-(1,3-(2-甲烯基))丙烷二基双(甲醛))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、
1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二(三羟甲基)丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-
3-氧杂环丁基甲基)醚等。

[0086] 这些氧杂环丁烷化合物特别是在需要可挠性的情况下使用时有效，因此优选。

[0087] 作为阳离子聚合性化合物的其他化合物的具体例，可列举出β-丙内酯、ε-己内酯等环状内酯化合物；三氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,3,6-三氧杂环己烷环辛烷等环状缩醛化合物；四氢噻吩衍生物等环状硫醚化合物；通过上述环氧化合物与内酯的反应得到的螺环原酸酯化合物；乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、丙二醇的丙烯基醚等乙烯基醚化合物、苯乙烯、乙烯基环己烯、异丁烯、聚丁二烯等烯属不饱和化合物等乙烯基化合物；四氢呋喃、2.3-二甲基四氢呋喃等氧杂环戊烷化合物；环硫乙烷、硫环氧氯丙烷等硫杂丙环化合物；1,3-丙炔硫醚、3,3-二甲基硫杂环丁烷等硫杂环丁烷化合物；硅酮类等已知的化合物。

[0088] 另外，为了使本发明的芳香族锍盐化合物容易溶解于阳离子聚合性化合物，可以预先溶解于适当的溶剂(例如：碳酸亚丙酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁内酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯等)来使用。

[0089] 本发明的阳离子聚合性组合物通过照射紫外线等能量射线通常0.1秒～数分钟后可固化成指触干燥状态或不溶于溶剂的状态。作为适当的能量射线，只要能诱发阳离子聚合引发剂的分解即可，优选利用超高、高、中、低压汞灯、氙灯、碳弧灯、金属卤素灯、荧光灯、钨丝灯、准分子灯、杀菌灯、准分子激光、氮气激光、氩离子激光、氦镉激光、氦氖激光、氪离子激光、各种半导体激光、YAG激光、发光二极管、CRT光源等得到的具有2000埃～7000埃的波长的电磁波能量或电子束、X射线、放射线等高能量射线。

[0090] 对能量射线的曝露时间依赖于能量射线的强度、涂膜厚度、阳离子聚合性有机化合物，但通常为0.1秒～10秒左右就足够。但是，优选对于较厚的涂装物施加更多的照射时间。在能量射线照射后0.1秒～数分钟后，几乎所有的组合物因阳离子聚合而发生指触干燥，但为了促进阳离子聚合根据情况也优选组合使用加热、由热能头等产生的热能。

[0091] 作为本发明的抗蚀剂组合物和阳离子聚合性组合物的具体用途，可使用在光学滤光片、涂料、涂覆剂、内衬剂、粘接剂、印刷版、绝缘清漆、绝缘片、层叠板、印刷基板、半导体装置用·LED封装用·液晶注入口用·有机EL用·光元件用·电气绝缘用·电子零件用·分离膜用等的密封剂、成形材料、油灰、玻璃纤维浸渍剂、填充剂、半导体用·太阳能电池用等的钝化膜、薄膜晶体管(TFT)·液晶显示装置·有机EL显示装置·印刷基板等中使用的层间绝缘膜、表面保护膜、印刷基板、或彩色电视、PC监视器、便携式信息终端、CCD图像传感器的滤色器、等离子体显示面板用的电极材料、印刷油墨、牙科用组合物、光造型用树脂、液态和干燥膜这两者、微小机械部件、玻璃纤维电缆涂布、全息照相记录用材料、磁记录材料、光开关、镀覆用掩膜、蚀刻掩膜、丝网印刷用模版、透明导电膜等的触摸面板、MEMS元件、纳米压印材料、半导体封装的二维或三维高密度安装等的光加工、装饰片、人工指甲、代替玻璃的光学薄膜、电子纸、光盘、使用在投影仪·光通讯用激光等的微透镜阵列、使用在液晶显示装置的背光的棱柱透镜片、使用在投影电视机等屏幕的菲涅尔透镜片、双凸透镜片等透镜片的透镜部、或者是使用了这类片的背光灯、微透镜·摄影用透镜等光学透镜、光学元件、光连接器、光波导、绝缘用包装、热收缩橡胶管、O形管、显示装置用密封剂、保护材料、光纤保护材料、胶粘剂、小片粘合剂、高散热性材料、高耐热密封材料、、太阳能电池·燃料电池·二次电池用部件、电池用固体电解质、绝缘覆盖材料、复印机用感光鼓、气体分离膜、混凝土保护材料·衬里·土壤注入剂·密封剂·蓄冷热材料·玻璃涂布·发泡体等土木·建筑材料、管·密封材料·涂布材料·灭菌处理装置用密封材料·接触镜·富氧膜、生物芯片等医疗用材料、汽车部件、各种机械部件等各种用途，不特别限定于上述用途。

[0092] 实施例

[0093] 以下，使用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受以下实施例等的任何限定。

[0094] [实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-3]

[0095] <负型抗蚀剂组合物的制备例>

[0096] 使日本化药株式会社制EPPN-201 100g溶解于甲乙酮100g而制备树脂溶液，使化合物No.1、化合物No.2、化合物No.8、化合物No.9以及下述比较化合物No.1～No.3的化合物0.05g溶解于该树脂溶液8.0g，制备实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-3的负型抗蚀剂组合物。

[0097]

[0098] 将得到的各负型抗蚀剂组合物用#3的棒涂机涂布在铝涂布纸上。使用附有带式输送机的光照射装置对其照射80W/cm的高压汞灯的光。由灯至带式输送机的距离为10cm，带式输送机的线速设为8m/分钟。在固化后放置在室温24小时，然后用附有甲乙酮的棉棒擦拭涂膜，结果即使往复擦拭200次，涂膜也不会被侵蚀，确认到充分地进行了固化。

[0099]

[0100] 对于化合物No.1、化合物No.2、化合物No.8、化合物No.9以及比较化合物No.1～No.3的化合物，按照“ADVANCES IN CATALYSIS”第37卷(VOLUME37)的p186-187所记载的方法，测定在光分解后产生的酸种的Hammett酸度函数(H0)。结果如表1所示。

[0101] [表1]

[0102]

[0103] [实施例2-1～2-4和比较例2-1～2-3]

[0104] <阳离子聚合性组合物的调制例>

[0105] 向混合有3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯80g和1,4-丁二醇二缩水甘油醚20g的混合物中分别添加化合物No.1、化合物No.2、化合物No.8、化合物No.9以及比较化合物No.1～No.3的化合物4mmol，充分搅拌至均匀，制备实施例2-1～2-4和比较例2-1～2-3的阳离子聚合性组合物。

[0106] 将得到的各阳离子聚合性组合物用#3的棒涂机涂布在铝涂布纸上。使用附有带式输送机的光照射装置对其照射80W/cm的高压汞灯的光。由灯至带式输送机的距离为10cm，带式输送机的线速设为8m/分钟。在固化后放置在室温24小时，然后用附有甲乙酮的棉棒擦拭涂膜，结果即使往复擦拭200次，涂膜也不会被侵蚀，确认到充分地进行了固化。

[0107] <产酸率的评价>

[0108] 分别对于化合物No.1、化合物No.2、化合物No.8、化合物No.9以及比较化合物No.1～No.3的化合物，制备0.5质量％的乙腈/水的混合溶液(乙腈/水＝9/1:容积比)，在内径50mm的培养皿中放入5.0g，使用HOYACAND EOOPTRONICS公司制UV灯与仅使365nm附近的波
2
长透过的截止滤光片照射100mW/cm 的UV。照射时间分别设为2秒、5秒、10秒这三点。曝光后，用45g的乙腈/水的混合溶液(乙腈/水＝9/1:容积比)稀释，使用平沼产业株式会社制自动滴定装置(COM-1600)，用0.1mol/L的氢氧化钾水溶液进行滴定，通过使用的容量来测定酸浓度，从而计算出产生率(mol％)。结果如表2所示。

[0109] [表2]

[0110]

[0111] ※1：由于产酸率低，因此膜不固化而无法评价。

[0112] ※2：未评价

[0113] [实施例3-1～3-4和比较例3-1～3-3]

[0114] 使日本化药株式会社制EPPN-201 100g溶解于甲乙酮(MEK)100g而制备树脂溶液，使化合物No.1、化合物No.2、化合物No.8、化合物No.9以及比较化合物No.1～No.3的化合物0.05g溶解于该树脂溶液8.00g，制备抗蚀剂液。将其用旋涂机涂布在铜基板上，在90℃干燥
90秒后，照射波长365nm的光来进行曝光。在110℃烘焙90秒，通过浸渍在2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液30秒来显影，用纯水洗净。

[0115] <显影后的基板腐蚀性评价>

[0116] 使用原子力显微镜(AFM)测定洗净的铜基板的表面(感光性树脂组合物层的表面)的表面粗糙度(Ra，单位nm)。数值越小表示表面越平滑。用下述的标准进行评价。结果如表3所示。

[0117] ○：Ra为2.0nm以上且不足7.0nm(实用范围)

[0118] ×：Ra为7.0nm以上(无法实用)

[0119] －：未评价

[0120] [表3]

[0121]

[0122] 从表1的结果可知，上述通式(I)所示的芳香族锍盐化合物在光分解后产生的酸种的Hammett酸度函数(H0)为-17以上，与比较化合物相比，所产生的酸的强度弱。

[0123] 另外，从表2的结果可知，本发明的芳香族锍盐化合物的产酸能力大。

[0124] 进而，从表3的结果可知，通过使用本发明的芳香族锍盐化合物的负型抗蚀剂组合物得到的薄膜的显影后的基板腐蚀性低。

[0125] 如上所述，本发明的芳香族锍盐化合物为有机阴离子产生弱酸(Hammett酸度函数(Ho)为-17以上的有机磺酸)，因此与比较化合物相比，对基板的腐蚀性小，由于充分地产生酸所以光刻特性优异，在光刻用抗蚀剂组合物中可适用作光产酸剂。