[0001] 本揭露涉及一种表膜及其制造方法。

[0002] 使用极紫外(extreme ultraviolet，EUV)光辐射所图案化的小尺寸特征是指光刻设备内的任何颗粒污染可对于所制造的集成电路具有显著有害的影响。例如，如果在图案化过程中，颗粒存在于图案化装置上，那么其可造成在衬底上形成所述颗粒的图像。已知使用表膜薄膜(pellicle film)保护图案化装置免于颗粒污染，因而在一些颗粒存在下防止光刻设备性能退化。然而，为了形成EUV辐射足以穿透而不降低光刻设备的性能的表膜薄膜，每一表膜薄膜必须由极薄的薄膜制成。所述极薄的薄膜还需要对于EUV光具有高度的化学稳定性。发明内容

[0003] 本揭露的实施例提供一种制造表膜的方法，包含提供支撑衬底；形成氧化物层于支撑衬底上方；形成金属层于氧化物层上方；形成石墨烯层于金属层上方；以及去除支撑衬底与氧化物层的至少一部分。附图说明

[0004] 为协助读者达到最佳理解效果，建议在阅读本揭露时同时参考附件图式及其详细文字叙述说明。请注意为遵循业界标准作法，本专利说明书中的图式不一定按照正确的比例绘制。在某些图式中，尺寸可能刻意放大或缩小，以协助读者清楚了解其中的讨论内容。

[0005] 图1到7是根据本揭露的一些实施例说明各种阶段所制造的表膜的剖面示意图。

[0006] 图8到13是根据本揭露的一些实施例说明各种阶段所制造的表膜的剖面示意图。

[0007] 本揭露提供了数个不同的实施方法或实施例，可用于实现本发明实施例的不同特征。为简化说明起见，本揭露也同时描述了特定零组件与布置的范例。请注意提供这些特定范例的目的仅在于示范，而非予以任何限制。举例来说，在以下说明第一特征如何在第二特征上或上方的叙述中，可能会包含某些实施例，其中第一特征与第二特征为直接接触，而叙述中也可能包含其它不同实施例，其中第一特征与第二特征中间另有其它特征，以致于第一特征与第二特征并不直接接触。此外，本揭露中的各种范例可能使用重复的参考数字和/或文字注记，以使文件更加简单化和明确，这些重复的参考数字与注记不代表不同的实施例与/或布置之间的关联性。

[0008] 另外，本揭露在使用与空间相关的叙述词汇，如“在...之下”，“低”，“下”，“上方”，“之上”，“下”，“顶”，“底”和类似词汇时，为便于叙述，其用法均在于描述图式中一个元件或特征与另一个(或多个)元件或特征的相对关系。除了图式中所显示的角度方向外，这些空间相对词汇也用来描述所述装置在使用中以及操作时的可能角度和方向。所述装置的角度方向可能不同(旋转90度或其它方位)，而在本揭露所使用的这些空间相关叙述可以同样方式加以解释。

[0009] 尽管本揭露的广范围所主张的数值范围与参数是约略值，但在特定范例中所阐述的数值尽可能精准。然而，任何数值本质上含有在个别测试测量中得到的标准偏差所必然造成的一些误差。再者，在本文中，“约”通常是指在给定值或范围的10％、5％、1％或0.5％内。或者，“约”是指在所述技艺中具有通常技术者可接受的平均的标准偏差内。在操作/工作范例之外，除非特别指明，否则本文所揭露的所有的数值范围、数量、值、与比例，例如材料的量、时间期间、温度、操作条件、数量的比例、及其类似者应被理解为受到“约”字修饰。据此，除非有相反的指示，本揭露以及所附随的权利要求书所阐述的数值参数是约略数，其可视需要而变化。至少，应根据所报导的有意义的位数数目并且使用通常的进伪技术，解读各个数值参数。本文中，范围可表示为从一端点到另一端点，或是在两个端点之间。除非特别声明，否则本文揭露的所有范围皆包括端点。

[0010] 本揭露涉及表膜的薄膜堆栈或本揭露所述的表膜及其制造方法。本揭露所述的表膜薄膜是由多层堆栈形成，用于提供对于颗粒污染的势垒，并且使用时，表膜薄膜的周围部分附接到表膜框架(pellicle frame)。在一些实施例中，表膜薄膜为矩形，并且具有矩形外形，具有矩形开口于其中心。一特定应用的使用而选择表膜薄膜的尺寸。例如，表膜薄膜可经设计以保护图案化面积约110mm乘以145mm的网线(reticle)。此表膜薄膜可具有大于所述网线的表膜框架，在中心部分具有至少与所述网线一样大的开口。

[0011] 本揭露的概念是提供包含石墨烯(graphene)层的表膜薄膜。相较于用于制造表膜薄膜的现有材料，所述石墨烯层具有优选的机械与热性能。特别地，石墨烯层的优点为特性优异，例如杨氏模量(Young's modulus)、最终强度、热传导性、以及放射率等级(emissivity level)。

[0012] 石墨烯层的一或二侧可皆由覆盖层覆盖，所述覆盖层例如金属层、碳化硅(SiC)层，或钻石层可适合供使用。上述覆盖层可助于降低氢自由基(或其它反应性物种)的效应，其是极紫外(EUV)辐射存在下从氢气产生并且可造成破坏表膜薄膜。表膜薄膜可包括覆盖层于顶部或是以包夹方式(in a sandwich kind)含有覆盖层。

[0013] 以下通过实施例，说明关于表膜薄膜及其形成方法的细节。虽然本揭露以特定实施例描述，然而显然可将如权利要求书所定义的本揭露的原理应用于本文所述的本揭露的实施例之外。再者，在本揭露的说明内容中，为了不模糊本揭露的发明方面，已省略一些细节。所省略的细节是于所述技艺中具有通常技术者的知识范围内。

[0014] 实施例1

[0015] 图1到7是根据本揭露的一些实施例说明各种阶段所制造的表面薄膜。在图1中，提供支撑衬底102。支撑衬底102可为块状硅衬底(bulk silicon substrate)。或者，支撑衬底102可包含元素半导体，例如结晶结构的硅或锗；化合物半导体，例如硅锗、碳化硅、砷化镓、磷化镓、磷化铟、砷化铟与/或锑化铟；或其组合。可能的支撑衬底102还包括绝缘体上硅(silicon-on-insulator，SOI)衬底。使用注氧隔离(separation by implantation of oxygen，SIMOX)、晶片接合与/或其它合适的方法，制成SOI衬底。

[0016] 一些例示的支撑衬底102包括绝缘体层。绝缘体层包含任何合适的材料，包括氧化物、蓝宝石、其它合适的绝缘材料、与/或其组合。例示的绝缘体层可为埋入式氧化物层(buried oxide layer，BOX)。通过任何合适的工艺形成绝缘体，例如植入(例如SIMOX)、氧化、沉积与/或其它合适的工艺。在一些例示的FinFET中，绝缘体层为绝缘体上硅衬底的组成(例如层)。

[0017] 在图2中，在支撑衬底102上，形成氧化物层104。本揭露所使用的氧化物层104允许在支撑衬底102上方形成后续的金属层。此外，氧化物层104与后续沉积的金属层之间的高蚀刻选择性还有利于蚀刻操作，所述蚀刻操作是用以蚀刻去除大部分的支撑衬底102与氧化物层104。

[0018] 根据本揭露的实施例，通过化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)方法，形成氧化物层104。然而，关于形成氧化物层104的方法无特别限制，并且可使用在此之前已知的其它方法形成氧化物层104。再者，氧化物层104的厚度不受限制。

[0019] 在形成氧化物层104之后，金属层106为使用原子层沉积(atomic  layer deposition，ALD)方法沉积在氧化物层104上的毯状物，如图3所示。然而，这不是本揭露的限制，在一些实施例中，可使用任何其它的方法，于氧化物层104上形成金属层106。根据本揭露的实施例，使用钌(Ru)形成石墨烯层，即在后续操作中于氧化物层104上方辅助石墨烯成长的催化剂。在其它的实施例中，其它元素或材料，包括合金，可取代钌催化剂，例如镍(Ni)、钯(Pd)、铱(Ir)、铜(Cu)与钛(Ti)。金属层106的厚度取决于材料性质。在此实施例中，Ru层106厚度可约小于5nm。

[0020] 参考图4，根据例示实施例，说明石墨烯层的成长，本揭露称为石墨烯层108。在此实施例中，使用等离子增强化学气相沉积(plasma enhanced  chemical  vapor deposition，PECVD)方法，从固体与液体碳来源且于约300摄氏度到约1100摄氏度的温度，成长石墨烯层108。石墨烯层108形成于氧化物层104上方。在其它的实施例中，使用不同于本揭露所述的催化剂成长石墨烯层108的温度可高于与/或低于约300摄氏度到约1100摄氏度。在此实施例中，石墨烯层108厚度可为约10nm到约20nm。然而，这不是本揭露的限制。上述此石墨烯层108的作用例如改进表膜的整个薄膜堆栈的机械与热性质。由于表面薄膜必须由极薄的薄膜制成，使得对于EUV辐射有足够透光性而不会降低光刻操作的性能，因而表膜薄膜的机械性质相当关键。石墨烯层108的有利的机械性质包括杨氏模量约2400GPa，其高于硅层的杨氏模量约185GPa以及氮化硅(Si3N4)层的杨氏模量约310GPa，其中现有的表膜薄膜制造通常采用硅与/或氮化硅层。石墨烯层108的另一有利的机械性质为最终强度约
130000MPa，其还大幅高于单晶硅层的最终强度约7000MPa以及氮化硅(Si3N4)层的最终强度约360-434MPa。

[0021] 由于来自高输出EUV光源的EUV光辐射可显著增加表膜薄膜的温度到约900摄氏度，因而表膜薄膜的散热能力，即热性质，也为重要。石墨烯层108的有利的热性质包括热传导性为约1000W/mk，其高于硅层的热传导性约150W/mK以及氮化硅(Si3N4)层的热传导性约30W/mK。石墨烯层108的另一有利的机械性质为发射率等级约0.99，其还大幅高于硅层的发射率等级约0.4以及氮化硅(Si3N4)层的发射率等级约0.89-0.97。

[0022] 参考图5，根据例示实施例，说明形成毯状的碳化硅层，本揭露称为碳化硅层110。在此实施例中，使用化学气相沉积(CVD)方法，在石墨烯层108的顶侧上方，成长碳化硅层
110作为覆盖层。在此方式中，碳化硅层110、石墨烯层108与金属层106结合形成夹层结构(sandwiched structure)，即表膜的薄膜堆栈。在此实施例中，碳化硅层110的厚度范围可为约5nm到约10nm。然而，这并不是本揭露的限制。

[0023] 碳化硅层110可对于石墨烯层108提供保护，减少氢自由基的不利影响，所述氢自由基可于EUV辐射存在下由氢气产生，并且可造成破坏所述石墨烯层108。在一些实施例中，金属层还可适合取代碳化硅层110。金属层的合适材料可类似于金属层106使用的材料，包括Ru、Ni、Pd、Ir、Cu与Ti。在一些其它的实施例中，钻石层也适合作为使用。

[0024] 参考图6，根据例示实施例，说明硬掩模的形成，本揭露中还称为硬掩模层112。在此实施例中，使用低压化学气相沉积(LPCVD)，在支撑衬底102上沉积至少一氮化硅层作为硬掩模层。LPCVD为用以产生高纯度薄膜的化学工艺。支撑衬底102暴露于一或多种挥发性前驱物化学化合物，其在衬底表面上反应与/或分解，以产生所欲的薄膜。在LPCVD中，于低大气压力进行此工艺，以减少气相交互作用并且改进横越支撑衬底102的薄膜的均匀性。掩模材料与工艺不限于本揭露所述的实施例，而是可包括禁得起湿式或干式蚀刻工艺的各种合适的材料与工艺。作为例示而非限制，这些材料与工艺可包括紧密氧化物、低应力氮化硅、金属层与聚合物层的沉积。

[0025] 而后，施加光阻(未绘示于图6)到硬掩模的底表面。光阻为光敏感材料，用以在表面上形成图案化涂层。根据实施例，使用负光阻。负光阻的多个部分暴露于紫外光。紫外光将其照射的光阻部分固化。光阻的固化区域对于光阻显影剂变得相对不可溶。而后，光阻显影剂溶解光阻层的未硬化的部分，留下硬化的光阻的图案(或掩模)于硬掩模层的底表面上并且形成硬掩模112。在另一实施例中，可不使用光阻而图案化硬掩模层。

[0026] 参考图7，根据例示的实施例，说明支撑衬底102与氧化物层104的蚀刻。在此实施例中，湿式与/或干式蚀刻支撑衬底102与氧化物层104，以经由硬掩模112中的窗而暴露金属层106的一部分。氧化物层104与后续金属层之间的高蚀刻选择性有利于本揭露的蚀刻操作，以蚀刻去除大部分的支撑衬底102与氧化物层104，如上所述。在此实施例中，以激光微加工(laser micromachining)或类似工艺，去除硬掩模112。然而，这并不是本揭露的限制。

[0027] 如上所述，本揭露提供一种机械与热性质优异的夹层表膜薄膜(sandwiched pellicle film)。相较于现有的方法，整体制造操作较为简单，因而可达到缩短工艺时间与较高产率。再者，在蚀刻操作过程中，高材料蚀刻选择性有助于降低表膜制造故障率。

[0028] 实施例2

[0029] 图8到13是根据本揭露的一些其它实施例说明各种阶段所制造的表膜薄膜的剖面示意图。在图8中，提供支撑衬底802。类似于支撑衬底102，支撑衬底802可为块状硅衬底。或者，支撑衬底802可包含元素半导体，例如结晶结构的硅或锗；化合物半导体，例如硅锗、碳化硅、砷化镓、磷化镓、磷化铟、砷化铟与/或锑化铟；或其组合。可能的支撑衬底802还包括绝缘体上硅(silicon-on-insulator，SOI)衬底。使用注氧隔离(separation  by implantation of oxygen，SIMOX)、晶片接合与/或其它合适的方法，制成SOI衬底。

[0030] 一些例示的支撑衬底802包括绝缘体层。绝缘体层包含任何合适的材料，包括氧化物、蓝宝石、其它合适的绝缘材料、与/或其组合。例示的绝缘体层可为埋入式氧化物层(buried oxide layer，BOX)。通过任何合适的工艺形成绝缘体，例如植入(例如SIMOX)、氧化、沉积与/或其它合适的工艺。在一些例示的FinFET中，绝缘体层为绝缘体上硅衬底的组成(例如层)。

[0031] 在图9中，碳化硅层806为沉积于支撑衬底层802上的毯状物。不像实施例1需要氧化物层104以便于形成金属层于其上，在此实施例中，可直接在支撑衬底层802上形成碳化硅层806。在此实施例中，碳化硅层806的厚度范围可为约5nm到约10nm。然而，这并不是本揭露的限制。

[0032] 参考图10，根据例示的实施例，说明石墨烯层的成长，在本揭露称为石墨烯层808。在此实施例中，使用等离子增强化学气相沉积(PECVD)方法，从固体与液体碳来源且于约
300摄氏度到约1100摄氏度之间的温度，成长石墨烯层808。石墨烯层808形成于碳化硅层
806上方。在其它实施例中，使用不同于本揭露所述的催化剂成长石墨烯层808的温度可高于与/或低于约300摄氏度到约1100摄氏度。在此实施例中，石墨烯层108厚度范围可为约
10nm到约20nm。然而，这不是本揭露的限制。

[0033] 如上所述，上述的此石墨烯层808作用例如改进整体夹层表膜薄膜的机械与热性质。由于表面薄膜必须由极薄的薄膜制成，使得对于EUV辐射有足够透光性而不会降低光刻操作的性能，因而表膜薄膜的机械性质相当关键。石墨烯层808的有利的机械性质包括杨氏模量约2400GPa，其高于硅层的杨氏模量约185GPa以及氮化硅(Si3N4)层的杨氏模量约310GPa，其中现有的表膜薄膜制造通常采用硅与/或氮化硅层。石墨烯层808的另一有利的机械性质为最终强度约130000MPa，其也大幅高于单晶硅层的最终强度约7000MPa以及氮化硅(Si3N4)层的最终强度约360-434MPa。

[0034] 由于来自高输出EUV光源的EUV光辐射可显著提高表膜薄膜的温度到约900摄氏度，因而表膜薄膜的散热能力，即热性质，也为重要。石墨烯层108的有利的热性质包括热传导性为约1000W/mk，其高于硅层的热传导性约150W/mK以及氮化硅(Si3N4)层的热传导性约30W/mK。石墨烯层108的另一有利的机械性质为发射率等级约0.99，其也大幅高于硅层的发射率等级约0.4以及氮化硅(Si3N4)层的发射率等级约0.89-0.97。

[0035] 参考图11，根据例示的实施例，说明毯状形成金属层，本揭露称为金属层810。在此实施例中，使用ALD方法，于石墨烯层808的顶侧上方，成长金属层810，作为覆盖层。然而，这不是本揭露的限制，在一些实施例中，可使用任何其它的方法，于石墨烯层808上，形成金属层810。在此方式中，金属层810、石墨烯808与碳化硅层806结合形成夹层结构，即表膜的薄膜堆栈。在此实施例中，金属层810厚度范围可为约5nm到约10nm。然而，这不是本揭露的限制。

[0036] 金属层810可对于石墨烯层808提供保护，以减少氢自由基(或其它反应性自由基)的不利影响，所述氢自由基可于EUV辐射存在下由氢气产生，并且可造成破坏所述石墨烯层808。金属层的合适材料可类似于金属层106使用的材料，包括Ru、Ni、Pd、Ir、Cu与Ti。在一些其它的实施例中，碳化硅层也适合作为使用。在一些其它的实施例中，钻石层也适合作为使用。

[0037] 参考图12，根据例示的实施例，说明硬掩模的形成，本揭露称为硬掩模812。在此实施例中，使用低压化学气相沉积(LPCVD)，于支撑衬底802上，沉积至少一氮化硅层作为硬掩模。LPCVD为用以产生高纯度薄膜的化学工艺。支撑衬底802暴露于一或多种挥发性前驱物化学化合物，其在衬底表面上反应与/或分解，以产生所欲的薄膜。在LPCVD中，于低大气压力进行此工艺，以减少不想要的气相交互作用并且改进横越支撑衬底802的薄膜的均匀性。掩模材料与工艺不限于本揭露所述的实施例，而是可包括禁得起湿式或干式蚀刻工艺的各种合适的材料与工艺。作为例示而非限制，这些材料与工艺可包括紧密氧化物、低应力氮化硅、金属层与聚合物层的沉积。

[0038] 而后，施加光阻(未绘示于图12)到硬掩模的底表面。光阻为光敏感材料，用以在表面上形成图案化涂层。根据实施例，使用负光阻。负光阻的多个部分暴露于紫外光。紫外光将其照射的光阻部分固化。光阻的固化区域对于光阻显影剂变得相对不可溶。而后，光阻显影剂溶解光阻层的未硬化的部分，留下硬化的光阻的图案(或掩模)于硬掩模层的底表面上并且形成硬掩模812。在另一实施例中，可不使用光阻而图案化硬掩模层。

[0039] 参考图13，根据例示的实施例，说明支撑衬底802的蚀刻。在此实施例中，湿式与/或干式蚀刻支撑衬底802，以经由硬掩模812中的窗而暴露碳化硅层806的一部分。支撑衬底802与后续碳化硅层806之间的高蚀刻选择性有利于本揭露的蚀刻操作，以蚀刻去除大部分的支撑衬底802，如上所述。在此实施例中，以激光微加工(laser micromachining)或类似工艺，去除硬掩模812。然而，这并不是本揭露的限制。

[0040] 如上所述，本揭露提供具有优异机械与热性质的夹层表膜薄膜。相较于现有方法，整体制造操作较为简单，因而可达到缩短工艺时间与高产率。再者，在蚀刻操作过程中的高材料选择性有助于降低表膜制造故障率。

[0041] 本揭露的一些实施例提供用于制造表膜的方法，所述方法包括提供支撑衬底；形成氧化物层于所述支撑衬底上方；形成金属层于所述氧化物层上方；形成石墨烯层于所述金属层上方；以及去除所述支撑衬底与所述氧化物层的至少一部分。

[0042] 前述内容概述一些实施方式的特征，因而所属领域的技术人员可更加理解本揭露的各方面。所属领域的技术人员应理解可轻易使用本揭露作为基础，用于设计或修饰其它工艺与结构而实现与本申请案所述的实施例具有相同目的与/或达到相同优点。所属领域的技术人员还应理解此均等架构并不脱离本揭露揭示内容的精神与范围，并且所属领域的技术人员可进行各种变化、取代与替换，而不脱离本揭露的精神与范围。

[0043] 符号说明

[0044] 102  支撑衬底

[0045] 104  氧化物层

[0046] 106  金属层

[0047] 108  石墨烯层

[0048] 110  碳化硅层

[0049] 112  硬掩模层

[0050] 802  支撑衬底

[0051] 806  碳化硅层

[0052] 808  石墨烯层

[0053] 810  金属层

[0054] 812  硬掩模