[0001] 本发明涉及着色感光树脂组合物和包括该着色感光树脂组合物的柱状间隔物。特别地，本发明提供能够改善柱状间隔物的角度(CS-角度)以确保视角的着色感光树脂组合物、由其形成的柱状间隔物和具有该柱状间隔物的液晶显示装置。

[0002] 液晶显示器(LCD)由顶部滤色器基板、底部阵列基板和插入其间的液晶组成，其中顶部基板和底部基板之间的空间称作单元间隙。

[0003] 滤色器通常通过在其上形成有黑色图案的黑色矩阵基板上均匀地涂布包括红色、绿色或蓝色颜料的着色感光树脂组合物，随后加热干燥，使所得涂膜曝光显影，而且如果需要，进一步加热硬化，并针对各个颜色重复上述过程，从而形成各个颜色的像素。

[0004] 为了实现高质量的液晶显示器，重要的是使着色感光树脂组合物提供每个颜色的高对比度并且提高发色效应。为此，已经进行了各种尝试以在着色层之间的边界中由黑色感光性树脂组合物形成屏蔽层，在阵列基板上形成用于保持黑色矩阵和单元间隙的柱状间隔物(韩国专利申请公开No.10-2012-0033893)，或者形成能够用作滤色器中的间隔物的黑色矩阵(韩国专利申请公开No.10-2013-0081019)。

[0005] 此外，需要改善柱状间隔物的角度(CS-角度)以确保视角。然而，这种对CS-角度的改善仍然不足。

[0006] 技术问题

[0007] 本发明的目的是提供一种能够改善柱状间隔物的角度(CS-角度)以确保视角的着色感光树脂组合物。

[0008] 本发明的另一目的是提供一种通过使用该着色感光树脂组合物而形成的柱状间隔物或黑色柱状间隔物。

[0009] 本发明的又一目的是提供一种具有该柱状间隔物或该黑色柱状间隔物的液晶显示装置。

[0010] 技术方案

[0011] 根据本发明的一个方面，提供一种着色感光树脂组合物，包括着色剂、粘合剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，其中基于所述组合物的总固体含量，所述着色剂的量为30-55重量％，且基于所述组合物的总固体含量，所述光聚合引发剂的量为0.8-3.5重量％。

[0012] 在本发明的一个实施方式中，所述着色感光树脂组合物还包括热聚合引发剂。

[0013] 根据本发明的另一方面，提供一种柱状间隔物，所述柱状间隔物通过使用所述着色感光树脂组合物形成。

[0014] 根据本发明的又一方面，提供一种黑色柱状间隔物，所述黑色柱状间隔物通过使用所述着色感光树脂组合物而形成。

[0015] 根据本发明的又一方面，提供一种液晶显示装置，其具有所述柱状间隔物或所述黑色柱状间隔物。

[0016] 有益效果

[0017] 本发明的着色感光树脂组合物包括规定量的着色剂和光聚合引发剂，从而改善柱状间隔物的角度(CS-角度)以确保视角。附图说明

[0018] 图1示意性地示出了测量柱状间隔物的角度(CS-角度)的过程。

[0019] 在下文中，更详细地描述本发明。

[0020] 本发明的一个实施方式涉及一种着色感光树脂组合物，包括着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)。

[0021] 着色剂(A)

[0022] 在本发明的一个实施方式中，着色剂(A)可以包括黑色颜料，且如果需要可以包括有机/无机颜料。

[0023] 黑色颜料如果其能够阻挡可见光线，则没有特别限制。例如，可以使用炭黑、苯胺黑、亚苯基黑等。黑色颜料可以单独使用或以其与有机/无机颜料的混合物使用。在混合物的情况下，基于着色剂的总含量，黑色颜料可以以5-70重量％的量使用。如果黑色颜料的量小于5重量％，则其可能降低光密度(O.D)。如果黑色颜料的量高于70重量％，则其可能过度增加相对介电常数，从而使显示装置的操作劣化。

[0024] 同时，有机/无机颜料可以是本领域已知的无机颜料和有机颜料中的至少一种。

[0025] 具体地，有机/无机颜料可以是在色指数(The  Society  of  Dyers and Colourists(英国染色工作者协会))中归类为颜料的化合物。作为示例，所述化合物可以是，但不限于，以下色指数(C.I.)编号的颜料。

[0026] C.I.颜料黄13,20,24,31,53,83,86,93,94,109,110,117,125,137,138,139,147,148,150,153,154,166,173,180和185；

[0027] C.I.颜料橙13,31,36,38,40,42,43,51,55,59,61,64,65和71；

[0028] C.I.颜料红9,97,105,122,123,144,149,166,168,176,177,180,192,194,208,215,216,224,242,254,255和264；

[0029] C.I.颜料紫14,19,23,29,32,33,36,37和38；

[0030] C.I.颜料蓝15(15:3,15:4,15:6等),21,28,60,64和76；

[0031] C.I.颜料绿7,10,15,25,36,47和58；

[0032] C.I.颜料棕28；

[0033] C.I颜料黑1和7等。

[0034] 上述颜料可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

[0035] 随着着色剂量的增加，将要形成的图案，即柱状间隔物的部分能够具有增大的角度以容易地确保视角。

[0036] 特别地，当基于组合物的总固体含量，着色剂的量为30-55重量％，优选为35-50重量％时，能够形成有效的CS-角度。如果着色剂的量小于30重量％，则难以获得高分辨率的产品，柱状间隔物难以具有期望的高度水平，并且所形成的CS-角度太小，使得难以确保视角。如果着色剂的量高于55重量％，则难以充分地接受光，从而不利地影响图案形成和粘附。

[0037] 粘合剂树脂(B)

[0038] 在本发明的一个实施方式中，粘合剂树脂(B)通常使着色感光树脂层的未曝光区域成为碱溶性，并且其用作着色剂的分散剂。对本发明的着色感光树脂组合物中所含的粘合剂树脂(B)没有限制，只要其用作着色剂(A)的粘合剂树脂且其可溶于碱性显影液即可。

[0039] 例如，本发明的粘合剂树脂(B)可以是含羧基单体和可与所述单体共聚的其它单体的共聚物。

[0040] 含羧基单体可以包括不饱和羧酸，例如不饱和一元羧酸，或在分子中具有2个以上羧基的不饱和多元羧酸，例如不饱和二羧酸和不饱和三羧酸。

[0041] 不饱和一元羧酸的示例可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸。不饱和二羧酸的示例可包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸。不饱和多元羧酸可以是酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。此外，不饱和多元羧酸可以是其单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯和邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。不饱和多元羧酸可以是二羧基聚合物在其两端的单(甲基)丙烯酸酯，例如ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯和ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯。这些含羧基的单体可以单独使用或者以两种以上组合使用。

[0042] 可与含羧基单体共聚的其它单体可包括，例如芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚等；不饱和羧酸酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸
2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸
4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等；不饱和羧酸的氨基烷基酯例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸
2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等；
不饱和羧酸的缩水甘油酯例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；羧酸的乙烯酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不饱和醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等；氰化乙烯基化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏氰化乙烯等；不饱和酰胺例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等；不饱和酰亚胺如马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等；脂族共轭二烯例如1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；以及在聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯或聚硅氧烷的聚合物链末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体。上述单体可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。

[0043] 除了上述单体之外，本发明的粘合剂树脂(B)还可以含有选自下式(I)和(II)的至少一种可共聚化合物：

[0044]

[0045] 其中，R1是氢、或含有或不含杂原子的C1-20烷基或环烷基；R2是单键、或含有或不含杂原子的C1-20亚烷基或亚环烷基；并且R1和R2可各自独立地用羟基取代。

[0046] 式(I)和(II)的代表性化合物可以是(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-8-基酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-9-基酯。

[0047] 优选地，本发明的粘合剂树脂(B)具有范围为50至200(KOH mg/g)的酸值。当酸值满足这样的范围时，在碱性显影液中的溶解性良好，抑制了残留物的产生，并且可以改善图案的粘附性。本文中所用的术语“酸值”是指作为中和1g聚合物所需的氢氧化钾的量(mg)所测量的值，并且通常通过使用氢氧化钾的水溶液滴定来获得。

[0048] 此外，粘合剂树脂优选具有通过凝胶渗透色谱(GPC)使用四氢呋喃作为洗脱溶剂所测量的3000至30000、更优选地5000至20000的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。当分子量满足这样的范围时，涂膜具有改善的硬度以提供高的膜残留比，未曝光区域在显影液中的溶解性优异，并且分辨率得以改善。

[0049] 粘合剂树脂(B)可以具有1.5-6.0、优选地1.8-4.0的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]。当粘合剂树脂的分子量分布在1.5-6.0的范围内时，能够改善显影性。

[0050] 在本发明中，基于着色感光树脂组合物的总固体含量，粘合剂树脂(B)的量可以为5-85重量％，优选为5-70重量％。当粘合剂树脂(B)的量满足该范围时，在显影液中的溶解性能够是足够的，从而难以在基板的非像素化部分上产生显影残留物，并且在显影期间能够防止在曝光区域中的像素化部分的膜减少，从而允许非像素化部分的良好泄漏。

[0051] 光聚合性化合物(C)

[0052] 在本发明的一个实施方式中，光聚合性化合物(C)是通过光和如下所述的光聚合引发剂(D)的作用可聚合的化合物，并且如果其含有不饱和基团并且具有感光性，则没有限制。聚合性化合物可以是单官能单体、双官能单体或其它多官能单体。

[0053] 单官能单体的示例可包括壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮。

[0054] 双官能单体的示例可包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚和3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。

[0055] 多官能单体的示例可包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。其中，可以优选使用双官能单体或多官能单体。

[0056] 基于着色感光树脂组合物的总固体含量，光聚合性化合物(C)优选以5-50重量％，更优选以5-30重量％的量使用。当光聚合性化合物(C)的量满足该范围时，能够改善像素的强度和平滑度。

[0057] 光聚合引发剂(D)

[0058] 在本发明的一个实施方式中，如果光聚合引发剂(D)通常用于感光树脂组合物中，则对其没有限制。例如，其可以是选自苯乙酮类、二苯甲酮类、三嗪类、噻吨酮类、肟类、苯偶姻类和联咪唑类化合物中的至少一种。

[0059] 苯乙酮类化合物的示例可包括二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、和2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮的低聚物。

[0060] 二苯甲酮类化合物的示例可包括二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮。

[0061] 三嗪类化合物的示例可包括2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,
4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪。

[0062] 噻吨酮类化合物的示例可包括2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮。

[0063] 肟类化合物的示例可以包括邻乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮和乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(Irgacure OXE-02,Ciba)。

[0064] 苯偶姻类化合物的示例可包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚。

[0065] 联咪唑类化合物的示例可以包括2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑，以及其中在4,4',5,5'位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑。

[0066] 光聚合引发剂的量控制着色感光树脂组合物中各组分的反应以改变由组合物形成的图案的尺寸和厚度，从而影响由图案得到的CS-角度。因此，根据本发明的一个实施方式的着色感光树脂组合物，基于组合物的总固体含量，以0.8-3.5重量％、优选地1.0-3.0重量％的量包括光聚合引发剂。如果光聚合引发剂的量小于0.8重量％，则不容易形成图案，可能引起可靠性的问题，并且所形成的CS-角度的尺寸变得太小，使得难以确保视角。如果光聚合引发剂的量高于3.5重量％，则非常难以形成图案，并且难以实现均匀的CS-角度。

[0067] 另外，在本发明中，光聚合引发剂可以与光引发助剂一起使用，以提高着色感光树脂组合物的感光度，从而提高生产率。可用在本发明中的光引发助剂包括至少一种选自由胺和羧酸组成的组中的化合物。

[0068] 根据本发明的一个实施方式的着色感光树脂组合物可以进一步包括热聚合引发剂以有助于图案的形成。热聚合引发剂的示例可以包括3-甲基-2-丁烯基四亚甲基锍六氟锑酸盐、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸铒、三氟甲磺酸镝、三氟甲磺酸镧、四丁基鏻甲磺酸盐、乙基三苯基溴化鏻、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、三乙醇胺、N-正丁基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。

[0069] 此外，当热聚合引发剂与光聚合引发剂一起使用时，其混合比能够影响本发明的效果。为了改善CS-角度，光聚合引发剂和热聚合引发剂之比为2:1至4:1是有利的。

[0070] 溶剂(E)

[0071] 在本发明的一个实施方式中，溶剂(E)只要能有效地分散或溶解着色感光树脂组合物中所含的成分即可，没有特别限定，可以使用在传统着色感光树脂组合物中使用的各种有机溶剂。

[0072] 例如，溶剂可以包括乙二醇单烷基醚例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚；二甘醇二烷基醚例如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚和二甘醇二丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；亚烷基二醇烷基醚乙酸酯例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯；芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；酮例如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和甘油；酯例如3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯；和环酯例如γ-丁内酯。

[0073] 其中，考虑到涂布和干燥，优选沸点为100-200℃的有机溶剂，更优选为亚烷基二醇烷基醚乙酸酯、酮、酯，甚至更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。上述溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

[0074] 基于本发明的着色感光树脂组合物的总重量，溶剂(E)的量可优选为60-90重量％，更优选为70-85重量％。当溶剂(E)的量满足上述范围时，使用辊涂机、旋涂机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机(也称为“模压涂布机”)和喷墨涂布机等涂布机器能够得到良好涂布。

[0075] 如果需要，根据本发明的一个实施方式的着色感光树脂组合物还可以包括添加剂(F)，例如助粘剂、颜料分散剂、填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝结剂等[0076] 助粘剂用于提高与基材的粘合性，其可以包括具有选自由羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、环氧基及其混合物所组成的组中的反应性取代基的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的示例可包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。

[0077] 颜料分散剂用于改善涂布性能，其可以包括市售的表面活性剂，例如硅类、氟类、酯类、阳离子类、阴离子类、非离子类以及两性表面活性剂。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。表面活性剂的示例可包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸改性的聚酯、叔胺改性的聚氨酯和聚乙烯亚胺。此外，以下是商品名：KP(ShinEtsu Chemical Industry),POLYFLOW(Kyoeisha Chemical),EF-TOP(Tochem Products),MEGAFAC(Dai-Nippon Ink Chemical Industry),Flourad(Sumitomo 3M),Asahi Guard,Surflon(Asahi Glass),SOLSPERSE 5000(Lubrizol),EFKA(EFKA Chemicals),和PB 821(Ajinomoto)。

[0078] 除了上述颜料分散剂之外，还可以使用其它分散剂例如DISPERBYK-161,DISPERBYK-163,DISPERBYK-164,DISPERBYK-2000,DISPERBYK-2001,DISPERBYK-130和DISPERBYK-109(BYK Chemie)。

[0079] 填料的示例可以包括玻璃、二氧化硅和氧化铝。

[0080] 抗氧化剂的示例可包括2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

[0081] UV吸收剂的示例可包括2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮。

[0082] 防凝结剂的示例可以包括聚丙烯酸钠。

[0083] 根据本发明的一个实施方式的着色感光树脂组合物可以通过以下方法制备。

[0084] 例如，将着色剂(A)与溶剂(E)混合，并使用珠磨机分散混合物，直至着色剂的平均直径达到约0.2μm以下。如果需要，将颜料分散剂或部分或全部粘合剂树脂(B)混入。向混合分散体(也称为“研磨基料”)中，加入剩余的粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和其它组分，如果需要，可以进一步加入溶剂以获得所需的浓度，从而制得着色感光树脂组合物。

[0085] 本发明的一个实施方式涉及通过使用上述着色感光树脂组合物形成的柱状间隔物。根据本发明的一个实施方式的柱状间隔物包括通过将着色感光树脂组合物涂布在基板上，然后曝光和显影以形成图案而形成的着色层。

[0086] 以下，将对使用本发明的着色感光树脂组合物形成图案的方法进行详细说明。

[0087] 使用本发明的着色感光树脂组合物形成图案的方法可以通过本领域中已知的方法进行，并且通常包括涂布、曝光和去除的步骤。将本发明的着色感光树脂组合物涂布在基板上，然后进行光固化和显影，形成用作柱状间隔物的图案。此外，所形成的图案可以用作黑色矩阵、柱状间隔物或柱状间隔物-黑色矩阵(黑色柱状间隔物)。

[0088] 在涂布步骤中，将本发明的着色感光树脂组合物涂布在基板(例如玻璃，但不限于此)或预先形成的着色感光树脂组合物层上，然后在80-120℃下进行预干燥(预煅烧)以除去挥发性成分例如溶剂，得到平滑的涂膜。涂膜的厚度优选为1-5μm。

[0089] 在曝光步骤中，为了获得所需的图案，使用掩模在特定区域中用40-150mJ/cm2的UV照射涂膜。为了用平行射线均匀地照射整个区域并使掩模与基板正确地对准，优选使用掩模对准器或步进器。

[0090] 在去除步骤中，使通过UV照射固化的涂膜与碱性水溶液接触以溶解和显影未曝光区域，从而获得所需的图案。显影后，如果需要，可以在150-280℃的温度下进行后干燥(后煅烧)10-60分钟。

[0091] 本领域中已知的任何显影溶液都可用于显影。特别地，可以使用包括碱性化合物和表面活性剂的水溶液。

[0092] 碱性化合物可以是无机或有机碱性化合物。无机碱性化合物的示例可包括氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾和氨。有机碱性化合物的示例可包括四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺，二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺和乙醇胺。这些无机和有机碱性化合物可以单独使用或以两种以上使用。基于显影液的总重量，碱性化合物的含量可以为0.01-10重量份，优选为0.03-5重量份。

[0093] 表面活性剂可以选自由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及其混合物所组成的组。非离子表面活性剂的示例可包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚和其它聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺。阴离子表面活性剂的示例可包括高级醇硫酸盐例如月桂醇硫酸钠和油醇硫酸钠；烷基硫酸盐例如月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵；烷基芳基磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠。阳离子表面活性剂的示例可包括胺和季铵盐，例如十八胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵。这些表面活性剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。基于显影液的总重量，表面活性剂的量优选为0.01-10重量份，更优选为0.05-8重量份，甚至更优选为0.1-5重量份。

[0094] 如上所述，着色感光树脂组合物经过涂布、干燥、曝光形成图案以及显影，以在基板上形成图案，而所形成的图案能够有效地用作在显示装置中使用的柱状间隔物或黑色柱状间隔物。

[0095] 本发明的一个实施方式涉及具有上述柱状间隔物或黑色柱状间隔物的液晶显示装置。

[0096] 本发明的液晶显示装置具有上述柱状间隔物或黑色柱状间隔物，并且包括本领域中已知的其它组分。也就是说，能够应用本发明的柱状间隔物或黑色柱状间隔物的任何液晶显示装置都包括在本发明中。

[0097] 通过以下实施例、比较例和实验例进一步说明本发明，这些不应被解释为限制本发明的范围。

[0098] 制备例1：粘合剂树脂的制备

[0099] 准备配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和用于引入氮气的管的烧瓶。为了制备单体滴液漏斗，将40重量份的(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-8-基酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-9-基酯(50:50,mol/mol)的混合物、50重量份的甲基丙烯酸甲酯、40重量份的丙烯酸、70重量份的乙烯基甲苯、4重量份的过氧-2-乙基己酸叔丁酯和40重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)混合并搅拌。为了制备链转移剂滴液漏斗，将6重量份的正十二硫醇和24重量份的PGMEA混合并搅拌。然后，向烧瓶中加入395重量份的PGMEA，将烧瓶的气氛从空气改变为氮气，在搅拌下将烧瓶的温度升至90℃。接着，从滴液漏斗中滴加单体和链转移剂。在将温度保持在90℃的同时将每次滴加进行2小时。1小时后，将温度升至
110℃，继续反应5小时，得到酸值为100mgKOH/g的粘合剂树脂。

[0100] 经验证，粘合剂树脂的、通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为17000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。

[0101] 使用GPC法在下述条件下测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。所测量的重均分子量与所测量的数均分子量之比称为分子量分布(Mw/Mn)。

[0102] 仪器：HLC-8120GPC(Tosoh Corporation)

[0103] 柱：TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联)

[0104] 柱温：40℃

[0105] 洗脱溶剂：四氢呋喃

[0106] 流量：1.0ml/min(分钟)

[0107] 注射体积：50μl

[0108] 检测器：RI

[0109] 样品浓度：0.6重量％(溶剂：四氢呋喃)

[0110] 校准用标准材料：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40,F-4,F-1,A-2500,A-500(Tosoh Corporation)

[0111] 实施例1-11和比较例1-4：着色感光树脂组合物的制备

[0112] 通过以下表1-3中列出的比例(单位：重量％)混合各组分来制备着色感光树脂组合物。

[0113] 表1

[0114]

[0115] 表2

[0116]

[0117]

[0118] 表3

[0119]

[0120] R194：颜料红194(Wonil)

[0121] B15:6：颜料蓝15:6(DIC)

[0122] PBk7(炭黑，MA-8，Mitsubishi)

[0123] 粘合剂树脂：制备例1

[0124] 光聚合性化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku)[0125] 光聚合引发剂：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(Irgacure OXE-02,Ciba)。

[0126] 热聚合引发剂：VH-096(Wako)

[0127] 添加剂1：DiperBYK-163(BYK)

[0128] 添加剂2：Solsperse 5000(Lubrizol)

[0129] 溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯

[0130] 实验例1：

[0131] 使用实施例1-11和比较例1-4中制备的着色感光树脂组合物来制备图案层。具体地，用中性洗涤剂和水洗涤5cm×5cm尺寸的玻璃基板(Corning)，并干燥，在其上通过旋涂来涂布各个着色感光树脂组合物，使得最终膜厚度成为3.5μm，并将玻璃基板在80-120℃下干燥(预煅烧)1-2分钟，以除去所使用的溶剂。随后，使用包括所有g、h和i射线的1KW高压汞灯以40-150mJ/cm2对每个膜进行UV照射，从而形成图案，并且通过使用KOH(pH 10.5)的水溶液作为显影溶液来除去未曝光区域。然后，在200-250℃下进行后煅烧10-30分钟。

[0132]

[0133] 测量上述在基板上形成的图案的CS-角度。如图1中所示，通过测量上部图案的底部和与从上部图案的底部达到80％的高度对应的点之间的角度，使用SNU(SIS-1200，SNU精度)进行测量。作为结果，在表4中示出了根据着色感光树脂组合物中的着色剂的量的CS-角度的值，在表5中示出了根据光聚合引发剂的量的CS-角度的值，在表6中示出了根据光聚合引发剂和热聚合引发剂之比的CS-角度的值。

[0134] 表4

[0135]  比较例1 实施例1 实施例2 实施例3 比较例2
CS-角度(°) 6.4 14.2 21.7 60.5 10.3

[0136] 表5

[0137]  比较例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例4
CS-角度(°) 3.2 52.8 57.2 61.4 无图案

[0138] 表6

[0139]  实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
CS-角度(°) 45.9 62.3 67.5 64.2 48.2

[0140] 如表4-6中所示，与比较例1-4相比，包括规定量的着色剂和光聚合引发剂的根据本发明的实施例1-11的着色感光树脂组合物表现出改善的CS-角度的值。此外，在还使用了热聚合引发剂的实施例中，获得了更加改善的CS角。特别地，在其中光聚合引发剂和热聚合引发剂之比在2:1至4:1的范围的实施例8-10中，获得了更好的结果。

[0141] 尽管已经示出和描述了本发明的特定实施例，但是本领域技术人员应当理解，并非意在将本发明限制为优选实施例，并且对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围下可以进行各种改变和修改。

[0142] 因此，本发明的范围由所附权利要求及其等价方案限定。