图案形成体的制造方法 |
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| 申请号 | CN201480033453.2 | 申请日 | 2014-06-06 | 公开(公告)号 | CN105555533B | 公开(公告)日 | 2017-06-30 |
| 申请人 | 迪睿合株式会社; | 发明人 | 伊藤牧八; 远藤亮介; 尹炅成; 近藤洋文; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种可以简便地得到表面自由能不同的图案的图案形成体的制造方法。在基材(11)上涂布含有表现出低表面自由能的第1化合物和表现出高于第1化合物的表面自由能的第2化合物的 树脂 组合物(12)，使树脂组合物(12)与形成有基于表面自由能差的图案的原版(20) 接触 并使其 固化 ，在基材(11)上形成转印有原版(20)的图案的固化树脂层。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种图案形成体的制造方法，其特征在于，具备下述工序： |
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| 说明书全文 | 图案形成体的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及一种具有表面自由能不同的图案的图案形成体的制造方法。本申请以2013年6月11日在日本申请的日本专利申请号特愿2013－122812为基础主张优先权，通过参照该申请而被引用到本申请中。 背景技术[0002] 目前，半导体、显示器、电子产品等的电子线路的微细图案几乎都是利用光刻(photolithography)技术制作的，但光刻技术在廉价产品的制造上存在局限性。而且，在以大面积化为目标的电子产品的制造中，在采用光刻技术的制作方法中难以控制制造成本。 [0003] 基于这样的现状，研究了所谓的“印刷电子(Printed Electronics)”、即有效利用印刷技术来制造电子线路、传感器、元件等。该方法可望减少化学物质的使用量，作为对地球环境温和的制造工艺而受到关注。另外，该方法的一部分已经应用于薄膜键盘的电极印刷、汽车的窗玻璃红外线、射频识别(Radio Frequency Identification，RFID)标签天线等。 [0004] 专利文献1中记载着使表面张力部分地降低的转印用凹版，专利文献2中记载着对基材施行产生表面自由能差的表面改质。 [0005] 然而，在专利文献1记载的技术中，每次转印时必须使表面张力低的物质在一部分版面上偏析，另外，在专利文献2记载的技术中，由于是利用掩模图案进行基材的表面改质，所以制作方法繁杂。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开2007－164070号公报； [0009] 专利文献2：日本特开2005－52686号公报。 发明内容[0010] 发明所要解决的课题 [0011] 本发明鉴于这样的现有实情而提出，提供一种可以简便地得到表面自由能不同的图案的图案形成体的制造方法。 [0012] 解决课题的方法 [0013] 为了解决所述课题，本发明的图案形成体的制造方法的特征在于，具备下述工序：涂布工序，在基材上涂布树脂组合物，所述树脂组合物含有表现出低表面自由能的第1化合物和表现出高于所述第1化合物的表面自由能的第2化合物；以及固化工序，使所述树脂组合物与原版接触并被固化，所述原版上形成有基于表面自由能差的图案，在所述基材上形成转印有所述原版图案的固化树脂层。 [0014] 另外，本发明的图案形成体的特征在于：通过上述制造方法形成的。 [0015] 另外，本发明的表面自由能转移用树脂组合物的特征在于：含有表现出低表面自由能的第1化合物、表现出高于所述第1化合物的表面自由能的第2化合物和光聚合引发剂，其中，所述第1化合物是含有全氟聚醚的丙烯酸酯。 [0016] 发明效果 [0018] 图1是显示涂布工序的概略的剖面图。 [0019] 图2是显示固化工序的概略的剖面图。 [0020] 图3是显示图案形成体之一例的剖面图。 [0021] 图4是显示实施例中的原版A的概略的立体图。 [0022] 图5是显示使用原版A使树脂组合物A固化的固化工序的概略的剖面图。 [0023] 图6是涂膜A表面的光学显微镜照片。 [0024] 图7是利用油性笔涂抹涂膜A表面时的光学显微镜照片。 [0025] 图8是在涂膜A表面涂布树脂组合物B并使其固化时的光学显微镜照片。 [0026] 图9是在涂膜A表面涂布树脂组合物B并使其固化时的AFM观察图像。 具体实施方式[0027] 以下，参照附图，按照下述顺序对本发明的实施方式进行详细说明。 [0028] 1.图案形成体的制造方法 [0029] 2.图案形成体 [0030] 3.实施例 [0031] ＜1.图案形成体的制造方法＞ [0032] 本发明的一个实施方式所涉及的图案形成体的制造方法具备下述工序：涂布工序，在基材上涂布树脂组合物，所述树脂组合物含有表现出低表面自由能的第1化合物和表现出高于第1化合物的表面自由能的第2化合物；固化工序，使树脂组合物与形成有基于表面自由能差的图案的原版接触并使其固化，在基材上形成转印有原版图案的固化树脂层。 [0033] 以下，利用图1和图2对各工序进行说明。此外，图1、图2中虽然例示氟树脂类化合物作为第1化合物，但并不限于此。 [0034] 图1是显示涂布工序的概略的剖面图。在该涂布工序中，在基材11上涂布树脂组合物12。涂布可以使用刮条涂布机、喷涂机、旋转涂布机等。 [0035] 对基材11没有特别限定，可以使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，Polyethylene terephthalate)、玻璃、聚酰亚胺等。另外，还可以使用透明材料或不透明材料中的任一种。在使用紫外线固化型树脂组合物作为树脂组合物12时，通过使用透过紫外线的透明材料，可以从基材11侧进行紫外线照射。 [0036] 树脂组合物12含有：表现出低表面自由能的第1化合物、和表现出高于第1化合物的表面自由能的第2化合物。 [0037] 第1化合物可以使用所谓的“防粘连剂”、“平滑剂”、“流平剂”、“防污剂”等表面调节剂，优选使用氟树脂类化合物、或有机硅树脂类化合物。作为氟树脂类化合物，可以举出：含全氟聚醚基的化合物、含全氟烷基的化合物等，作为有机硅树脂类化合物，可以列举：含聚二甲基硅氧烷的化合物、含聚烷基硅氧烷的化合物等。 [0038] 第2化合物只要是表现出高于第1化合物的表面自由能的化合物即可，例如，在使用含全氟烷基的丙烯酸酯作为第1化合物时，优选使用三丙烯酸季戊四醇酯、聚乙二醇单丙烯酸酯等含羟基的丙烯酸酯作为第2化合物。 [0039] 树脂组合物12优选使用快速固化的自由基聚合型或阳离子聚合型树脂组合物，除第1化合物和第2化合物以外，还含有聚合性树脂和聚合引发剂。 [0040] 在自由基聚合型树脂组合物中，含有丙烯酸酯和自由基聚合引发剂。作为丙烯酸酯，例如可以列举：三丙烯酸季戊四醇酯、丙二醇改性三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等，这些丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，作为自由基聚合引发剂，例如可以列举：苯烷基酮(alkylphenone)类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、二茂钛类光聚合引发剂等，这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。 [0041] 在阳离子聚合型树脂组合物中，含有环氧树脂和阳离子聚合引发剂。作为环氧树脂，例如可以列举：双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、杂环型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等，这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，作为阳离子聚合引发剂，例如可以列举：芳族锍盐、芳族重氮盐、碘鎓盐、磷盐、硒盐等鎓盐，这些阳离子聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。 [0042] 此外，在树脂组合物12中，可以任意包含粘度调节剂、稀释剂、表面调节剂等作为其他的化合物。 [0043] 图2是显示固化工序的概略的剖面图。在该固化工序中，使树脂组合物12与形成有基于表面自由能差的图案的原版20接触并使其固化，在基材11上形成转印有原版20的图案的固化树脂层。 [0044] 原版20在其表面具有高表面自由能区21和低表面自由能区22。高表面自由能区21例如是玻璃、金属、硅等的区域，低表面自由能区22例如是氟涂层、硅涂层、氮、二氧化碳、氩、空气(空间)等的区域。 [0045] 原版20的基材优选为容易涂氟等的玻璃。另外，原版20的表面优选为平滑。由此，第1化合物和第2化合物的表面移动变得容易，同时可以使固化树脂层的表面变得平滑。 [0046] 如图2所示，在使原版20与树脂组合物12接触时，原版20与树脂组合物12的界面状态如下：为了使下述式(1)的Δγ变小，树脂组合物12表面的第1化合物在原版20的低表面自由能区22移动、而第2化合物在高表面自由能区21移动。 [0047] [数式1] [0048] Δγ＝γm－γi (1) [0049] 上述式(1)中，γm为原版20表面的表面自由能，γi为树脂组合物12表面的表面自由能。 [0050] 因此，如图2所示，例如氟树脂类化合物在例如涂氟区等低表面自由能区22移动，被高表面自由能区21的界面排斥。而且，通过使树脂组合物12在使原版20与树脂组合物12接触的状态下固化，可以在基材11上形成转印原版20的图案的固化树脂层。树脂组合物12的固化方法可以根据树脂的种类适当选择，可以采用热、紫外线等能量线照射。 [0051] 另外，优选在固化工序后还具有如下的加工工序：在固化树脂层上涂布油墨组合物并使其固化。作为油墨组合物，例如可以使用：从树脂组合物12的组成中除去了第1化合物而得到的组合物。 [0052] 通过如此地使用原版20，可以反复转印原版20的表面自由能差的图案。另外，所转印的表面自由能差的图案的细间距及尺寸稳定性优异。另外，其固化被膜的透明性优异。 [0053] ＜2.图案形成体＞ [0054] 接下来，对通过上述的制造方法形成的图案形成体进行说明。图3是显示图案形成体之一例的剖面图。图案形成体在基材11上具备：表面具有高表面自由能区a和低表面自由能区b的固化树脂层13。 [0055] 基材11与上述的图案形成体的制造方法中使用的基材相同，固化树脂层13是上述的图案形成体的制造方法中使用的树脂组合物12固化而得到的层。 [0056] 本实施方式的图案形成体，通过使原版20的转印面变得平滑，可以得到平滑的图案表面。而且，通过在平滑的图案表面上利用油墨组合物等进行加工，可以得到细间距及尺寸稳定性优异的加工图案。因此，可以应用于电子线路图案等电子学领域、或者应用于DNA芯片等生物医学领域。 [0057] 实施例 [0058] ＜3.实施例＞ [0059] 以下，对本发明的实施例进行详细说明。在本实施例中，制作了形成有基于表面自由能差的图案的原版A、整个面上表面自由能均低的原版B、以及整个面上表面自由能均高的原版C，使用各原版对树脂组合物进行转印。此外，本发明并不限于这些实施例。 [0060] 曝光机、接触角计、显微镜和AFM(Atomic Force Microscope)使用了下述装置。 [0061] 曝光机A：光刻机MA－20(MIKASA株式会社制造)； [0062] 曝光机B：定位曝光装置(东芝照明科技株式会社制造)； [0063] 接触角计：DM－701(协和界面科学公司制造)； [0064] 显微镜：VHX－1000(株式会社基恩士制造)； [0065] AFM：SPA400(株式会社日立高新技术科学制造)。 [0066] [原版A的制作] [0067] 利用旋涂法在10cm×10cm的玻璃基板上涂布负性光刻胶(商品名：OFPR－800LB、东京应化工业制造)，在110℃的热板上干燥90秒。配置涂有光刻胶的基板和将5μm的线和间隔图案化的光掩模，用曝光机1曝光。曝光后，将该基板在2.38％的氢氧化四甲铵水溶液中浸渍1分钟，之后在纯水中浸渍1分钟，在室温下干燥，进行了显影。 [0068] 将所显影的基板用纯水、清洗液(商品名：Novec7300、3M公司制造)依次清洗，之后滴加氟涂布剂(商品名：DURASURF DS－5210F、哈维斯公司制造)的液滴进行涂布。放置一夜后，用清洗液(商品名：Novec7300、3M公司制造)清洗，之后滴加氟涂布剂(商品名：DURASURF DS－5210F、哈维斯公司制造)的液滴进行涂布。再放置一夜后，用清洗液(商品名：Novec7300、3M公司制造)清洗，在室温下干燥。 [0069] 将该基板在剥离液中浸渍5分钟，去除残留的抗蚀剂膜，用丙酮、清洗液(商品名：Novec7300、3M公司制造)依次清洗。由此，得到了如图4所示的在玻璃基板30上形成有高表面自由能区31和低表面自由能区32的图案(部分涂氟的)的原版A。 [0070] [原版B的制作] [0071] 用清洗液(商品名：Novec7300、3M公司制造)清洗7cm×5cm的载玻片，之后，滴加氟涂布剂(商品名：DURASURF DS－5210F、哈维斯公司制造)的液滴进行涂布。放置一夜后，用清洗液(商品名：Novec7300、3M公司制造)清洗，之后滴加氟涂布剂(商品名：DURASURF DS－5210F、哈维斯公司制造)的液滴进行涂布。再放置一夜后，用清洗液(商品名：Novec7300、3M公司制造)清洗，得到了(整面涂氟的)原版B。 [0072] [原版C的制作] [0073] 以未使用的7cm×5cm的载玻片作为原版C。 [0074] [树脂组合物的制作] [0075] 表1显示固化树脂层用的树脂组合物A和加工层用的树脂组合物B的配比(质量份)。 [0076] [表1] [0077] 树脂组合物A 树脂组合物B TMM-3 80 80 OTA-480 15 15 AE-400 5 5 X-71-1203 1 0 Irgacure 184 3 3 [0078] TMM-3：三丙烯酸季戊四醇酯、新中村化学公司制造； [0079] OTA-480：丙二醇改性三丙烯酸甘油酯、Daicel-Cytec公司制造； [0080] AE-400：聚乙二醇单丙烯酸酯#400、日油株式会社制造； [0081] X-71-1203：含全氟聚醚的丙烯酸酯、信越化学公司制造； [0082] Irgacure 184：BASF公司制造。 [0083] [固化树脂层的形成] [0084] 图5是显示使用原版A使树脂组合物A固化的固化工序的概略的剖面图。如图5所示，使用刮条涂布机在PET膜41上涂布树脂组合物A42(湿膜厚相当于8μm)，使其与原版A30密合，使用曝光机B从PET面进行曝光固化。此时的照射量为6J/cm2。从原版A上剥离薄膜，得到了在PET膜41上形成有固化树脂层的涂膜A。 [0085] 另外，关于原版B和原版C，也和上述一样使其与树脂组合物A接触，使树脂组合物A固化，分别得到了涂膜B和涂膜C。 [0086] [表面自由能的评价] [0087] 使用接触角计测定涂膜B和涂膜C的接触角，通过Kaelble-Uy法算出表面自由能。表2显示涂膜B和涂膜C的接触角及表面自由能。 [0088] [表2] [0089] [0090] 如表2所示，在使用涂氟玻璃的原版B时，涂层表面的表面自由能低，而在使用玻璃的原版C时，涂层表面的表面自由能高。即可知：原版的表面自由能转印到了树脂组合物A上。 [0091] [加工例1] [0092] 在加工例1中，在使用原版A使树脂组合物A固化而得到的涂膜A上用油性笔进行涂抹，观察油墨的附着状态。油性笔使用市售的Zebra公司制造的记号笔。 [0093] 图6是涂膜A表面的光学显微镜照片，图7是用油性笔涂抹涂膜A表面时的光学显微镜照片。如图6所示，刚刚转印后的涂膜表面的外观呈无色透明。用油性笔涂抹图6所示的区A部分时，如图7所示的区A那样，在原版A的涂氟部分所对应的表面自由能低的部分没有附着油墨，而在原版A的未涂氟的部分所对应的表面自由能高的部分有油墨附着。另一方面，图7所示的油性笔没有涂抹的区B与图6所示的刚刚转印后的涂膜表面一样呈无色透明。即可知：虽然图6所示的刚刚转印后的涂膜表面的外观呈无色透明，但在表面利用表面自由能差形成了原版A的图案。 [0094] 另外，即使用油性笔涂满涂膜A表面时，也可以印上原版A的5μm宽的图案。另外，将原版A重复使用5次时也同样可以印上原版A的图案。 [0095] [加工例2] [0096] 在加工例2中，在使用原版A使树脂组合物A固化而得到的固化树脂层上涂布树脂组合物B，使其固化。首先，在使用原版A使树脂组合物A固化而得到的涂膜A上，使用刮条涂布机涂布树脂组合物B使湿膜厚达到1.5μm。然后，在氮环境下使用曝光机2在照射量为1.5J/cm2的条件下进行了曝光。 [0097] 图8是在涂膜A表面涂布树脂组合物B并使其固化时的光学显微镜照片，图9是在涂膜A表面涂布树脂组合物B(油墨)并使其固化时的AFM观察图像。如图8、图9所示，通过原版A的5μm的线宽观测油墨附着部和油墨未附着部。另外，即使在用树脂组合物B涂满涂膜A表面的情况下，也可以选择性地涂布原版A的5μm宽的图案。 [0098] 如上所述，通过使含有表现出低表面自由能的第1化合物和表现出高于第1化合物的表面自由能的第2化合物的树脂组合物与形成有基于表面自由能差的图案的原版接触并使其固化，可以转印原版的图案，可以得到具有细间距及尺寸稳定性优异的表面自由能的图案的涂膜。 [0099] 另外，通过在涂膜上再涂布树脂组合物等油墨并使其固化来进行二次加工，可以得到尺寸稳定性及重现性优异的图案。 [0100] 符号说明 [0101] 11：基材； [0102] 12：树脂组合物； [0103] 20：原版； [0104] 21：高表面自由能区； [0105] 22：低表面自由能区； [0106] 30：玻璃基板； [0107] 31：高表面自由能区； [0108] 32：低表面自由能区； [0109] 41：PET膜； [0110] 42：树脂组合物A。 |
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