[0001] 优先权

[0002] 本申请要求2012年5月31日提交的题为“二氧化硅-改性的-氟化物广角减反射涂层(Silica-Modified-Fluoride Broad Angle Antireflection Coatings)”的美国临时专利申请号61/653567以及2013年3月15日提交的美国专利申请号13/834008的优先权，其发明人姓名为M·J·康杰米(Michael Jerome Cangemi),(P·G·德瓦)Paul Gerard Dewa,(J·D·玛拉齐)Joseph D.Malach,(P·F·米开罗斯基)Paul Francis Michaloski,H·施赖伯(Horst Schreiber)和王珏(Jue Wang)。

[0003] 领域

[0004] 本发明涉及环境稳定和激光耐久的光学涂层光学器件，其可用于在深紫外(“DUV”)波长范围操作的照相平版印刷系统。

[0005] 背景

[0006] 随着半导体工艺发展到45纳米节点或更小，应用具有增加功率和重复速率的ArF准分子激光要求低损失、环境稳定和激光耐久的涂层，以用于激光光学器件和精密光学器件的光学组件和系统。表面和涂覆技术对支持在DUV光谱区域使用精密光学器件和激光光学器件起着关键作用。优选地，通常将宽带隙氟化物薄膜用于DUV应用的涂层。

[0007] 在193纳米波长下，良好准备的基片表面是形成良好光学涂层的主要前提条件之一，包括在光学涂层之前的表面精磨和清洁，以及各种方法例如光学抛光(王珏(Jue Wang),R.L.迈尔(Robert L.Maier),J.H.布宁(John H.Burning)“, 用准-布鲁斯特角度技术光学抛光的CaF2晶体的表面表征(Surface characterization of optically polished CaF2 crystal by quasi-Brewster angle technique),”SPIE 5188,106-114(2003))；磁流变精磨(MRF)(王珏(Jue Wang),R.L.迈尔(Robert L.Maier)“, 用于评估光学表面质量的准-布鲁斯特角度技术(Quasi-Brewster angle technique for evaluation the qual ity of optical surface),”SPIE 5375,1286-1294(2004))；金刚石车削(E.R.玛氏(Eric R.Marsh)等,“使用进程内力测量来预计金刚石车削的氟化钙的表面图形(Predicting surface figure in diamond turned calcium fluoride using in-process force measurement),”J.Vac.Sci.Technol.B 23(1),页码：84-89(2005))；超声波/超音波和紫外臭氧清洁(王珏(Jue Wang),R.L.迈尔(Robert L.Maier)“, 用准-布鲁斯特角度技术对CaF2 DUV和VUV光学组件进行的表面评估(Surface assessment of CaF2 DUV and VUV optical components by quasi-Brewster angle technique),”《应用光学器件(Appl ied Optics)》45(22),5621-5628(2006))；原位等离子体离子清洁(王珏(Jue Wang)等“, 用低能量等离子体离子研究CaF2(111)表面的色心形成(Color center formation of CaF2(111)surface investigated by low-energy-plasma-ion),”《光学器件前沿(Frontier in Optics),88th OSA年会(2004))。改善的光学表面质量延长组件寿命(美国专利号7,128,9847,“金属氟化物准分子光学器件的改善的表面(Improved surfacing of metal fluoride excimer optics)”和美国专利号7,242,843“,具有延长的寿命的准分子激光光学器件(Extended lifetime excimer laser optics)”)。光学涂层开发集中于对膜生长机理和等离子体离子相互作用的基本理解(王珏(Jue Wang)等,“用等离子体离子辅助的沉积法沉积的SiO2/Ta2O5多层UV NBF中的机械应力和光学性质的对应(Correlation between mechanical stress and optical properties of SiO2/Ta2O5 multi layer UV NBF deposited by plasma ion-assisted deposition),”SPIE 5870,58700E1-9(2005)；王珏(Jue Wang)等,“致密SiO2膜的弹性和塑性松弛(Elastic and plastic relaxation of densified SiO2 fi lms),”《应用光学器件(Applied Optics)》47(13),C131-134(2008)；
王珏(Jue Wang)等,“用等离子体离子辅助的沉积法蒸发的HfO2膜的晶相转变(Crystal phase transition of HfO2 films evaporated by plasmaion-assisted deposition),”《应用光学器件(Applied Optics)》47(13),C189-192(2008)；王珏(Jue Wang)等“, 用等离子体离子辅助的沉积制备的基于SiO2的紫外窄带通道过滤器的波前控制(Wavefront control of SiO2-based ultraviolet narrow band pass filters prepared by plasmaion-assisted deposition)”《, 应用光学器件(Applied Optics)》卷46(2),pp175-
179(2007)；和王珏(Jue Wang)等,“用可变角度光谱椭圆光度法评估的GdF3薄膜的纳米多孔结构(Nanoporous structure of a GdF3 thin film evaluated by variable angle spectroscopic ell ipsometry)”,《应用光学器件(Applied Optics)》卷46(16),3221-
3226(2007))。这种理解导致了新的光学薄膜设计和涂覆工艺改进；从氧化物材料到氟化物材料并最终到达氧化物-氟化物混合物(美国专利号7,961.383,王珏(Jue Wang)等“,氟化物光学器件的延长的寿命(Extended lifetime of fluoride optics),”博尔德损坏研讨会(Boulder Damage Symposium),SPIE 6720-24(2007)；王珏(Jue Wang)等,“在CaF2(111)和SiO2基片上生长的GdF3膜的结构比较(Structural comparison of GdF3 films grown on CaF2(111)and SiO2 substrates),”《应用光学器件(Appl ied Optics)》卷47(23),4292(2008)；和王珏(Jue Wang)等“, 具有超低折射率SiO2膜的光学涂层(Optical coatings with ultralow refractive index SiO2 films),”SPIE7504,75040F(2009))。

[0008] 优选地，通常将宽带隙氟化物薄膜用于DUV应用的涂层。因为氟消耗，对于氟化物材料而言，高能沉积工艺的使用受到限制。热蒸发的氟化物涂层的多孔性质导致可测量的散射损失和环境不稳定。为了克服金属氟化物涂层(MFx其中x＝2或3)的多孔性质,开发了混合的氧化物-氟化物涂层，其中将氟化物掺杂的SiO2(F-SiO2)层插入MFx涂层的堆叠件中(美国专利号7,961.383)。此外，施涂最外面的F-SiO2层作为封盖层顶部。但是，这些涂层较厚，就为适用于在DUV区域的使用的光学器件提供环境保护和减反射性质而言，问题仍然存在。本发明涉及克服用于氟化物光学器件的现有环境AR涂层的不足。

[0009] 概述

[0010] 本发明涉及用于DUV区域的二氧化硅-改性的-氟化物AR涂层及其制备方法。这些涂层的性能特征包括：

[0011] (1)在宽入射角下反射率小于0.5％，这是用于在DUV操作的透镜表面所必须的，这种广角AR性能确保了高系统通量；

[0012] (2)所述涂层防止环境物质渗入下面的氟化物层和降低光学性能；和[0013] (3)所述涂层表面对环境物质是化学非反应性的。

[0014] 本发明的涂层由包括高折射率MF2物质和低折射率物质的两元金属氟化物涂层，以及SiO2封盖层或最后层或者在封盖层中包括0.2-4.5重量％(2000ppm-45,000ppm)F的F-SiO2封盖层或最后层组成。在一种实施方式中，F含量是5000ppm-10,000ppm F。

[0015] 附图简要说明

[0016] 图1A和1B是图片，显示了氧化物-氟化物混合物AR涂层(图1A)和全氟化物AR涂层(图1B)的DUV光谱反射率。

[0017] 图2A和2B是图片，显示了氧化物-氟化物混合物AR涂层(图2A)和全氟化物AR涂层(图2B)的横截面图像。

[0018] 图3是图片，显示了在CaF2基片上的氧化物-氟化物混合物AR涂层30和标准2层氟化物AR涂层32随入射角变化的光谱反射率。

[0019] 图4是图片，显示了氧化物-氟化物混合物AR涂层40和含2％厚度衰减的AR涂层(附图标记为42)的光谱反射率。

[0020] 图5是图片，显示了标准2层四分之一波长AR涂层50和含2％厚度衰减的AR涂层(附图标记为52)的光谱反射率偏移。

[0021] 图6是图片，显示了氧化物-改性的3层AR涂层60和含2％衰减的AR涂层(附图标记为62)的光谱反射率；该3层涂层由2层氟化物和作为用于激光应用的最外面的表面改性的额外的5纳米厚的SiO2涂层组成。

[0022] 图7是图片，显示了氧化物-改性的3层AR涂层70和含2％厚度衰减的AR涂层(附图标记为72)的光谱反射率；该3层AR涂层包括2层氟化物和作为用于激光应用的最外面的表面层的额外的10纳米厚的SiO2涂层。

[0023] 详细描述

[0024] 这里术语“二分之一波长”、“四分之一波长”和“小于四分之一波长”用来指沉积在光学器件上的涂层材料层的厚度。这种术语取决于和它们一起使用的光的波长，例如193纳米激光。因此，厚度可变化。例如，对于193纳米光，四分之一波长厚度是48.25nm,在涂覆技术和设备中偏差为±1％。因此，应理解术语和将与光学器件一起使用的激光系统有关。此外在本文中，虽然通过CaF2光学器件给出示例因为这些是用于DUV应用优选地光学器件，但应理解广义上该应用可使用MF2光学器件；其中M是Ca,Ba,Mg或Sr，或其混合物，或具有SiO2基片。

[0025] 本发明涉及用于DUV区域的二氧化硅-改性的-氟化物AR涂层及其制备方法。这些涂层的性能特征包括：

[0026] (1)在宽入射角下反射率小于0.5％，这是用于在DUV操作的透镜表面所必须的，这种广角AR性能确保了高系统通量；

[0027] (2)所述涂层防止环境物质渗入下面的氟化物层和降低光学性能；和[0028] (3)所述涂层表面对环境物质是化学非反应性的。

[0029] 图1A和1B是DUV光谱反射率(R)，并比较了氧化物-氟化物混合物减反射(AR)涂层(图1A)和标准氟化物AR涂层(图1B)的光谱。在各图中的附图标记10表示在沉积涂层膜之后立刻进行的测量。在五(5)个月的实验室暴露之后，混合物AR的中央波长偏移(在图1A中用附图标记12表示)是可忽略的，但对于图1B的标准氟化物AR环境影响是显著的，其中在7天实验室暴露于环境之后中央波长从206纳米偏移到193纳米。图2A和2B是氧化物-氟化物混合物AR(图2A)和标准氟化物AR(图2B)的SEM横截面图像。SEM清楚的显示图2A的混合物AR涂层具有改善的膜结构。氧化物-氟化物混合物AR涂层由四分之一波长高折射率氟化物层(例如但不限于GdF3或LaF3)和四分之一波长低折射率氟化物层(例如但不限于AlF3或MgF2)，以及二分之一波长二氧化硅层(例如作为最外面的密封或封盖层的SiO2或F-SiO2)组成。相反，标准氟化物AR涂层包括四分之一波长高折射率氟化物层和四分之一波长低折射率氟化物层，无氧化物封盖层。

[0030] 混合方法使得能对于具体入射角，在平坦或接近平坦的表面上形成低损失和环境稳定的DUV涂层。对于光学系统特别是观察物镜(inspection objectives)而言，每个表面都期望有在宽入射角下反射率小于0.5％的AR涂层。这为标准混合AR涂层提出了一些挑战，它们是：

[0031] 1.氧化物-氟化物混合AR涂层不提供广角光谱性能。图3是图片，显示了氧化物-氟化物混合AR涂层30和标准2层氟化物AR涂层32随入射角变化的光谱反射率图谱。标准2层氟化物AR涂层由沉积在CaF2基片上的作为第一层的四分之一波长GdF3和作为第二层的四分之一波长AlF3组成。氧化物-氟化物混合AR涂层包括在标准2层氟化物AR涂层顶部的额外的二分之一波长二氧化硅封盖层。在193纳米的波长下，反射率小于0.5％的入射角的宽度从标准涂层的36°减小到混合涂层的22°。

[0032] 2.与标准氟化物AR涂层相比，氧化物-氟化物混合AR涂层对涂层厚度衰减更加敏感。图4是图片，显示了具有2％厚度衰减的氧化物-氟化物混合物AR涂层40的光谱反射率偏移(曲线42)。在193纳米的波长下，反射率小于0.5％的入射角的宽度从23°减小到14°。为了比较，图5显示了具有2％厚度衰减的标准2层氟化物AR涂层50的光谱反射率偏移(曲线52)。反射率小于0.5％的入射角的宽度从36°减小到33°。

[0033] 技术挑战是取得适当的环境保护同时保持合理的AR性能，包括在广泛入射角下的低反射率。一般地，存在2种潜在的技术解决方案。一种是化学方法，例如溶胶－凝胶衍生的广角度AR涂层具有化学改性来增强涂层耐久性和环境稳定性(参见王珏等，“具有超低折射率SiO2膜的光学涂层(Optical coatings with ultralow refractive index SiO2 films),”SPIE7504,75040F(2009)；H.一喜扎瓦(Hitoshi Ishizawa)等“, 用溶胶－凝胶法制备具有低折射率的MgF2-SiO2薄膜(Preparation of MgF2-SiO2 thin films with a low refractive index by a sol-gel process),”《应用光学器件(Applied Optics)47(13),C200(2008)；以及美国专利申请公开号2010/0297430)。另一种是物理方法，使用四分之一波长封盖解决了193nm下的高反射涂层和减反射涂层(美国专利申请公开号20100215932A1和2009.0297821,和美国专利号7,961,383)。对上述附图的分析结果清楚的表明，四分之一波长二氧化硅封盖太厚，以至于不能提供广角性能。本发明揭示了薄的二氧化硅改性的非四分之一波长氟化物AR涂层将提供所需的保护。

[0034] 在本发明中，使用3步法来处理如上所述的技术挑战。第一步是将封盖层的厚度从二分之一波长(～60纳米)减小到小于20纳米。第二步是用非四分之一波长氟化物AR涂层置换四分之一波长氟化物AR涂层。第三步是使用例如SiO2或F-SiO2致密化所述薄的二氧化硅层，没有引入对下面的氟化物层的额外吸收。薄二氧化硅层的致密化过程包括高温沉积(T≥300℃)、反相掩模沉积技术和原位或后-沉积等离子体离子处理。

[0035] 上一段所述的二氧化硅-改性的-氟化物AR涂层的益处包括：

[0036] 1.提供适当的物理封盖，从而更少的环境物质可渗入下面的氟化物层[0037] 2.提供表面化学改性，从而表面对环境物质是化学惰性的

[0038] 3.保持广角AR性能来确保高系统通量

[0039] 4.当发生污染时，通过表面清洁使得能恢复光学性质

[0040] 5.为加工和安装涂覆的光学元件提供适当的表面保护。

[0041] 氟化物是用于在193纳米下操作的激光光学器件和精密光学器件的光学涂层通常所选择的材料。但是对于氟化物材料，限制了高能沉积工艺的使用。热蒸发的氟化物涂层的多孔性质导致可测量的散射损失且涂层是环境不稳定的。为了应对氟化物涂层面临的挑战，开发了氧化物-氟化物混合ArF激光光学器件涂层，并在激光光学器件业务上商业化。氧化物-氟化物混合涂层的基本概念是将F-SiO2层插入氟化物堆叠件用于界面平滑且在HR(高反射)涂层顶部施涂额外的F-SiO2层用于封盖，而对于PR(部分反射)和AR涂层，在氟化物多层顶部沉积最外面的F-SiO2层来密封该氟化物涂层的多孔结构。这种技术导致对于具体入射角，在平坦或接近平坦的表面上形成低散射损失和环境稳定的DUV涂层。

[0042] 对于光学系统特别是观察物镜(inspection objectives)而言，弯曲的透镜表面期望有在宽入射角下反射率小于0.5％的AR涂层。这为现有混合AR涂层提出了一些挑战。第一个挑战是氧化物-氟化物混合AR涂层只对具体的入射角起作用。换句话说，氧化物-氟化物混合AR涂层具有有限的角度宽度。图1显示了氧化物-氟化物混合涂层(图1A)和全氟化物涂层(图1B)的光谱反射率随氧化物-氟化物混合AR涂层和标准2层氟化物AR涂层的入射角的变化的比较。在193纳米的波长下，反射率小于0.5％的入射角的宽度从36°减小到22°。其次，与标准氟化物AR涂层相比，氧化物-氟化物混合AR涂层对涂层厚度衰减更加敏感。如图4所示，具有2％厚度衰减的氧化物-氟化物混合AR涂层的光谱反射率发生偏移。当考虑2％厚度衰减时，在193纳米波长下，出现61％的角度宽度减小。

[0043] 为了比较，图5显示了考虑具有相同量的厚度衰减的标准氟化物AR涂层有92％的角度宽度减小。

[0044] 使用3步法来处理技术挑战，从而取得适当的环境保护同时保持在宽入射角下的低反射率：

[0045] 1.第一步是将封盖层的厚度从二分之一波长(～60纳米)减小到小于25纳米。

[0046] 2.第二步是用非四分之一波长氟化物AR置换四分之一波长氟化物AR。

[0047] 3.第三步致密化薄二氧化硅层，且不引入对下面的氟化物层的额外的吸收。薄二氧化硅层的致密化过程包括高温沉积、反相掩模沉积技术和原位或后-沉积等离子体离子处理。28

[0048] 例如，图6将光谱反射率对氧化物-改性的氟化物AR涂层的入射角作图。改性的AR涂层60由3层组成。从CaF2基片开始存在两层非四分之一波长氟化物(0.9四分之一波长厚GdF3和AlF3)以及额外的5纳米厚二氧化硅层用于表面改性。氧化物-改性的3层AR涂层60和具有2％厚度衰减的AR(曲线62)的偏移。3层氧化物-改性的-氟化物AR涂层提供入射角最高达40°(见图6中的曲线60)的广角。当考虑2％厚度衰减时，保持了角度宽度(见图6中的曲线62)。

[0049] 氧化物-改性的-氟化物AR涂层70的另一示例见图7，显示了光谱反射率随入射角的变化。改性的AR涂层由3层组成。从CaF2基片开始存在两层非四分之一波长氟化物(0.78四分之一波长厚GdF3和AlF3)以及额外的10纳米厚二氧化硅层用于表面改性。3层氧化物-改性的-氟化物AR涂层提供入射角最高达38°(见图7中的曲线70)的广角。当考虑2％厚度衰减时，取得了40°的角度宽度(见图7中的曲线72)。

[0050] 二氧化硅改性的氟化物AR涂层有多种益处：

[0051] 1.提供适当的物理封盖，从而使更少的环境物质可渗入下面的氟化物层。可通过适当的清洁方法来清洁顶部表面污染物

[0052] 2.提供表面化学改性，从而表面对环境物质是化学惰性的

[0053] 3.保持广角AR性能来确保高系统通量

[0054] 4.为加工和安装涂覆的光学元件提供适当的表面保护。

[0055] 作为附加的益处，本发明的氧化物-氟化物混合DUV涂层可降低激光诱导的污染的风险。痕量的挥发性有机物质在从金属壳体和有机封装化合物到吹扫气体管线的DUV激光系统中无所不在。这些有机物质在193纳米激光辐射下的光分解是光学表面上选择性污染的潜在来源。多个光学表面在一时间段的激光暴露的总吸收可导致不可接受的透射率损失和系统劣化。这种时间段的长度取决于激光操作的功率和光学器件所暴露的污染物的量。当与氟化物表面相比时，使用本文所述的薄氧化物膜作为顶部层可降低在光学表面上的激光诱导的污染的风险。在太空光学器件中也报道了类似的效果，其中光学器件暴露于宇宙飞船中的污染物和未经地球大气过滤的太阳辐射。

[0056] 还应指出，虽然在本发明中使用2层氟化物AR涂层作为示例，本文所述的二氧化硅改性的氟化物AR涂层方法可适用于其它多层氟化物AR涂层，以进一步宽化角度性能或覆盖具有大厚度衰减的强表面弯曲，尽管在本文献中只使用了2层氟化物AR涂层作为示例。还应指出，本文所述的教导可用于具有平坦的表面的光学器件例如棱镜和某些镜子，该教导还可适用于具有弯曲的光学器件例如透镜和弯曲的镜子。

[0057] 因此，在一种实施方式中，本发明涉及用于激光光学器件的光学涂层，所述涂层包括在基片上的高折射率金属氟化物材料、低折射率金属氟化物材料和封盖涂层，该封盖涂层选自下组：SiO2和F-SiO2，其中所述高和低折射率金属氟化物施涂到小于四分之一波长厚度且将封盖涂层施涂到5-25纳米的厚度。高折射率和低折射率金属氟化物各自施涂到小于或等于0.9四分之一波长的厚度。高折射率材料选自下组：GdF3和LaF3,低折射率材料选自下组：AlF3和MgF3。

[0058] 在另一种实施方式中，本发明涉及一种光学元件，其包括选自下组的基片：CaF2,SiO2和F-SiO2；直接在基片上的第一涂层，该涂层是高折射率金属氟化物涂层材料；在该高折射率材料顶部的低折射率涂层；以及在该低折射率材料顶部的封盖层；其中所述高折射率和低折射率金属氟化物的厚度各自小于或等于0.9四分之一波长，且封盖材料的厚度是5-25纳米。元件上的高折射率材料选自下组：GdF3和LaF3,元件上的低折射率材料选自下组：
AlF3和MgF3。所述元件可以是镜子、透镜、激光窗户或棱镜。当基片是F-SiO2基片时，所述基片包括0.5-4.5重量％的F。

[0059] 本发明还涉及制造上面具有涂层的光学元件的方法，所述方法包括提供选自下组的基片：CaF2,SiO2和F-SiO2；使用在大于或等于300℃的温度下的真空沉积、反相掩模技术和原位或后-沉积等离子体离子处理，将高折射率金属氟化物材料的涂层施涂到基片的表面；使用在大于或等于300℃的温度下的真空沉积、反相掩模技术和原位或后-沉积等离子体离子处理，将低折射率金属氟化物材料的涂层施涂到高折射率材料的表面；使用在大于或等于300℃的温度下的真空沉积、反相掩模技术和原位或后-沉积等离子体离子处理，将选自SiO2和F-SiO2的封盖层沉积到低折射率材料顶部；其中所述高折射率和低折射率材料的沉积厚度各自小于或等于0.9四分之一波长，且封盖材料的沉积厚度是5-25纳米。

[0060] 对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神或范围的情况下对本发明进行各种修改和变化。因此，本发明意图覆盖本发明的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内即可。