感光性树脂组合物及膜、图案形成材料、聚酰亚胺膜、凹凸图案及制法、及半导体装置 |
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| 申请号 | CN201280037948.3 | 申请日 | 2012-07-12 | 公开(公告)号 | CN103718109B | 公开(公告)日 | 2017-06-23 |
| 申请人 | 富士胶片株式会社; | 发明人 | 和田健二; 荒山恭平; 雨宫拓马; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种感光性 树脂 组合物及膜、图案形成材料、聚酰亚胺膜、凹凸图案及制法、 半导体 装置及树脂，上述感光性树脂组合物具有 分辨率 及灵敏度优异的微影性能，在所谓的低温 固化 下应 力 低，由此可形成防止晶片 翘曲 的硬化凹凸图案。本发明的感光性树脂组合物含有：(a)具有下述通式(1)所表示的重复单元的树脂、及(b)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种感光性树脂组合物，其特征在于含有： |
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| 说明书全文 | 感光性树脂组合物及膜、图案形成材料、聚酰亚胺膜、凹凸图案及制法、及半导体装置 技术领域[0001] 本发明涉及一种作为半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、显示元件用的层间绝缘膜而使用的正型高耐热性感光性树脂组合物，使用该正型高耐热性感光性树脂组合物的具有耐热性的硬化凹凸图案(relief pattern)的制造方法及含有凹凸图案的半导体装置。 背景技术[0002] 对于半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜，一直使用兼具优异的耐热性与电气特性、机械特性等的负型聚酰亚胺树脂。该负型聚酰亚胺树脂目前通常是以感光性聚酰亚胺前驱物组合物的形式提供，具有以下特征：可通过实施涂布、利用活性光线(active ray)的图案化、有机溶剂显影、高温下的热酰亚胺化处理等，而在半导体装置上容易地形成表面保护膜、层间绝缘膜等，与现有的非感光性聚酰亚胺前驱物组合物相比较，可大幅度地缩短步骤。 [0003] 然而，感光性的负型聚酰亚胺前驱物组合物必须在其显影步骤中使用N-甲基-2-吡咯烷酮等大量的有机溶剂作为显影液，由于近年来的环境问题的加剧等，而谋求脱有机溶剂对策。对应于此，最近提出了各种与光致抗蚀剂(photoresist)同样地可利用碱性水溶液进行显影的耐热性感光性树脂材料。 [0004] 其中，以下方法近年来受到关注，该方法使用将碱性水溶液可溶性的聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱物)、或羟基聚酰胺(聚苯并恶唑)前驱物与感光性重氮醌化合物等光活性成分混合所得的组合物作为正型感光性树脂组合物。 [0005] 该正型感光性树脂的显影机制在于利用以下情况：未曝光部的感光性重氮醌化合物不溶于碱性水溶液，相对于此，通过进行曝光而该感光性重氮醌化合物发生化学变化，成为茚并羧酸(indene carboxylic acid)化合物而变得可溶于碱性水溶液。利用该曝光部与未曝光部之间对显影液的溶解速度之差，可进行仅未曝光部的凹凸图案的形成(例如参照专利文献1)。 [0006] 另一方面，作为将感光性与未曝光部的不溶性的功能分开的技术，在半导体光致抗蚀剂的领域中大量应用化学增幅型的感光性组合物，该化学增幅型的感光性组合物通过曝光而产生催化剂量的酸，继而通过加热工艺，利用将由曝光所产生的酸作为催化剂的化学反应，将组合物中的碱不溶的基转变为碱可溶的基。在该技术领域中，还揭示了化学增幅型的感光性组合物(例如参照专利文献2)。特别就高分辨率(resolution)、高灵敏度(sensitivity)等的观点而言，揭示有含有经酸分解性的特定保护基保护的聚酰亚胺前驱物的化学增幅型的感光性树脂组合物(例如参照专利文献3、专利文献4)。 [0008] 然而已知，在降低了固化温度的情形时，酰亚胺环化不易进行。关于该问题，例如已报告有通过添加磺酸、磺酸酯化合物等来进行改善(专利文献5)。然而可知，也存在所得的膜的强度或耐化学品性不足，或损及微细图像的形成能力的情况。 [0009] 另外，伴随着近年来的硅晶片的大口径化、积层化，形成有聚酰亚胺膜的硅晶片的翘曲(以下也简称为“晶片翘曲”)的问题也变明显。一般认为，该翘曲是由因聚酰亚胺与硅晶片的热膨胀系数差而产生的残留应力所致，因此强烈需求较现有的聚酰亚胺而言为低热膨胀性、低应力(low stress)性的聚酰亚胺(例如参照非专利文献1)。通过将聚酰亚胺主链设定为直线且刚直的结构，可实现低热膨胀性(参照非专利文献2)，但此种结构有以下问题：其前驱物的i射线透射性、溶剂溶解性、碱溶解性低，无法赋予充分的微影(lithography)性能等。例如，专利文献6中揭示有一种含有聚苯恶唑(Polybenzoxazole，PBO)前驱物的正型感光性组合物，其含有通过放射线(radioactive ray)照射而产生酸的化合物及PBO前驱物，且通过上述PBO前驱物所形成的聚苯并恶唑膜的残留应力为25MPa以下，但该正型感光性组合物在灵敏度、轮廓(profile)等微影性能方面存在各种问题。 [0010] 现有技术文献 [0011] 专利文献 [0012] 专利文献1：日本专利特开昭56-27140号公报 [0013] 专利文献2：日本专利特开2002-526793号公报 [0014] 专利文献3：日本专利特开2009-244479号公报 [0015] 专利文献4：日本专利特开2009-192760号公报 [0016] 专利文献5：日本专利特开2006-010781号公报 [0017] 专利文献6：日本专利特开2001-214055号公报 [0018] 非专利文献 [0019] 非专利文献1：光聚物科学技术期刊(J.Photopolym.Sci.Technol.,)VOL.15；No.2；167-172页(2002) [0020] 非专利文献2：最新聚酰亚胺～基础与应用～(日本聚酰亚胺研究会编) 发明内容[0021] 发明要解决的课题 [0022] 本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的凹凸图案形成材料、感光性膜、聚酰亚胺膜、硬化凹凸图案、其制造方法及含有该硬化凹凸图案的半导体装置，上述感光性树脂组合物具有分辨率及灵敏度优异的微影性能，在300℃以下(优选为250℃以下)的低温下的硬化、所谓低温固化下应力低，由此可形成防止晶片翘曲的硬化凹凸图案。 [0023] 解决问题的技术手段 [0024] 本发明为下述构成，由此解决了本发明的上述课题。 [0025] [1]一种感光性树脂组合物，其含有： [0026] (a)具有下述通式(1)所表示的重复单元的树脂、及 [0027] (b)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物， [0028] [化1] [0029] [0030] 上述通式(1)中， [0031] R1表示四价有机基；多个R1可彼此相同也可不同； [0032] R2表示二价有机基；多个R2可彼此相同也可不同； [0033] 其中，多个R2中至少一个为含有脂环基的二价有机基； [0034] R3分别独立表示氢原子或有机基； [0035] 其中，多个-CO2R3中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基。 [0036] [2]如[1]所述的感光性树脂组合物，其中上述具有通式(1)所表示的重复单元的树脂(a)为具有下述通式(2)所表示的重复单元、及下述通式(3)所表示的重复单元的树脂，[0037] [化2] [0038] [0039] 上述通式(2)中， [0040] R1'与上述通式(1)中的R1为相同含义； [0041] R3'与上述通式(1)中的R3为相同含义； [0042] 其中，多个-CO2R3'中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基； [0043] R4为含有脂环基的二价有机基； [0044] 上述通式(3)中， [0045] R1"与上述通式(1)中的R1为相同含义； [0046] R3"与上述通式(1)中的R3为相同含义； [0047] 其中，多个-CO2R3"中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基； [0048] R5为与R4不同的二价有机基。 [0049] [3]如[2]所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(3)中的R5为含有芳香族基的二价基。 [0050] [4]如[3]所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(3)中的R5为下述式的任一个所表示的二价基， [0051] [化3] [0052] [0054] [5]如[1]至[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(1)中的-CO2R3、上述通式(2)中的-CO2R3'或上述通式(3)中的-CO2R3"的热分解温度为100℃～220℃。 [0055] [6]如[1]至[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(1)中的-CO2R3、上述通式(2)中的-CO2R3'或上述通式(3)中的-CO2R3"的通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基为羧基的氢原子经下述通式(III)所表示的基取代的酯基， [0056] [化4] [0057] [0058] 上述通式中， [0059] Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基； [0060] Rb表示单键或二价连结基； [0061] Q表示烷基、可含有杂原子的脂环基、或可含有杂原子的芳香环基； [0062] Ra、Rb及Q的至少两个也可相互键结而形成环。 [0063] [7]如[6]所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(III)中的Ra为下述通式(IV)或通式(V)所表示的基， [0064] [化5] [0065] [0066] 上述通式中， [0067] Rc、Rd、Re、Rf及Rg分别独立表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基或卤素原子，Rc及Rd也可相互键结而形成环，Re、Rf及Rg的至少两个也可相互键结而形成环。 [0068] [8]如[7]所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(IV)中的Rc及Rd的至少一个为环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基或卤素原子。 [0069] [9]如[8]所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(IV)中的Rc及Rd的至少一个为芳基。 [0070] [10]如[6]所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(III)中的Ra、Rb及Q的至少一个为吸电子性基或含有吸电子性基的基。 [0071] [11]如[1]所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(1)中的R1为含有单环式或缩合多环式的脂肪族基或芳香族基的四价连结基。 [0072] [12]如[1]或[11]所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(1)中的R2为含有脂环基的二价基、含有芳香族基的二价基或含有硅原子的二价基。 [0073] [13]如[1]至[12]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述树脂(a)的质量平均分子量为20万以下。 [0074] [14]如[1]至[13]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有(c)碱性化合物。 [0075] [15]如[1]至[14]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述化合物(b)为肟化合物。 [0076] [16]如[1]至[15]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有(f)密接促进剂。 [0077] [17]如[1]至[16]中任一项所述的感光性树脂组合物，其为正型显影用。 [0078] [18]一种图案形成材料，其为如[1]至[16]中任一项所述的感光性树脂组合物。 [0079] [19]一种感光性膜，其是通过如[1]至[16]中任一项所述的感光性树脂组合物而形成。 [0081] [21]一种硬化凹凸图案的制造方法，其包括以下步骤： [0082] (A)在基板上形成如[19]所述的感光性膜的步骤； [0083] (B)利用活性光线或放射线对该感光性膜进行曝光的步骤； [0084] (C)以利用水性碱显影液将该感光性膜经曝光的部分去除的方式进行显影的步骤；及 [0085] (D)对所得的凹凸图案进行加热处理的步骤。 [0086] [22]一种硬化凹凸图案，其是通过如[21]所述的制造方法而获得。 [0087] [23]一种半导体装置，其具备如[22]所述的硬化凹凸图案。 [0088] [24]一种树脂，其具有下述通式(1)所表示的重复单元， [0089] [化6] [0090] [0091] 上述通式(1)中， [0092] R1表示四价有机基；多个R1可彼此相同也可不同； [0093] R2表示二价有机基；多个R2可彼此相同也可不同； [0094] 其中，多个R2中至少一个为含有脂环基的二价有机基； [0095] R3分别独立表示氢原子或有机基； [0096] 其中，多个-CO2R3中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基。 [0097] 发明的效果 [0098] 本发明的感光性树脂组合物具有分辨率及灵敏度优异的微影性能，在所谓的低温固化下应力低，由此可形成防止晶片翘曲的硬化凹凸图案。 [0099] 根据本发明，可提供一种凹凸图案形成材料、感光性膜、聚酰亚胺膜、硬化凹凸图案、其制造方法及含有该硬化凹凸图案的半导体装置，上述凹凸图案形成材料具有分辨率及灵敏度优异的微影性能，在所谓的低温固化下的低应力特性优异，可形成防止晶片翘曲的硬化凹凸图案。 具体实施方式[0100] 在本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述不仅是指不具有取代基的基，并且也包含具有取代基的基。例如所谓“烷基”，不仅是指不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。 [0101] 本说明书中所谓“活性光线”或“放射线”，例如是指水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极远紫外线(Extreme Ultraviolet，EUV光)、X射线、电子束(Electron Beam，EB)等。另外，本发明中所谓光，是指活性光线或放射线。 [0102] 另外，本说明书中所谓“曝光”只要无特别说明，则不仅是指利用水银灯、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，利用电子束、离子束等粒子束的描画也包括在曝光中。 [0103] 本发明的感光性树脂组合物含有：(a)具有下述通式(1)所表示的重复单元的树脂、及 [0104] (b)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物。 [0105] [化7] [0106] [0107] 上述通式(1)中， [0108] R1表示四价有机基。多个R1可彼此相同也可不同。 [0109] R2表示二价有机基。多个R2可彼此相同也可不同。 [0110] 其中，多个R2中至少一个为含有脂环基的二价有机基。 [0111] R3分别独立表示氢原子或有机基。 [0112] 其中，多个-CO2R3中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基。 [0113] 含有具有上述通式(1)所表示的重复单元的树脂(a)的本发明的感光性树脂组合物具有分辨率及灵敏度优异的微影性能，在所谓的低温固化下应力低，由此可形成防止晶片翘曲的硬化凹凸图案，其理由虽不确定，但一般推测如下。 [0114] 上述通式(1)所表示的重复单元通过热硬化可形成直线性且刚直的聚酰亚胺，进2 而，通过将存在于树脂(a)中的多个R中至少一个设定为含有脂环基的二价有机基，可提高直线性及刚直性。一般推测，由此可特别降低热膨胀性，可实现低应力，从而可防止晶片翘曲。 [0115] 进而推测，存在于树脂(a)中的多个R2中至少一个为含有脂环基的二价有机基，由此在不损及曝光时的i射线等的光透射性的情况下，实现分辨率及灵敏度优异的微影性能。 [0116] (a)具有通式(1)的重复单元的树脂 [0117] 具有上述通式(1)所表示的重复单元的树脂(a)为通过酸的作用而对碱显影液的溶解度增大的树脂。具有通式(1)的重复单元的树脂优选为在碱显影液中为不溶或难溶性。 [0118] 通式(1)所表示的重复单元包含酸成分与二胺成分，上述酸成分是来源于以R1为核而具有4个羧基的化合物、其羧酸酐、或上述4个羧基中的至少一个中的氢原子经通过酸的作用而脱离的基取代而成的化合物，上述二胺成分是来源于以R2为核而具有2个氨基的化合物。换言之，通式(1)所表示的重复单元包含作为由上述通式(1)中的2个羰基夹持的包含该2个羰基的部分结构的酸成分、与作为上述通式(1)中的-NH-R2-NH-所表示的部分结构的二胺成分。 [0120] 四价有机基R1中的单环式的芳香族基可列举苯环基、吡啶环基等。 [0121] 四价有机基R1中的缩合多环式的芳香族基可列举萘环基、苝环基等。 [0123] 四价有机基R1中的缩合多环式的脂肪族基可列举双环[2.2.1]庚烷环基、双环[2.2.2]辛烷环基、双环[2.2.2]辛-7-烯环基等。 [0124] 关于四价有机基R1的含有单环式或缩合多环式的脂肪族基或芳香族基的四价连结基也可为上述单环式或缩合多环式的脂肪族基或芳香族基本身，也可经由单键或二价连结基将多个单环式或缩合多环式的脂肪族基或芳香族基连结，形成作为R1的四价连结基。 [0125] 上述二价连结基可列举：亚烷基(优选为碳数为1～6的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等)、氧原子、硫原子、二价砜基、酯键、酮基、酰胺基等。 [0126] 以R1为核而具有至少4个来源于羧基的基的酸成分的具体例可列举：来源于均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、1,2,5,6-萘四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、(三氟甲基)均苯四甲酸酐、二(三氟甲基)均苯四甲酸酐、二(七氟丙基)均苯四甲酸酐、五氟乙基均苯四甲酸酐、双[3,5-二(三氟甲基)苯氧基]均苯四甲酸酐、 3,3',4,4'-四羧基二苯基醚二酐、2,3',3,4'-四羧基二苯基醚二酐、3,3',4,4'-四羧基二苯基甲烷二酐、3,3',4,4'-四羧基二苯基砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、5,5'-双(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基联苯二酐、2, 2',5,5'-四(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基联苯二酐、5,5'-双(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基二苯基醚二酐、5,5'-双(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基二苯甲酮二酐、双[(三氟甲基)二羧基苯氧基]苯二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、5,5'-[对亚苯基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸酐等芳香族四羧酸酐的成分，或来源于环丁烷四羧酸酐、环戊烷四羧酸酐、环己烷四羧酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、或双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、(1S,2S,4R, 5R)-环己烷四羧酸二酐、(1R,2S,4S,5R)-环己烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸酐的成分等。 [0127] 优选为来源于均苯四甲酸酐的成分、来源于3,3',4,4'-联苯四羧酸酐的成分、来源于2,3,3',4'-联苯四羧酸酐的成分、来源于2,2',3,3'-联苯四羧酸酐的成分、来源于3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸酐的成分、来源于4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的成分、来源于3,3',4,4'-四羧基二苯基醚二酐的成分、来源于1,2,5,6-萘四羧酸酐的成分、来源于5,5'-[对亚苯基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸酐的成分、来源于环丁烷四羧酸酐的成分、来源于环戊烷四羧酸酐的成分、来源于双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐的成分、来源于(1S,2S,4R,5R)-环己烷四羧酸二酐的成分、来源于(1R,2S,4S,5R)-环己烷四羧酸二酐的成分， [0128] 更优选为来源于均苯四甲酸酐的成分、来源于3,3',4,4'-联苯四羧酸酐的成分、来源于4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的成分、来源于环丁烷四羧酸酐的成分、来源于3,3',4,4'-四羧基二苯基醚二酐的成分、来源于环戊烷四羧酸酐的成分、来源于5,5'-[对亚苯基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸酐的成分、来源于(1S,2S,4R,5R)-环己烷四羧酸二酐的成分、来源于(1R,2S,4S,5R)-环己烷四羧酸二酐的成分。通过使用这些成分，可实现良好的溶剂溶解性、碱溶解速度、透明性、应力特性。 [0129] 相对于构成树脂(a)的所有重复单元，来源于以R1为核而具有4个羧基的化合物等的酸成分在树脂(a)中的含量优选为20mol％～70mol％，更优选为30mol％～60mol％。 [0130] 二价有机基R2可列举含有脂环基的二价基、含有芳香族基的二价基、含有硅原子的二价基等。存在于树脂(a)中的多个R2可彼此相同也可不同。 [0131] 以下，有时也将R2为含有脂环基的二价基时的以R2为核的二胺成分称为脂环二胺2 2 成分，有时也将R为含有芳香族基的二价基时的以R为核的二胺成分称为芳香族二胺成分，有时也将R2为含有硅原子的二价基时的以R2为核的二胺成分称为硅二胺成分。 [0132] 存在于树脂(a)中的多个二胺成分中的R2中至少一个为含有脂环基的二价基。通过树脂(a)含有具有脂环基的二胺成分，可实现良好的溶剂溶解性、碱溶解速度、透明性、灵敏度。 [0133] R2可含有的脂环基优选为碳数为3～20的二价脂环基，可列举：亚环戊基、亚环己基等单环的亚环烷基，亚双环[2.2.1]庚基、亚降冰片基、亚四环癸基、亚四环十二烷基、亚金刚烷基等多环的亚环烷基等。 [0134] 关于R2的含有脂环基的二价基也可为上述脂环基本身，也可利用亚烷基(优选为碳数为1～6的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等)将多个脂环基连结，形成作为R2的含有脂环基的二价基，也可利用亚烷基将二胺成分中的氨基与脂环基连结。 [0135] 可构成含有脂环基的二价基的上述脂环基、亚烷基也可具有取代基，此种取代基可列举烷基(优选为碳数为1～4的烷基)、卤素原子等。 [0136] 特别优选的以R2为核的具有脂环基结构的二胺成分可列举：5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺成分、顺式-1,4-环己烷二胺成分、反式-1,4-环己烷二胺成分、1,4-环己烷二胺成分(顺式、反式混合物)、4,4'-亚甲基双(环己基胺)成分及其3,3'-二甲基取代物、双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷成分、1,3-二氨基金刚烷成分、3,3'-二氨基-1,1'-联金刚烷成分、4,4'-六氟亚异丙基双(环己基胺)成分，其中就降低应力的观点而言，优选为3,3'-二氨基-1,1'-联金刚烷成分、反式-1,4-环己烷二胺成分。 [0137] 相对于构成树脂(a)的所有重复单元，以R2为核而具有2个氨基的脂环二胺成分在树脂(a)中的含量优选为20mol％～70mol％，更优选为30mol％～60mol％。 [0138] 关于R2的含有芳香族基的二价基中的芳香族基优选为碳数为5～16的芳香族基，可列举亚苯基、亚萘基等。另外，上述芳香族基也可含有氮原子、氧原子等杂原子，例如可列举二价苯并恶唑基等。 [0139] 关于R2的含有芳香族基的二价基也可为上述芳香族基本身，也可经由单键或二价2 连结基将多个芳香族基连结，形成作为R 的含有芳香族基的二价基，也可经由二价连结基将二胺成分中的氨基与芳香族基连结。 [0140] 上述二价连结基可列举：亚烷基(优选为碳数为1～6的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等)、氧原子、硫原子、二价砜基、酯键、酮基、酰胺基等。 [0141] 可构成含有芳香族基的二价基的上述芳香族基、亚烷基也可具有取代基，此种取代基可列举：烷基(优选为碳数为1～4的烷基)、卤素原子、甲氧基等烷氧基、氰基、苯基等芳基等。 [0142] 关于以R2为核的芳香族二胺成分的具体例，例如可列举：间苯二胺成分、对苯二胺成分、2,4-甲苯二胺成分、3,3'-二氨基二苯基醚成分、3,4'-二氨基二苯基醚成分、4,4'-二氨基二苯基醚成分、3,3'-二氨基二苯基砜成分、4,4'-二氨基二苯基砜成分、3,4'-二氨基二苯基砜成分、3,3'-二氨基二苯基甲烷成分、4,4'-二氨基二苯基甲烷成分、3,4'-二氨基二苯基甲烷成分、4,4'-二氨基二苯基硫醚成分、3,3'-二氨基二苯基酮成分、4,4'-二氨基二苯基酮成分、3,4'-二氨基二苯基酮成分、2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷成分、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷成分、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯成分、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯成分、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯成分、4-甲基-2,4-双(4-氨基苯基)-1-戊烯成分、4-甲基-2,4-双(4-氨基苯基)-2-戊烯成分、1,4-双(α,α-二甲基-4-氨基苄基)苯成分、亚氨基-二-对苯二胺成分、1,5-二氨基萘成分、2,6-二氨基萘成分、4-甲基-2,4-双(4-氨基苯基)戊烷成分、5(或6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷成分、双(对氨基苯基)膦氧化物成分、4, 4'-二氨基偶氮苯成分、4,4'-二氨基二苯基脲成分、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯成分、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷成分、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷成分、 2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮成分、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜成分、4, 4'-双[4-(α,α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯甲酮成分、4,4'-双[4-(α,α-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯基砜成分、4,4'-二氨基联苯成分、4,4'-二氨基二苯甲酮成分、苯基茚烷二胺成分、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯成分、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯成分、 2,2'-二甲基4,4'-二氨基联苯成分、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺成分、邻甲苯胺砜成分、2, 2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷成分、双(4-氨基苯氧基苯基)砜成分、双(4-氨基苯氧基苯基)硫醚成分、1,4-(4-氨基苯氧基苯基)苯成分、1,3-(4-氨基苯氧基苯基)苯成分、9,9-双(4-氨基苯基)芴成分、4,4'-二-(3-氨基苯氧基)二苯基砜成分、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺成分、4'-氨基苯基苯甲酸-4-氨基苯酯成分、对苯二甲酸双(4-氨基苯基)酯成分、2-(4-氨基苯基)苯并恶唑-5-基胺、4,4"-二氨基-对三联苯成分等，及这些芳香族二胺的芳香核的氢原子经选自由氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基所组成的组群中的至少一种基或原子取代而成的结构。 [0143] 特别优选的芳香族二胺成分可列举：对苯二胺成分、4,4'-二氨基二苯基醚成分、3,3'-二氨基二苯基砜成分、4,4'-二氨基二苯基砜成分、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷成分、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯成分、亚氨基-二-对苯二胺成分、4,4'-二氨基联苯成分、4, 4'-二氨基二苯甲酮成分、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯成分、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯成分、2,2'-二甲基4,4'-二氨基联苯成分、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺成分、邻甲苯胺砜成分、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷成分、9,9-双(4-氨基苯基)芴成分、4,4'-二-(3-氨基苯氧基)二苯基砜成分、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺成分、4'-氨基苯基苯甲酸-4-氨基苯酯成分、对苯二甲酸双(4-氨基苯基)酯、2-(4-氨基苯基)苯并恶唑-5-基胺成分、4,4"-二氨基-对三联苯成分，可获得具有良好的韧性、应力低的膜。 [0144] 另外，上述二胺成分也可经羟基取代。此种双氨基苯酚成分例如可列举：3,3'-二羟基联苯胺成分、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯成分、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯成分、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基砜成分、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基砜成分、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷成分、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷成分、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷成分、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷成分、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷成分、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷成分、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯甲酮成分、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲酮成分、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基醚成分、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基醚成分、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯成分、1,3-二氨基-2,4-二羟基苯成分、1,3-二氨基-4,6-二羟基苯成分等。这些双氨基苯酚成分也可单独或混合使用。 [0145] 这些双氨基苯酚结构中，特别优选的态样可列举上述通式(1)中的R2为选自下述基中的含有芳香族基的二价基的情形。 [0146] [化8] [0147] [0148] 上述式中，X1表示-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-。*表示与上述通式(1)中的键结于R2的-NH-、或-OH的键结位置。另外，上述结构中，键结于R2的-NH-与-OH是彼此键结在邻位(邻接位)。 [0149] 相对于构成树脂(a)的所有重复单元，以R2为核而具有2个氨基的芳香族二胺成分在树脂(a)中的含量优选为5mol％～40mol％，更优选为10mol％～30mol％。 [0150] 另外，为了提高与基板的接着性，可将硅二胺成分作为以R2为核的二胺成分。其例可列举：双(4-氨基苯基)二甲基硅烷成分、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷成分、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷成分、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷成分、1,4-双(γ-氨基丙基二甲基硅烷基)苯成分、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷成分、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷成分等。 [0151] 硅二胺成分也可列举下述结构。 [0152] [化9] [0153] [0154] 在上述式中，R5及R6表示二价有机基，R7及R8表示一价有机基。多个R7可彼此相同也可不同。多个R8可彼此相同也可不同。 [0155] R5及R6所表示的二价有机基表示可具有取代基的碳数为1～20的直链或分支的亚烷基、碳数为6～20的亚苯基、碳数为3～20的二价脂环基或将这些基组合而构成的基。 [0156] R7及R8所表示的一价有机基表示可具有取代基的碳数为1～20的直链或分支的烷基或碳数为6～20的芳基。 [0157] 更具体可列举下述基。 [0158] [化10] [0159] [0160] 相对于构成树脂(a)的所有重复单元，以R2为核而具有至少2个氨基的硅二胺成分在树脂(a)中的含量优选为5mol％～40mol％，更优选为10mol％～30mol％。 [0161] 就进行热硬化而制成聚酰亚胺时提高直线性及刚直性、实现低应力而防止晶片翘曲的观点，提高与基板的接着性的观点，提高曝光后的碱溶解性的观点等而言，具有上述通式(1)所表示的重复单元的树脂(a)优选为具有下述通式(2)所表示的重复单元、及下述通式(3)所表示的重复单元的树脂。 [0162] [化11] [0163] [0164] 上述通式(2)中， [0165] R1'与上述通式(1)中的R1为相同含义。 [0166] R3'与上述通式(1)中的R3为相同含义。 [0167] 其中，多个-CO2R3’中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基。 [0168] R4为含有脂环基的二价有机基。 [0169] 上述通式(3)中， [0170] R1"与上述通式(1)中的R1为相同含义。 [0171] R3"与上述通式(1)中的R3为相同含义。 [0172] 其中，多个-CO2R3"中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基。 [0173] R5为与R4不同的二价有机基。 [0174] 关于R4的含有脂环基的二价有机基的具体例、优选例可列举与关于R2的含有脂环基的二价基的具体例、优选例相同者。 [0175] 与R4不同的二价有机基R5可列举上文中关于R2而已述的含有芳香族基的二价基、含有硅原子的二价基等。 [0176] 就进行热硬化而制成聚酰亚胺时提高直线性及刚直性、实现低应力而防止晶片翘曲的观点，及提高耐热性的观点而言，上述通式(3)中的R5优选为含有芳香族基的二价基，关于R5的含有芳香族基的二价基的具体例、优选例可列举与关于R2的含有芳香族基的二价基的具体例、优选例相同者。更优选为下述式的任一个所表示的二价基。 [0177] [化12] [0178] [0179] 上述式中，各芳香环的氢原子可分别独立地经选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基、三氟甲基所组成的组群中的至少一种原子或基所取代。 [0180] R3、R3'或R3"的有机基的例子优选为碳数为1～20，具体可列举：通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、含硅原子的基、-CORc(Rc为烷基、芳基、环烷基)、-SO2Rd(Rd为烷基、芳基、环烷基、邻醌二叠氮基)、或将这些基组合而成的基等。 [0181] R3、R3'或R3"所表示的烷基也可具有取代基，优选为碳数为1～20的直链、或分支烷基，也可在烷基链中含有氧原子、硫原子、氮原子。具体可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直链烷基，异丙基、异丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等分支烷基。取代基例如可列举氰基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。 [0182] R3、R3'或R3"所表示的环烷基也可具有取代基，优选为碳数为3～20的环烷基，也可为多环，也可在环内含有氧原子。具体可列举：环丙基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。 [0183] R3、R3'或R3"所表示的芳基也可具有取代基，优选为碳数为6～14的芳基，例如可列举苯基、萘基、蒽基等。 [0184] R3、R3'或R3"所表示的芳烷基也可具有取代基，优选可列举碳数为7～20的芳烷基，例如可列举苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基。 [0185] R3、R3'或R3"所表示的烷氧基也可具有取代基，优选为碳数为1～20的烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基等。 [0186] R3、R3'或R3"所表示的含硅原子的基只要含有硅则并无特别限制，优选为硅烷氧基(三甲基硅烷氧基、三乙基硅烷氧基、第三丁基二甲基硅烷氧基)。 [0187] R3、R3'或R3"所表示的烯基可列举在上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、含硅原子的基的任意位置具有双键的基。优选为碳数为1～12，更优选为碳数为1～6。例如优选为乙烯基、烯丙基。 [0188] R3、R3'或R3"所表示的炔基可列举在上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、含硅原子的基的任意位置具有三键的基。优选为碳数为1～12，更优选为碳数为1～6。例如优选为乙炔基、炔丙基。 [0189] 在本发明中，存在于树脂(a)中的多个-CO2R3中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基。上述通式(2)中的-CO2R3'、上述通式(3)中的-CO2R3"也相同。 [0190] 所谓通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基，是指通过酸的作用发生分解，在树脂侧产生羟基、羧基般的碱可溶性基的基(以下也称为酸分解性基)。在本发明中，酸分解性基优选为通过酸的作用发生分解，在树脂侧产生羧基作为碱可溶性基的基。 [0191] 作为酸分解性基而优选的基为以因酸而脱离的基将这些碱可溶性基的氢原子取代而成的基。 [0192] 因酸而脱离的基例如可列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。式中，R36～R39分别独立表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37也可相互键结而形成环。 [0193] R01及R02分别独立表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。 [0194] 酸分解性基优选为三级烷基酯基、缩醛酯基、枯基酯基、烯醇酯基等。更优选为三级烷基酯基、缩醛酯基，通过使用该酸分解性基，可获得高灵敏度且高分辨率的感光膜。 [0195] 作为酸分解性基的三级烷基酯基优选为羧基的氢原子经下述通式(AI)所表示的基取代而成的酯基。 [0196] [化13] [0197] [0198] 在上述通式(AI)中， [0199] T表示单键或-Rt-COO-基。Rt表示亚烷基或亚环烷基。 [0200] Rx1～Rx3分别独立表示烷基(直链或分支)或环烷基(单环或多环)。 [0201] Rx1～Rx3的两个也可键结而形成环烷基(单环或多环)。 [0202] Rt优选为碳数为1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。 [0203] Rx1～Rx3的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基等碳数为1～4的基。 [0204] Rx1～Rx3的环烷基优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。 [0205] Rx1～Rx3的两个键结而形成的环烷基优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。特别优选为碳数为5或6的单环的环烷基。 [0206] 优选为Rx1为甲基或乙基、Rx2与Rx3键结而形成上述环烷基的态样。 [0207] 上述各基也可具有取代基，取代基例如可列举烷基(碳数为1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数为1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数为2～6)等，优选为碳数为8以下。 [0208] 将构成作为酸分解性基的三级烷基酯基的上述通式(AI)所表示的基的具体例示于以下，但本发明不限定于此。 [0209] 具体例中，Rxa、Rxb分别表示碳数为1～4的烷基。Z表示上述各基可具有的取代基，存在多个的情形时分别独立。p表示0或正整数。 [0210] [化14] [0211] [0212] [化15] [0213] [0214] 作为酸分解性基的三级烷基酯基更优选为具有下述通式(I)所表示的基及下述通式(II)所表示的基的至少任一个作为上述通式(AI)所表示的基的三级烷基酯基。 [0215] [化16] [0216] [0217] 在式(I)及式(II)中， [0218] R2、R4、R5、R6分别独立表示烷基或环烷基。 [0219] R表示与碳原子一起形成脂环结构所必需的原子团。 [0220] R2的烷基可为直链型也可为分支型，也可具有取代基。 [0221] R2的环烷基可为单环也可为多环，也可具有取代基。 [0222] R2优选为烷基，更优选为碳数为1～10，进而优选为碳数为1～5，例如可列举甲基、乙基。 [0223] R表示与碳原子一起形成脂环结构所必需的原子团。R所形成的脂环结构优选为单环的脂环结构，其碳数为优选为3～7，更优选为5或6。 [0224] R4、R5、R6的烷基可为直链型也可为分支型，也可具有取代基。烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基等碳数为1～4的基。 [0225] R4、R5、R6的环烷基可为单环也可为多环，也可具有取代基。环烷基优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。 [0226] 由通式(I)所表示的基例如可列举由下述通式(I-a)及通式(I-b)所表示的基。 [0227] [化17] [0228] [0229] 式中，R2与通式(I)中的R2为相同含义。 [0230] 通式(II)所表示的基优选为下述通式(II-a)所表示的基。 [0231] [化18] [0232] [0233] 式(II-a)中， [0234] R4及R5与通式(II)中者为相同含义。 [0235] 作为酸分解性基的缩醛酯基具体而言优选为羧基的氢原子经下述通式(III)所表示的基取代而成的酯基。 [0236] [化19] [0237] [0238] Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。 [0239] Rb表示单键或二价连结基。 [0240] Q表示烷基、可含有杂原子的脂环基、或可含有杂原子的芳香环基。 [0241] Ra、Rb及Q的至少两个也可相互键结而形成环。该环优选为5员环或6员环。 [0242] 作为Ra的烷基、环烷基、芳基或芳烷基可列举与上文中作为关于通式(I)中的R3的烷基、环烷基、芳基、芳烷基而已述者相同的基。 [0243] Ra特别优选为氢原子、甲基、苯基、苄基，可获得良好灵敏度的感光膜。 [0244] 就通过位阻(steric hindrance)可抑制保存中的作为酸分解性基的缩醛酯基的分解、防止图案化性的降低的观点而言，Ra也优选为下述通式(IV)或通式(V)所表示的基。 [0245] [化20] [0246] [0247] 上述通式中，Rc、Rd、Re、Rf及Rg分别独立表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基或卤素原子，Rc、Rd也可相互键结而形成环，Re、Rf及Rg的至少两个也可相互键结而形成环。 [0248] 若Ra为通式(IV)或通式(V)所表示的基，则可在具有通式(1)所表示的重复单元的树脂中，抑制保存中的酰亚胺化反应的进行，防止图案化性的降低。 [0249] 作为Rc、Rd、Re、Rf、Rg的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷氧基可列举与上文中作为关于通式(1)中的R3的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基而已述者相同的基。 [0250] 作为Rc、Rd、Re、Rf、Rg的芳氧基优选为碳数为6～10的芳氧基，具体可列举苯氧基、甲苯氧基、1-萘氧基等。 [0251] 作为Rc、Rd、Re、Rf、Rg的烷氧基羰基优选为碳数为1～10的烷氧基羰基，具体可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、直链或分支丙氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等。 [0252] 作为Rc、Rd、Re、Rf、Rg的芳氧基羰基的芳氧基部分可列举与上述芳氧基相同的基。 [0253] 就可抑制保存中的作为酸分解性基的缩醛酯基的分解、防止图案化性的降低的观点而言，优选为上述通式(IV)中的Rc、Rd的至少一个为环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基或卤素原子，更优选为至少一个为芳基。 [0254] 作为Rb的二价连结基例如为亚烷基(优选为碳数为1～8的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基)、亚环烷基(优选为碳数为3～15的亚环烷基，例如亚环戊基或亚环己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(R0)-或这些的两种以上的组合，优选总碳数为20以下者。此处，R0为氢原子或烷基(例如碳数为1～8的烷基，具体而言为甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等)。 [0255] Rb优选为单键、亚烷基、或包含亚烷基与-O-、-CO-、-CS-及-N(R0)-的至少一个的组合的二价连结基，更优选为单键、亚烷基、或包含亚烷基与-O-的组合的二价连结基。此处，R0与上述R0为相同含义。 [0256] 作为Q的烷基例如与作为上述Ra的烷基相同。 [0257] 作为Q的脂环基及芳香环基例如可列举作为上述Ra的环烷基及芳基。其碳数优选为3～18。再者，在本发明中，经由单键将多个芳香环连结而成的基(例如联苯基、三联苯基)也包括在作为Q的芳香族基中。 [0258] 含有杂原子的脂环基及含有杂原子的芳香环基例如可列举：环硫乙烷(thiirane)、环硫杂环戊烷(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯烷酮。 [0259] 作为Q的脂环基及芳香环基也可具有取代基，例如可列举烷基、环烷基、氰基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。 [0260] (-Rb-Q)特别优选为甲基、芳氧基乙基、环己基乙基或芳基乙基，溶解性、热稳定性提高。 [0261] Ra、Rb及Q的至少两个相互键结而形成环的情形例如可列举：Rb及Q的任一个与Ra键结而形成亚丙基或亚丁基，形成含有氧原子的5员环或6员环的情形。 [0262] 若将Ra、Rb及Q的碳数的总和记作Nc，则在Nc大的情形时，通式(III)所表示的基脱离前后的树脂(a)的碱溶解速度变化变大，溶解对比度变高而分辨率提高。Nc的范围优选为2～20，特别优选为2～15。若Nc为20以下，则可抑制高分子化合物的玻璃转移温度降低，进而可抑制来自酸分解性基的脱离物附着于图案上的缺陷的生成。 [0263] 优选为Ra、Rb及Q的至少一个为吸电子性基或含有吸电子性基的基。由此，在具有上述通式(1)所表示的重复单元的树脂(a)中，可抑制保存中的酸分解性基的分解，可防止图案化性的降低。 [0264] 吸电子性基例如可列举：烷氧基、芳基、烯基、炔基、卤素原子、酰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳氧基、腈基(氰基)、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝基等，优选为烷氧基、芳基、酰基。 [0265] 以下，示出构成作为酸分解性基的缩醛酯基的上述通式(III)所表示的基的具体例，但不限定于这些具体例。 [0266] [化21] [0267] [0268] [化22] [0269] [0270] [化23] [0271] [0272] 上述通式(1)中的-CO2R3、上述通式(2)中的-CO2R3'或上述通式(3)中的-CO2R3"的热分解温度优选为100℃～220℃，更优选为120℃～210℃，特别优选为140℃～200℃。热分解温度例如可由示差热天秤分析而求出。 [0273] 若热分解温度过低，则本发明的感光性树脂组合物的保存稳定性可能降低。若热分解温度过高，则有应力变大而晶片翘曲变大之虞。另外，有膜中残存分解物，成为逸气或可靠性降低的原因之虞。 [0274] 通过将热分解温度设定为100℃～220℃，本发明的硬化凹凸图案的应力变得更低，晶片翘曲变得更小。应力变得更低的理由虽不确定，但可推测，通过将热分解温度设定为100℃～220℃，通式(1)所表示的重复单元中的-CO2R3在低温固化时成为-CO2H而进行酰亚胺闭环，由此提高聚酰亚胺膜的面内配向性，应力变低。 [0275] 可实现如上所述的热分解温度的R3、R3'或R3"的结构具体可列举： [0276] 上述通式(AI)中的Rx1～Rx3中至少一个为下述通式(VI)所表示的基的结构、[0277] 上述通式(III)中的Ra为上述通式(IV)或下述通式(VII)所表示的基的结构等。 [0278] [化23] [0279] [0280] 上述通式(VI)中， [0281] R7～R8分别独立表示氢原子、烷基(直链或分支)或环烷基(单环或多环)，R7～R8的至少一个为氢原子。 [0282] [化23] [0283] [0284] 上述通式(VII)中， [0285] Rh表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基或卤素原子。 [0286] 关于R7～R8的烷基、环烷基的具体例、优选例可列举与上文中作为关于Rx1～Rx3的烷基、环烷基而已述的具体例、优选例相同者。 [0287] 作为Rh的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷氧基可列举与上文中作为关于通式(1)中的R3的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基而已述者相同的基。 [0288] 作为Rh的芳氧基优选为碳数为6～10的芳氧基，具体可列举苯氧基、甲苯氧基、1-萘氧基等。 [0289] 作为Rh的烷氧基羰基优选为碳数为1～10的烷氧基羰基，具体可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、直链或分支丙氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等。 [0290] 作为Rh的芳氧基羰基的芳氧基部分可列举与上述芳氧基相同者。 [0291] 在本发明中，可在R3中使氢原子与有机基混合存在。优选为相对于树脂(a)中的所有R3而分别为100mol％～20mol％，更优选为100mol％～40mol％为有机基。通过调整该R3的氢原子与有机基的量，对碱水溶液的溶解速度变化，故可通过该调整而获得具有适度的溶解速度的感光性树脂组合物。 [0292] 树脂(a)中的所有-CO2R3中，通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基所占的比例、所谓保护率优选为40％～100％，更优选为45％～100％。 [0293] 另外，在本发明中，可使封端剂与以通式(1)所表示的结构单元作为主成分的聚合物的末端反应。封端剂可使用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等。通过使封端剂进行反应，可将结构单元的重复数、即分子量控制于优选范围内，就此方面而言优选。进而，可通过封端剂来抑制由末端胺与产生酸的中和所致的酸失活。另外，通过使封端剂与末端反应，可导入各种有机基、例如具有碳-碳不饱和键的交联反应性基作为末端基。 [0294] 用于封端剂的单胺可列举：5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟碱酸、4-氨基烟碱酸、5-氨基烟碱酸、6-氨基烟碱酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-O-甲苯甲酸、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、 1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4,6-二巯基嘧啶、2-氨基硫酚、3-氨基硫酚、4-氨基硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、 1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基- 3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3,5-二乙炔基-1-氨基萘、3,5-二乙炔基-2-氨基萘、3,6-二乙炔基-1-氨基萘、3,6-二乙炔基-2-氨基萘、3,7-二乙炔基-1-氨基萘、3,7-二乙炔基-2-氨基萘、4,8-二乙炔基-1-氨基萘、4,8-二乙炔基-2-氨基萘等，但不限定于这些化合物。 [0295] 这些化合物中，优选为5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基硫酚、3-氨基硫酚、4-氨基硫酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺等。 [0296] 用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、活性酯化合物可列举：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、耐地酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基硫酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等单羧酸类及这些单羧酸的羧基经酰氯化而成的单酰氯化合物；及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基经酰氯化而成的单酰氯化合物；通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而获得的活性酯化合物等。 [0297] 这些化合物中，优选为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、耐地酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐，3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸等单羧酸类，及这些单羧酸的羧基经酰氯化而成的单酰氯化合物，对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基经酰氯化而成的单酰氯化合物，通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而获得的活性酯化合物等。 [0298] 相对于所有胺成分，用于封端剂的单胺的导入比例优选为0.1mol％～60mol％的范围，特别优选为5mol％～50mol％。相对于二胺成分，用作封端剂的选自酸酐、单羧酸、单酰氯化合物及单活性酯化合物中的化合物的导入比例优选为0.1mol％～100mol％的范围，特别优选为5mol％～90mol％。通过使多种封端剂反应，可导入多个不同的末端基。 [0299] 聚合物中所导入的封端剂可利用以下的方法容易地检测。例如将导入有封端剂的聚合物溶解于酸性溶液中，分解成作为聚合物的结构单元的胺成分与酸酐成分。对其进行气相色谱(Gas Chromatography，GC)或核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)测定，由此可容易地检测封端剂。此外，通过对导入有封端剂的聚合物成分直接进行热解气相色谱(Pyrolysis Gas Chromatography，PGC)或红外光谱及13CNMR光谱测定，也可容易地检测。 [0300] 本发明的感光性树脂组合物中所用的树脂(a)优选为以通式(1)所表示的结构单元作为主成分。此处所谓主成分，是指含有70mol％以上的通式(1)所表示的结构单元。更优选为80mol％以上，最优选为90mol％以上。 [0301] 本发明中所用的树脂也可为通式(1)所表示的结构单元与其他结构单元的共聚物，或也可为含有通式(1)所表示的结构单元的多种树脂的混合物。 [0302] 进而，也可为含有通式(1)所表示的结构单元的树脂与不含通式(1)所表示的结构单元的树脂(例如在通式(1)中R2仅为芳香环的树脂)的混合物。在此情形时，优选为含有50质量％以上的含有通式(1)所表示的结构单元的树脂，更优选为含有75质量％以上。 [0303] 用于共聚合或混合的结构单元的种类及数量优选为在不损及最终通过加热处理所得的聚合物的耐热性的范围内选择。 [0304] 就碱溶解速度、膜物性等的观点而言，含有上述通式(1)所表示的重复单元的树脂(a)以质量平均分子量计优选为200,000以下，更优选为1,000～200,000，进而优选为2,000～100,000，特别优选为3,000～100,000。通过设定为该分子量范围，可获得应力低、机械特性优异、进而显影缺陷少的分辨率优异的感光膜。再者，在本发明中，分子量可通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)进行测定，并使用标准聚苯乙烯校准曲线而求出。 [0305] 分散度(分子量分布)优选为1.0～4.0，更优选为1.0～3.5。 [0306] 本发明中的树脂(a)的制造方法可任意使用以前公知的方法(例如参照最新聚酰亚胺～基础与应用～(日本聚酰亚胺研究会编))。 [0307] 例如在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的情形时，有以下方法：在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法；通过四羧酸二酐与醇而获得二酯，其后在胺与缩合剂的存在下反应的方法；通过四羧酸二酐与醇而获得二酯，其后将剩余的二羧酸酰氯化，并与胺反应的方法；对侧链的羧基的一部分通过热处理而进行酰亚胺化，或使用酯化试剂等进行烷基酯化的方法等。 [0308] 其中，就成本、操作简便性、性能再现性的方面而言，优选为以下方法：在有机溶剂中，使二胺化合物与四羧酸二酐在-20℃～50℃下反应几分钟至几天，由此获得聚酰胺酸，继而在碱性条件下与卤化物类反应，或在酸性条件下与乙烯醚类反应或与二甲基甲酰胺的二烷基缩醛反应，由此获得通式(1)的聚酰胺酸酯的方法(合成方法1)；另外，如高分子化学(Makromol.Chem.),194,511～521(1993)中所记载般的合成具有酸分解性基的二羧酸，继而与二胺进行聚缩合的方法(合成方法2)。 [0309] (合成方法1) [0310] [化24] [0311] [0312] (合成方法2) [0313] [化25] [0314] [0315] 上述流程中，R1、R2及R3与通式(1)中者为相同含义。 [0316] 该聚酰胺酸的合成反应中可使用的有机溶剂可例示：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂；苯、苯甲醚、二苯醚、硝基苯、苯甲腈、吡啶之类的芳香族系溶剂；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷之类的卤素系溶剂；四氢呋喃、二恶烷、二乙二醇二甲醚之类的醚系溶剂等。其中优选为酰胺系溶剂，可获得高分子量的聚酰胺酸。 [0317] 聚合反应中所用的有机溶剂的沸点优选为50℃以上，更优选为100℃以上，特别优选为150℃以上。 [0318] 反应液中的溶质的浓度优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％，特别优选为10质量％～20质量％。 [0319] 如上所述般获得的聚酰胺酸酯可与成分(b)一起在半导体基板等的基板上制膜，继而通过微影步骤形成凹凸图案。通过该图案的加热处理，聚酰胺酸酯或聚酰胺酸发生脱水闭环，获得聚酰亚胺硬化膜。 [0320] 在本发明中，对于具有上述通式(1)所示的结构单元的聚酰胺酸酯而言，由该前驱物所形成的膜的膜厚20μm单位的i射线透射率为1％以上，优选为5％以上，更优选为10％以上，特别优选为10％～80％。若该值小于1％，则难以获得分辨力高且可形成形状良好的图案的感光性树脂组合物。i射线(波长365nm的光)的透射率可通过分光光度计(例如日立U3410型，日立制作所(股)制造)来测定。 [0321] 另外，由具有上述通式(1)所示的结构单元的聚酰胺酸酯进行酰亚胺闭环而形成的聚酰亚胺硬化膜的残留应力优选为25MPa以下，更优选为20MPa以下。 [0322] 此处，若超过25MPa，则有硅晶片的翘曲量或硅芯片内部的残留应变增大的缺点。再者，聚酰亚胺膜的残留应力可在常温(25℃)下通过薄膜应力测定装置(例如科磊(Tencor)公司制造，FLX-2320型)进行测定。 [0323] 满足这些特性的具有上述通式(1)所示的结构单元的聚酰胺酸酯通过选择适当的单体而具有以下结构：芳香环π共轭长得到抑制，可形成刚直且直线性的主链。 [0324] 另外，在本发明中，树脂(a)可使用一种，也可并用多种。进而，也可并用树脂(a)以外的树脂。 [0325] (b)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物 [0326] 本发明的组合物含有通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物(也称为“光酸产生剂”或“(b)成分”)。这些化合物也可并用两种以上使用。另外，为了调整灵敏度，也可并用增感剂等。 [0327] (b1)光酸产生剂 [0328] 光酸产生剂可适当地选择使用光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂(microresist)等中所使用的通过活性光线或放射线的照射而产生酸的公知化合物及这些化合物的混合物。 [0329] 例如可列举：重氮鎓盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸酯。 [0330] 另外，可使用将通过活性光线或放射线的照射而产生酸的基或化合物导入至聚合物的主链或侧链上而成的化合物，例如美国专利第3,849,137号、德国专利第3914407号、日本专利特开昭63-26653号、日本专利特开昭55-164824号、日本专利特开昭62-69263号、日本专利特开昭63-146038号、日本专利特开昭63-163452号、日本专利特开昭62-153853号、日本专利特开昭63-146029号等中记载的化合物。 [0331] 进而，也可使用美国专利第3,779,778号、欧州专利第126,712号等中记载的通过光而产生酸的化合物。 [0332] 通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物中，优选化合物可列举下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。 [0333] [化26] [0334] [0335] 在上述通式(ZI)中， [0336] R201、R202及R203分别独立表示有机基。 [0337] 上述通式(ZII)、通式(ZIII)中， [0338] R204～R207分别独立表示芳基、烷基或环烷基。 [0339] X-表示非亲核性阴离子，优选可列举磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、BF4-、PF6-、SbF6-等，优选为具有碳原子的有机阴离子。 [0340] 优选的有机阴离子可列举下述通式所示的有机阴离子。 [0341] [化27] [0342] [0343] 在上述通式中， [0344] Rc1表示有机基。 [0345] Rc1的有机基可列举碳数为1～30的基，优选可列举可经取代的烷基、环烷基、芳基或这些基的多个经单键、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-、-SO2N(Rd1)-等连结基连结而成的基。 [0346] Rd1表示氢原子或烷基。 [0347] Rc3、Rc4及Rc5分别独立表示有机基。 [0348] Rc3、Rc4及Rc5的有机基可列举与Rc1的优选有机基相同者，优选为碳数为1～4的全氟烷基。 [0349] Rc3与Rc4也可键结而形成环。 [0350] Rc3与Rc4键结而形成的基可列举亚烷基、亚环烷基、亚芳基。优选为碳数为2～4的亚全氟烷基(perfluoroalkyl alkylene)。 [0351] Rc1及Rc3～Rc5的有机基优选为1位经氟原子或氟烷基取代的烷基、经氟原子或氟烷基取代的苯基。通过具有氟原子或氟烷基，通过光照射而产生的酸的酸性度提高，灵敏度提高。另外，通过Rc3与Rc4键结而形成环，通过光照射而产生的酸的酸性度提高，灵敏度提高而优选。 [0352] 在通式(ZI)中， [0353] 作为R201、R202及R203的有机基的碳数通常为1～30，优选为1～20。关于R201～R203的有机基可列举芳基、烷基、环烷基等。 [0354] 另外，R201～R203中两个也可键结而形成环结构，也可在环内含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。R201～R203中的两个键结而形成的基可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。 [0355] 在上述通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204～R207的芳基优选为苯基、萘基，进而优选为苯基。R204～R207的芳基也可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。具有杂环结构的芳基的骨架例如可列举：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。 [0356] R204～R207的烷基及环烷基优选可列举碳数为1～10的直链或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳数为3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。 [0357] R204～R207的芳基、烷基、环烷基也可具有取代基。R204～R207的芳基、烷基、环烷基可具有的取代基例如可列举：烷基(例如碳数为1～15)、环烷基(例如碳数为3～15)、芳基(例如碳数为6～15)、烷氧基(例如碳数为1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基等。 [0358] ＜三芳基锍盐＞ [0359] 三芳基锍盐就热稳定性、灵敏度的方面而言特别优选，优选为进一步并用增感剂。 [0360] 此种化合物视需要可并用两种以上使用。 [0361] 三芳基锍盐优选为至少一个芳基具有吸电子性基作为取代基，进而，优选为键结于芳基骨架的取代基的哈米特(Hammett)值的总和大于0.18。 [0362] 此处，所谓吸电子性基，是指哈米特值(哈米特取代基常数σ)大于0的取代基。在本发明中，就高灵敏度化的观点而言，优选为特定光酸产生剂中的键结于芳基骨架的取代基的哈米特值的总和为0.18以上，更优选为大于0.46，进而优选为大于0.60。 [0363] 另外，哈米特值表示具有三芳基锍盐结构的阳离子的吸电子性的程度，就高灵敏度化的观点而言，并无特别的上限值，但就反应性与稳定性的观点而言，优选为超过0.46且小于4.0，更优选为超过0.50且小于3.5，特别优选为超过0.60且小于3.0的范围。 [0364] 再者，本发明中的哈米特值是使用稻本直树编的化学讨论组-10哈米特法则-结构与反应性-(1983年丸善(股)发行)中记载的数值。 [0365] 导入至芳基骨架中的吸电子性基可列举：三氟甲基、卤素原子、酯基、亚砜基、氰基、酰胺基、羧基、羰基等。将这些取代基的哈米特值示于以下。可列举：三氟甲基(-CF3，m：0.43，p：0.54)、卤素原子[例如-F(m：0.34，p：0.06)、-Cl(m：0.37，p：0.23)、-Br(m：0.39，p： 0.23)、-I(m：0.35、P：0.18)]、酯基(例如-COCH3，o：0.37、p：0.45)、亚砜基(例如-SOCH3，m： 0.52，p：0.45)、氰基(-CN，m：0.56，p：0.66)、酰胺基(例如-NHCOCH3，m：0.21，p：0.00)、羧基(-COOH，m：0.37，p：0.45)、羰基(-CHO，m：0.36，p：043)等。括弧内表示该取代基在芳基骨架中的导入位置及其哈米特值，所谓(m：0.50)，表示将该取代基导入至间位上时的哈米特值为0.50。 [0366] 这些取代基中，就疏水性的观点而言，优选为卤素原子、卤化烷基等非离子性的取代基，其中，就反应性的观点而言，优选为-Cl，就赋予疏水性的观点而言，优选为-F、-CF3、-Cl、-Br。 [0367] 这些取代基可导入至三芳基锍盐结构的3个芳基骨架中的任一个上，也可导入至2个以上的芳基骨架上。另外，3个芳基骨架各自上导入的取代基可为一个也可为多个。在本发明中，优选为这些芳基骨架上导入的取代基的哈米特值的总和超过0.18，更优选为超过0.46。所导入的取代基的个数为任意。例如可在三芳基锍盐结构的芳基骨架中的一处导入仅一个哈米特值特别大的(例如单独一个基的哈米特值超过0.46的)取代基。另外，例如也可导入多个取代基并使所导入的各基的哈米特值合计超过0.46。 [0368] 如上所述，取代基的哈米特值是根据导入的位置而不同，因此本发明的特定光酸产生剂的哈米特值的总和是根据取代基的种类、导入位置、导入数来确定。 [0369] 再者，哈米特法则通常是以m(间)位、p(对)位来表示，在本发明中，作为吸电子性的指标，将邻(o)位上的取代基效果计算作与p位相同的值。关于优选的取代位置，就合成上的观点而言优选为m位、p位，最优选为p位。 [0370] 本发明中优选为经三个以上的卤素原子取代的锍盐，最优选为经三个氯基取代的锍盐，具体而言，优选为具有在3个芳基骨架上分别导入有卤素原子、最优选为-Cl的三芳基锍盐结构者，更优选为-Cl取代于p位上。 [0371] 本发明的组合物所含有的三芳基锍盐具有的磺酸根阴离子例如可列举芳基磺酸根阴离子、烷磺酸根阴离子等，优选为经氟原子或具有氟原子的有机基取代的阴离子。 [0372] 具有三芳基锍盐结构的化合物例如可通过美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)第112卷(16),1990年；pp.6004-6015、有机化学期刊(J.Org.Chem.)1988年；第5571-5573页、WO02/081439A1手册、或欧州专利(EP)第1113005号说明书等中记载的方法而容易地合成。 [0373] 以下列举具体例，但不限定于这些例。 [0374] [化28] [0375] [0376] [化29] [0377] [0378] 进而可列举：三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐或4-苯硫基苯基二苯基锍三氟乙酸盐等。 [0379] 二芳基錪盐类可列举：二苯基錪三氟乙酸盐、二苯基錪三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸盐、苯基-4-(2'-羟基-1'-十四烷氧基)苯基錪三氟甲磺酸盐、4-(2'-羟基-1'-十四烷氧基)苯基錪六氟锑酸盐、苯基-4-(2'-羟基-1'-十四烷氧基)苯基錪-对甲苯磺酸盐等；重氮甲烷衍生物可列举：双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(第三丁基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷等； [0380] 酰亚胺磺酸酯衍生物可列举：三氟甲基磺酰氧基双环[2.2.1]庚-5-烯二羧基酰亚胺、琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺丙磺酸酯等。 [0381] 另外，通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物中，就灵敏度、分辨率、介电常数、尺寸稳定性等观点而言，最优选例可列举肟化合物，更优选可列举肟磺酸酯化合物。 [0382] 肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯残基的化合物可优选地例示具有式(b1)所表示的肟磺酸酯残基的化合物。 [0383] [化30] [0384] [0385] (式(b1)中，R5表示烷基或芳基) [0386] 任一个基也可经取代，R5的烷基可为直链状也可为分支状也可为环状。以下对容许的取代基加以说明。 [0387] R5的烷基优选为碳数为1～10的直链状或分支状烷基。R5的烷基可经碳数为6～11的芳基、碳数为1～10的烷氧基、或环烷基(包含7,7-二甲基-2-氧杂降冰片基等桥接式脂环基，优选为双环烷基等)取代。 [0388] R5的芳基优选为碳数为6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。R5的芳基可经低级烷基、烷氧基或卤素原子取代。 [0389] 含有上述式(b1)所表示的肟磺酸酯残基的化合物特别优选为式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。 [0390] [化31] [0391] [0392] (式(OS-3)～式(OS-5)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2分别独立表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6分别独立表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整数) [0393] 上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R1的烷基、芳基或杂芳基也可具有取代基。 [0394] 上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R1的烷基优选为可具有取代基的总碳数为1～30的烷基。 [0395] R1的烷基可具有的取代基可列举：卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。 [0396] R1的烷基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。 [0397] 另外，上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R1的芳基优选为可具有取代基的总碳数为6～30的芳基。 [0398] R1的芳基可具有的取代基可列举：卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。 [0399] R1的芳基可列举：苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。 [0400] 另外，上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R1的杂芳基优选为可具有取代基的总碳数为4～30的杂芳基。 [0401] R1的杂芳基可具有的取代基可列举：卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。 [0402] 上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R1的杂芳基只要至少一个环为杂芳香环即可，例如杂芳香环与苯环也可缩环。 [0403] R1的杂芳基可列举：可具有取代基的自选自由噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、呋喃环、苯并噻吩环、苯并噻唑环及苯并咪唑环所组成的组群中的环中去掉一个氢原子所得的基。 [0404] 上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R2优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。 [0405] 上述式(OS-3)～式(OS-5)中，存在于化合物中的两个以上的R2中，优选为一个或两个为烷基、芳基或卤素原子，更优选为一个为烷基、芳基或卤素原子，特别优选为一个为烷基、且其余为氢原子。 [0406] 上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R2的烷基或芳基也可具有取代基。R2的烷基或芳基可具有的取代基可例示与上述R1的烷基或芳基可具有的取代基相同的基。 [0407] R2的烷基优选为可具有取代基的总碳数为1～12的烷基，更优选为可具有取代基的总碳数为1～6的烷基。 [0408] R2的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、正己基，进而优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，特别优选为甲基。 [0409] R2的芳基优选为可具有取代基的总碳数为6～30的芳基。 [0410] R2的芳基具体而言优选为苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。 [0411] R2的卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 [0412] 这些中，优选为氯原子、溴原子。 [0413] 上述式(OS-3)～式(OS-5)中，X表示O或S，优选为O。 [0414] 在式(OS-3)～式(OS-5)中，含有X作为环员的环为5员环或6员环。 [0415] 上述式(OS-3)～式(OS-5)中，n表示1或2，在X为O的情形时，n优选为1，另外在X为S的情形时，n优选为2。 [0416] 上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R6的烷基及烷氧基也可具有取代基。 [0417] 上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R6的烷基优选为可具有取代基的总碳数为1～30的烷基。 [0418] R6的烷基可具有的取代基可列举：卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。 [0419] R6的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。 [0420] 上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R6的烷氧基优选为可具有取代基的总碳数为1～30的烷氧基。 [0421] R6的烷氧基可具有的取代基可列举：卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。 [0422] R6的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基或乙氧基乙氧基。 [0423] 上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R6的氨基磺酰基可列举：甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、甲基苯基氨基磺酰基、氨基磺酰基。 [0424] 上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R6的烷氧基磺酰基可列举：甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基。 [0425] 另外，上述式(OS-3)～式(OS-5)中，m表示0～6的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为0。 [0426] 另外，含有上述式(b1)所表示的肟磺酸酯残基的化合物特别优选为下述式(OS-6)～式(OS-11)的任一个所表示的肟磺酸酯化合物。 [0427] [化32] [0428] [0429] (式(OS-6)～式(OS-11)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R7表示氢原子或溴原子，R8表示氢原子、碳数为1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R10表示氢原子或甲基) [0430] 式(OS-6)～式(OS-11)中的R1与上述式(OS-3)～式(OS-5)中的R1为相同含义，优选态样也相同。 [0431] 式(OS-6)中的R7表示氢原子或溴原子，优选为氢原子。 [0432] 式(OS-6)～式(OS-11)中的R8表示氢原子、碳数为1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳数为1～8的烷基、卤素原子或苯基，更优选为碳数为1～8的烷基，进而优选为碳数为1～6的烷基，特别优选为甲基。 [0433] 式(OS-8)及式(OS-9)中的R9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，优选为氢原子。 [0434] 式(OS-8)～(OS-11)中的R10表示氢原子或甲基，优选为氢原子。 [0435] 另外，在上述肟磺酸酯化合物中，关于肟的立体结构(E、Z)，可为任一种，也可为混合物。 [0436] 上述式(OS-3)～式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例可列举下述例示化合物，但本发明不限定于这些化合物。 [0437] [化33] [0438] [0439] [化34] [0440] [0441] [化35] [0442] [0443] [化36] [0444] [0445] [化37] [0446] [0447] [化38] [0448] [0449] [化39] [0450] [0451] 含有式(b1)所表示的肟磺酸酯残基的上述化合物优选为式(OS-1)所表示的化合物。 [0452] [化40] [0453] [0454] 上述通式(OS-1)中，R1表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、胺甲酰基、胺磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。R2表示烷基或芳基。 [0455] X表示-O-、-S-、-NH-、-NR5-、-CH2-、-CR6H-或-CR6R7-，R5～R7表示烷基或芳基。 [0456] R21～R24分别独立表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R21～R24中两个也可分别相互键结而形成环。 [0457] R21～R24优选为氢原子、卤素原子及烷基，另外，也另可优选地列举R21～R24中至少两个相互键结而形成芳基的态样。其中，就灵敏度的观点而言，优选为R21～R24均为氢原子的态样。 [0458] 上述官能基均也可进一步具有取代基。 [0459] 上述式(OS-1)所表示的化合物更优选为下述式(OS-2)所表示的化合物。 [0460] [化41] [0461] [0462] 上述式(OS-2)中，R1、R2、R21～R24分别与式(OS-1)中者为相同含义，另外优选例也相同。 [0463] 这些中，更优选为式(OS-1)及式(OS-2)中的R1为氰基或芳基的态样，最优选为式(OS-2)所表示且R1为氰基、苯基或萘基的态样。 [0464] 另外，在上述肟磺酸酯化合物中，关于肟或苯并噻唑环的立体结构(E、Z等)，分别可为任一种，也可为混合物。 [0465] 以下示出可适当地用于本发明中的式(OS-1)所表示的化合物的具体例(例示化合物b-1～例示化合物b-34)，但本发明不限定于此。再者，Me表示甲基，Et表示乙基，Bn表示苄基，Ph表示苯基。 [0466] [化42] [0467] [0468] [化43] [0469] [0470] [化44] [0471] [0472] [化45] [0473] [0474] 上述化合物中，就兼具灵敏度与稳定性的观点而言，优选为b-9、b-16、b-31、b-33。 [0475] 含有式(b1)所表示的肟磺酸酯残基的上述化合物也可为下述式(b2)所表示的肟磺酸酯化合物。 [0476] [化46] [0477] [0478] (式(b2)中，R5表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基或卤素原子，m表示0～3的整数，m为2或3时，多个X可相同也可不同) [0479] 作为X的烷基优选为碳数为1～4的直链状或分支状烷基。 [0480] 作为X的烷氧基优选为碳数为1～4的直链状或分支状烷氧基。 [0481] 作为X的卤素原子优选为氯原子或氟原子。 [0482] m优选为0或1。 [0483] 特别优选为式(b2)中m为1，X为甲基，X的取代位置为邻位，R5为碳数为1～10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧杂降冰片基甲基或对甲苯甲酰基的化合物。 [0484] 含有式(b1)所表示的肟磺酸酯残基的化合物也可为式(b3)所表示的肟磺酸酯化合物。 [0485] [化47] [0486] [0487] (式(b3)中，R5与式(b1)中的R5为相同含义，X'表示卤素原子、羟基、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、氰基或硝基，L表示0～5的整数) [0488] 式(b3)中的R5优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特别优选为正辛基。 [0489] X'优选为碳数为1～5的烷氧基，更优选为甲氧基。 [0490] L优选为0～2，特别优选为0～1。 [0491] 式(b3)所表示的化合物的具体例可列举：α-(甲基磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-(正丙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-[(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈。 [0492] 优选的肟磺酸酯化合物的具体例可列举下述化合物(i)～化合物(viii)等，可单独使用一种或并用两种以上。化合物(i)～化合物(viii)可作为市售品而获取。另外，也可与其他种类的(C)感放射线酸产生剂组合使用。 [0493] [化48] [0494] [0495] 在本发明的感光性树脂组合物中，以感光性树脂组合物的总固体成分为基准，光酸产生剂的含量优选为1质量％～30质量％，更优选为3质量％～20质量％。 [0496] 酸产生剂可单独使用一种或组合使用两种以上。在组合使用两种以上时，优选为将除氢原子外的总原子数为2以上的不同的两种产生有机酸的化合物组合。 [0497] (b2)增感剂 [0498] 在本发明的组合物中，为了吸收活性光线或放射线而促进上述锍盐的分解，也可添加增感剂。增感剂吸收活性光线或放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与锍接触，产生电子迁移、能量迁移、发热等作用。由此，聚合引发剂发生化学变化而分解，生成自由基、酸或碱。 [0499] 优选增感剂的例子可列举属于以下化合物类、且在350nm至450nm的范围内具有吸收波长的化合物。 [0500] 多核芳香族类(例如芘、苝、三亚苯(triphenylene)、蒽)、二苯并哌喃类(例如萤光素(fluorescein)、曙红、赤藓红(erythrosine)、罗丹明B、玫瑰红(rose bengal))、花青(cyanine)类(例如硫碳菁、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如硫堇(thionin)、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄(acriflavine))、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸菁类(例如方酸菁)、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)。 [0501] 更优选的增感剂的例子可列举下述式(IX)～式(XIV)所表示的化合物。 [0502] [化49] [0503] [0504] 式(IX)中，A1表示硫原子或NR50，R50表示烷基或芳基，L2表示与邻接的A1及邻接碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团，R51、R52分别独立表示氢原子或一价的非金属51 52 原子团，R 、R 也可相互键结而形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。 [0505] [化50] [0506] [0507] 式(X)中，Ar1及Ar2分别独立表示芳基，经由-L3-的键结而连结。此处，L3表示-O-或-S-。另外，W与式(IX)中所示者为相同含义。 [0508] [化51] [0509] [0510] 式(XI)中，A2表示硫原子或NR59，L4表示与邻接的A2及碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团，R53、R54、R55、R56、R57及R58分别独立表示一价的非金属原子团的基，R59表示烷基或芳基。 [0511] [化52] [0512] [0513] 式(XII)中，A3、A4分别独立表示-S-、-NR62-或-NR63-，R62、R63分别独立表示经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基，L5、L6分别独立表示与邻接的A3、A4及邻接碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团，R60、R61分别独立为氢原子或一价的非金属原子团，或可相互键结而形成脂肪族性或芳香族性的环。 [0514] [化53] [0515] [0516] 式(XIII)中，R66表示可具有取代基的芳香族环或杂环，A5表示氧原子、硫原子或＝NR67。R64、R65及R67分别独立表示氢原子或一价的非金属原子团，R67与R64、及R65与R67可分别相互键结以形成脂肪族性或芳香族性的环。 [0517] [化54] [0518] [0519] 式(XIV)中，R68及R69分别独立表示氢原子或一价的非金属原子团。R70及R71分别独立表示一价的非金属原子团n表示0～4的整数。在n为2以上时，R70、R71可分别相互键结以形成脂肪族性或芳香族性的环。 [0520] 增感剂特别优选为蒽衍生物。 [0521] 式(IX)～式(XIV)所表示的化合物的优选具体例可列举以下示出的(C-1)～(C-26)，但不限定于这些化合物。 [0522] [化55] [0523] [0524] [化56] [0525] [0526] [化57] [0527] [0528] [化58] [0529] [0530] 如上所述的增感剂可使用市售品，或也可通过公知的合成方法来合成。 [0531] 在本发明的感光性树脂组合物中，以感光性树脂组合物的总固体成分为基准，增感剂的含量优选为1质量％～30质量％，更优选为3质量％～20质量％。 [0532] (c)碱性化合物 [0533] 本发明的组合物优选为含有碱性化合物，以减少自曝光起至加热为止的经时的性能变化。 [0534] 碱性化合物优选可列举具有下述式(A)～式(E)所示的结构的化合物。 [0535] [化59] [0536] [0537] 通式(A)及通式(E)中， [0538] R200、R201及R202可相同也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数为1～20)、环烷基(优选为碳数为3～20)或芳基(碳数为6～20)，此处，R201与R202也可相互键结而形成环。 [0539] R203、R204、R205及R206可相同也可不同，表示碳数为1个～20个的烷基。 [0540] 关于上述烷基，具有取代基的烷基优选为碳数为1～20的氨基烷基、碳数为1～20的羟基烷基、或碳数为1～20的氰基烷基。 [0541] 这些通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为未经取代。 [0542] 优选的化合物可列举：胍、氨基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，更优选的化合物可列举：具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化物结构、鎓羧酸盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基及/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基及/或醚键的苯胺衍生物等。 [0543] 具有咪唑结构的化合物可列举：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。具有二氮杂双环结构的化合物可列举：1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氢氧化物结构的化合物可列举氢氧化四丁基铵、三芳基锍氢氧化物、苯甲酰甲基锍氢氧化物、具有2-氧杂烷基的锍氢氧化物，具体可列举三苯基锍氢氧化物、三(第三丁基苯基)锍氢氧化物、双(第三丁基苯基)錪氢氧化物、苯甲酰甲基噻吩鎓氢氧化物、2-氧杂丙基噻吩鎓氢氧化物等。具有鎓羧酸盐结构的化合物为具有鎓氢氧化物结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐而成者，例如可列举乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。具有三烷基胺结构的化合物可列举三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列举：2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羟基及/或醚键的烷基胺衍生物可列举：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羟基及/或醚键的苯胺衍生物可列举N,N-双(羟基乙基)苯胺等。 [0544] 优选的碱性化合物进而可列举：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。 [0545] 胺化合物可使用一级、二级、三级的胺化合物，优选为至少一个的烷基键结于氮原子的胺化合物。胺化合物更优选为三级胺化合物。胺化合物只要至少一个烷基(优选为碳数为1～20)键结于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳数为3～20)或芳基(优选为碳数为6～12)也可键结于氮原子。胺化合物优选为在烷基链中含有氧原子而形成氧亚烷基。氧亚烷基的个数在分子内为1个以上，优选为3个～9个，进而优选为4个～6个。氧亚烷基中，优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进而优选为氧亚乙基。 [0546] 铵盐化合物可使用一级、二级、三级、四级的铵盐化合物，优选为至少一个烷基键结于氮原子的铵盐化合物。铵盐化合物只要至少一个烷基(优选为碳数为1～20)键结于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳数为3～20)或芳基(优选为碳数为6～12)也可键结于氮原子。铵盐化合物优选为在烷基链中含有氧原子而形成氧亚烷基。氧亚烷基的个数在分子内为1个以上，优选为3个～9个，进而优选为4个～6个。氧亚烷基中，优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进而优选为氧亚乙基。 [0547] 铵盐化合物的阴离子可列举卤素原子、磺酸盐、硼酸盐、磷酸盐等，其中优选为卤素原子、磺酸盐。卤素原子特别优选为氯化物、溴化物、碘化物，磺酸盐特别优选为碳数为1～20的有机磺酸盐。有机磺酸盐可列举碳数为1～20的烷基磺酸盐、芳基磺酸盐。烷基磺酸盐的烷基也可具有取代基，取代基例如可列举氟、氯、溴、烷氧基、酰基、芳基等。烷基磺酸盐具体可列举：甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、己磺酸盐、辛磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐、九氟丁磺酸盐等。芳基磺酸盐的芳基可列举苯环、萘环、蒽环。苯环、萘环、蒽环也可具有取代基，取代基优选为碳数为1～6的直链或分支烷基、碳数为3～6的环烷基。直链或分支烷基、环烷基具体可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、正己基、环己基等。其他取代基可列举：碳数为1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、酰基、酰氧基等。 [0548] 所谓具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物，是指在胺化合物或铵盐化合物的烷基的与氮原子为相反侧的末端具有苯氧基的化合物。苯氧基也可具有取代基。苯氧基的取代基例如可列举：烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基、芳氧基等。取代基的取代位可为2位～6位的任一个。取代基的个数可为1～5的范围内的任一个。 [0549] 优选为在苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧亚烷基。氧亚烷基的个数在分子内为1个以上，优选为3个～9个，进而优选为4个～6个。氧亚烷基中，优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进而优选为氧亚乙基。 [0550] 具有磺酸酯基的胺化合物、具有磺酸酯基的铵盐化合物中的磺酸酯基也可为烷基磺酸酯、环烷基磺酸酯、芳基磺酸酯的任一个，烷基磺酸酯的情形时，烷基优选为碳数为1～20，环烷基磺酸酯的情形时，环烷基优选为碳数为3～20，芳基磺酸酯的情形时，芳基优选为碳数为6～12。烷基磺酸酯、环烷基磺酸酯、芳基磺酸酯也可具有取代基，取代基优选为卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基。 [0551] 优选为在磺酸酯基与氮原子之间具有至少一个氧亚烷基。氧亚烷基的个数在分子内为1个以上，优选为3个～9个，进而优选为4个～6个。氧亚烷基中，优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进而优选为氧亚乙基。 [0552] 另外，下述化合物也作为碱性化合物而优选。 [0553] [化60] [0554] [0555] 这些碱性化合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。 [0556] 本发明的组合物可含有也可不含碱性化合物，在含有的情形时，以组合物的总固体成分为基准，碱性化合物的含量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。 [0557] 酸产生剂与碱性化合物的使用比例优选为酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，就灵敏度、分辨力的方面而言，摩尔比优选为2.5以上，就抑制直至曝光后加热处理为止的经时的凹凸图案的粗大所致的分辨力降低的方面而言，优选为300以下。酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0～200，进而优选为7.0～150。 [0558] (d)热酸产生剂 [0559] 本发明中也可含有热酸产生剂。所谓热酸产生剂，是指通过热而产生酸的化合物，通常为热分解点为130℃～250℃、优选为150℃～220℃的范围的化合物，例如为通过加热而产生磺酸、羧酸、二磺酰亚胺等低亲核性的酸的化合物。 [0560] 产生酸优选为pKa强至2以下的磺酸或经吸电子基取代的烷基或芳基羧酸、同样地经吸电子基取代的二磺酰亚胺等。吸电子基可列举：F原子等卤素原子、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基。 [0561] 对于热酸产生剂，要求在经时保存中或涂布组合物后的预烘烤步骤中不分解，且在图案化后的加热硬化步骤中迅速分解。因此，热分解点优选为100℃～300℃。更优选为120℃～250℃，进而优选为150℃～200℃。 [0562] 热酸产生剂可应用上述通过曝光而产生酸的光酸产生剂。例如可列举：锍盐或錪盐等鎓盐、N-羟基酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯、邻硝基苄基磺酸酯等。 [0563] 优选的锍盐例如可列举下述通式(TA-1)～通式(TA-3)所表示的化合物。 [0564] [化61] [0565] [0566] 在通式(TA-1)中， [0567] RT1～RT5分别独立表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基或卤素原子。 [0568] RT6及RT7分别独立表示氢原子、烷基或环烷基。 [0569] RT8及RT9分别独立表示烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基。 [0570] RT1～RT5中的任意两个以上、RT6与RT7及RT8与RT9也可分别键结而形成环结构，该环结构也可含有氧原子、硫原子、酮键、酯键、酰胺键。 [0571] RT1～RT5中的任意两个以上、RT6与RT7及RT8与RT9键结而形成的基可列举亚丁基、亚戊基等。 [0572] X-表示非亲核性阴离子，如上所述，优选为pKa强至2以下的磺酸或经吸电子基取代的烷基或芳基羧酸、同样地经吸电子基取代的二磺酰亚胺等。吸电子基可列举：F原子等卤素原子、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基。 [0573] 在通式(TA-2)中， [0574] RT10及RT11分别独立表示烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基。 [0575] RT10及RT11也可分别键结而形成环结构，该环结构也可含有氧原子、硫原子、酮键、酯键、酰胺键。 [0576] RT10与RT11键结而形成的基可列举亚丁基、亚戊基等。 [0577] RT12～RT16分别独立表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、硫烷氧基、羟基，两个以上也可相互键结而形成萘环、蒽环等多环芳香族环。 [0578] X-表示非亲核性阴离子。 [0579] 在通式(TA-3)中， [0580] RT17表示烷基(直链或分支)或环烷基，可列举优选为碳数为1个～20个、更优选为碳数为1个～12个的直链及分支烷基(例如甲基、乙基、直链或分支丙基、直链或分支丁基、直链或分支戊基)。环烷基不仅可列举环戊基、环己基之类的单环的环状烷基，也可列举降冰片基、三环癸基、金刚烷基之类的具有桥接部位的环状烷基。 [0581] RT18及RT19分别独立表示氢原子、烷基或环烷基。 [0582] RT20及RT21分别独立表示烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基。 [0583] RT18与RT19及RT20与RT21也可分别键结而形成环结构，该环结构也可含有氧原子、硫原子、酮键、酯键、酰胺键。RT18与RT19及RT20与RT21键结而形成的基可列举亚丁基、亚戊基等。 [0584] X-表示非亲核性阴离子。 [0585] 作为RT1～RT17的烷基可为直链、分支状的任一种，例如可列举碳数为1个～20个、优选为碳数为1个～12个的直链及分支烷基(例如甲基、乙基、直链或分支丙基、直链或分支丁基、直链或分支戊基)。 [0586] 作为RT1～RT17的环烷基意指不仅包含单环的烷基，并且也包含多环、具有桥接部位的环状烷基，作为RT12～RT16的环烷基优选为碳数为3个～8个的环烷基(例如环戊基、环己基)。 [0587] 作为RT17的环烷基也优选为碳数为3个～8个的环烷基(例如环戊基、环己基)以及降冰片基、三环癸基、金刚烷基之类的具有桥接部位的环状烷基。 [0588] 作为RT1～RT5、RT12～RT16的烷氧基可为直链、分支、环状的任一种，例如可列举碳数为1～10的烷氧基，优选可列举碳数为1～5的直链及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直链或分支丙氧基、直链或分支丁氧基、直链或分支戊氧基)、碳数为3～8的环状烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基)。 [0589] 作为RT12～RT16的硫烷氧基可为直链、分支、环状的任一种，例如可列举碳数为1～10的硫烷氧基，优选可列举碳数为1～5的直链及分支硫烷氧基(例如硫甲氧基、硫乙氧基、直链或分支硫丙氧基、直链或分支硫丁氧基、直链或分支硫戊氧基)、碳数为3～8的环状硫烷氧基(例如硫环戊氧基、硫环己氧基)。 [0590] 作为X-的非亲核性阴离子优选为有机阴离子，特别优选为下述通式所示的有机阴离子。 [0591] [化62] [0592] [0593] 在上述通式中， [0594] Rc1表示有机基。 [0595] Rc1的有机基可列举碳数为1～30的基，优选可列举：可具有取代基的烷基、环烷基、芳基或这些中的多个经单键、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-、-SO2N(Rd1)-等连结基连结而成的基。 [0596] Rd1表示氢原子或烷基。 [0597] Rc2表示1位经氟原子或氟烷基取代的烷基。 [0598] Rc3及Rc4分别独立表示1位经氟原子或氟烷基取代的烷基。优选为碳数为1～4的全氟烷基。 [0599] Rc3与Rc4也可相互键结而形成环。 [0600] Rc3与Rc4键结而形成的基可列举亚烷基、亚环烷基、亚芳基。优选为碳数为2～4的亚全氟烷基。 [0601] 优选的錪盐可列举以下的通式(TA-4)所表示的化合物。 [0602] [化63] [0603] [0604] 式(TA-4)中，R41及R42分别表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的酰氧基、硝基、卤素原子、羟基、羧基。 [0605] a表示1～5，b表示1～5。 [0606] 其中，R41及R42的至少一个表示碳数为5个以上的可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的酰氧基。 [0607] X表示R-SO3，R表示可具有取代基的脂肪族烃基、可具有取代基的芳香族烃基。 [0608] R41及R42的烷基可列举：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、第三戊基、癸基、十二烷基、十六烷基之类的碳数为1个～25个的基。环烷基可列举：可具有取代基的环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、环十六烷基等之类的碳数为3个～25个的基。烷氧基可列举：可具有取代基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基、戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基等之类的碳数为1个～25个的基。 [0609] 烷氧基羰基可列举：可具有取代基的甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、第二丁氧基羰基或第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正辛氧基羰基、正十二烷氧基羰基等之类的碳数为2个～25个的基。酰基可列举：可具有取代基的甲酰基、乙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、第三丁基羰基、第三戊基羰基等之类的碳数为1个～25个的基。酰氧基可列举：可具有取代基的乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、第三丁酰氧基、第三戊酰氧基、正己烷羰氧基、正辛烷羰氧基、正十二烷羰氧基、正十六烷羰氧基等之类的碳数为2个～25个的基。卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 [0610] 对这些基的取代基优选可列举：碳数为1个～4个的烷氧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、酰基、酰氧基、氰基、羟基、羧基、烷氧基羰基、硝基等。再者，如上所述，R1、R2的至少一个表示碳数为5个以上的可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的酰氧基。上述这些碳数为5个以上的取代基可列举上述具体例中碳数为5个～25个的基。 [0611] 上述中，作为R41及R42的可具有取代基的烷基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、癸基，环烷基优选为可具有取代基的环己基、环辛基、环十二烷基，烷氧基优选为可具有取代基的甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基，烷氧基羰基优选为可具有取代基的甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正辛氧基羰基、正十二烷氧基羰基，酰基优选为可具有取代基的甲酰基、乙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、第三丁基羰基、第三戊基羰基，酰氧基优选为可具有取代基的乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、第三丁酰氧基、第三戊酰氧基、正己烷羰氧基、正辛烷羰氧基。 [0612] 另外，碳数为5个以上的可具有取代基的烷基优选为正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、癸基。碳数为5个以上的可具有取代基的环烷基优选为环己基、环辛基、环十二烷基。碳数为5个以上的可具有取代基的烷氧基优选为戊氧基、第三戊氧基、己氧基、正辛氧基、十二烷氧基。碳数为5个以上的可具有取代基的烷氧基羰基优选为戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、己氧基羰基、正辛氧基羰基、十二烷氧基羰基。碳数为5个以上的可具有取代基的酰基优选为戊酰基、己酰基、辛酰基、第三戊基羰基。碳数为5个以上的可具有取代基的酰氧基优选为第三戊酰氧基、正己烷羰氧基、正辛烷羰氧基。对这些基的取代基优选为甲氧基、乙氧基、第三丁氧基、氯原子、溴原子、氰基、羟基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基。 [0613] 本发明中使用的通式(TA-4)所表示的錪化合物使用如上述般具有特定结构的磺-酸作为其抗衡阴离子X。抗衡阴离子中的R的可具有取代基的脂肪族烃基可列举碳数为1个～20个的直链或分支的烷基、或环状的烷基。另外，R可列举可具有取代基的芳香族基。上述R的烷基可列举：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基等碳数为1～20的基。环状烷基可列举：可具有取代基的环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基、降冰片基、樟脑基、三环癸基、薄荷基等。芳香族基可列举：可具有取代基的苯基、萘基。 [0614] 上述中，R的可具有取代基的烷基可列举甲基、三氟甲基、乙基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正丙基、正丁基、九氟丁基、正戊基、正己基、正辛基、十七氟辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基，环状烷基可列举环戊基、环己基、樟脑基。芳香族基可列举：可具有取代基的苯基、萘基、五氟苯基、对甲苯甲酰基、对氟苯基、对氯苯基、对羟基苯基、对甲氧基苯基、十二烷基苯基、三甲苯基(mesityl)、三异丙基苯基、4-羟基-1-萘基、6-羟基-2-萘基。 [0615] 上述各取代基中，更优选的R41及R42的具体例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、环己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、第三戊氧基、己氧基、正辛氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、己氧基羰基、正辛氧基羰基、甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基、辛酰基、第三丁基羰基、第三戊基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、第三丁酰氧基、第三戊酰氧基、正己烷羰氧基、正辛烷羰氧基、羟基、氯原子、溴原子、硝基。更优选的碳数为5个以上的基的具体例为正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、癸基、环己基、戊氧基、第三戊氧基、己氧基、正辛氧基、十二烷氧基、戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、己氧基羰基、正辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、第三戊基羰基、第三戊酰氧基、正己烷羰氧基、正辛烷羰氧基。 [0616] 更优选的磺酸取代基R的具体例为甲基、三氟甲基、乙基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正丁基、九氟丁基、正己基、正辛基、十七氟辛基、2-乙基己基、樟脑基、苯基、萘基、五氟苯基、对甲苯甲酰基、对氟苯基、对氯苯基、对甲氧基苯基、十二烷基苯基、三甲苯基、三异丙基苯基、4-羟基-1-萘基、6-羟基-2-萘基。 [0617] 所产生的酸的总碳数优选为1个～30个。更优选为1个～28个，进而优选为1个～25个。在其总碳数小于1个的情形时，有时因挥发而引起解析不良等障碍，若超过30个，则有时产生显影残渣等而欠佳。 [0618] 以下示出通式(TA-4)所表示的化合物的具体例，但不限定于这些例。这些化合物可单独使用或组合使用两种以上。 [0619] [化64] [0620] [0621] 作为热酸产生剂而优选的酰亚胺磺酸酯化合物可列举以下通式的化合物。 [0622] [化65] [0623] [0624] 式中，C1(碳原子)与C2(碳原子)间经单键或双键而键结，R51或R52可相同也可不同，表示下述(1)～(4)的任一个， [0625] (1)分别独立为氢原子、烷基、环烷基、芳基，(2)与C1、C2一起形成可含有一个或多个杂原子的单环或多环， [0626] (3)形成含有C1及C2的缩合的芳香环，(4)表示含有N-磺酰氧基酰亚胺的残基。 [0627] R53表示烷基、卤化烷基、环状烷基、烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、或樟脑基。 [0628] 通式(TA-5)中的R51及R52相当于(1)的情况时，烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基之类的碳数为1个～4个的烷基。环烷基可列举环丙基、环戊基、环己基、环辛基等碳数为3个～8个的基。芳基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基之类的碳数为6个～14个的基。在R51及R52相当于(2)的情况时，例如可列举以下般的部分结构。 [0629] [化66] [0630] [0631] 在R51及R52相当于(3)的情况时，例如可列举以下般的部分结构。 [0632] [化67] [0633] [0634] 在R51及R52相当于(4)的情况时，可列举：所谓至少两个N-磺酰氧基酰亚胺残基在具有上述(1)～(3)的部分结构的R51及R52的部分经单键或如以下般的二价有机基键结而成者。其中，下述连结基可单独使用或组合使用两种以上。 [0635] [二价有机基]：-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-CO2-、-NHSO2-、-NHCO-、-NHCO2-、 [0636] [化68] [0637] [0638] (R55及R56分别表示氢原子或甲基。m为1～4的整数)。 [0639] R53的烷基可列举碳数为1个～20个的直链或分支的烷基。优选为碳数为1个～16个的直链或分支的烷基，进而优选为碳数为1个～12个的基。在碳数为21个以上的烷基的情形时，灵敏度、解析力(resolving power)降低故欠佳。卤化烷基可列举上述烷基的一个或两个以上的氢原子经卤化而成的基。进行取代的卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。优选为氟原子、氯原子、溴原子，特别优选为氟原子。其中，进行取代的卤素原子在每一分子中也可为多种。环状烷基可列举：环丙基、环戊基、环己基、环辛基等碳数为3个～12个的环烷基或降冰片基、金刚烷基、三环癸基等多环状取代基。烯基可列举碳数为2个～20个的直链或分支的烯基。优选为碳数为2个～16个的直链或分支的烯基，进而优选为碳数为2个～12个的基。在碳数为21个以上的烯基的情形时，灵敏度、解析力降低，故欠佳。 [0640] R53的芳基可列举苯基、萘基，芳烷基可列举苄基。芳基及芳烷基的取代基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、第三丁基等低级烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、三甲苯基等芳基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等低级烷氧基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基，甲酰基、乙酰基等酰基，羟基，羧基，氰基，硝基，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、第三丁基等低级烷基，环己基，苯基、甲苯甲酰基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等低级烷氧基，氰基，硝基，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。再者，芳基、芳烷基上的取代基也可为两种以上。 [0641] 以下示出这些化合物的具体例，但不限定于这些例。 [0642] [化69] [0643] [0644] [化70] [0645] [0646] 作为热酸产生剂而优选的肟磺酸酯化合物可列举以下通式的化合物。 [0647] [化71] [0648] [0649] 上述通式(TA-6)中，R61及R62表示碳数为1～16的可具有取代基的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、可具有取代基的芳基、杂芳基、氰基。另外，R61及R62也可经由碳数为2～8的可具有取代基的亚烷基链、亚烯基链、亚炔基链或包含可具有取代基的亚苯基、亚芳基、亚噻吩基、-O-、-S-、-N-、-CO-的连结链，与其他的通式(TA-6)所表示的化合物的R61或R62键结。即，通式(TA-6)所表示的化合物也包含经由连结链而具有2个或3个肟磺酸酯结构的化合物。 [0650] R63表示碳数为1个～16个的可具有取代基的烷基、环烷基、可具有取代基的芳基。 [0651] R61～R63的碳数为1个～16个的烷基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、第三戊基、正己基、正辛基、异辛基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基等烷基，三氟甲基、全氟丙基、全氟丁基、全氟-第三丁基、全氟辛基、全氟十一烷基、1,1-双三氟甲基乙基等。 [0652] R61及R62的烯基可列举：烯丙基、甲基烯丙基(methallyl)、乙烯基、甲基烯丙基(methylallyl)、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、2-氧杂-3-戊烯基、十-戊烯基、7-辛烯基等。 [0653] R61及R62的炔基可列举：乙炔基、炔丙基、2-丁炔基、4-己炔基、2-辛炔基、苯基乙炔基、环己基乙炔基等。 [0654] R61～R63的环烷基可列举：可具有取代基的环丙基、环戊基、环己基之类的碳数为3个～8个的基。 [0655] R61及R62的环烯基可列举：环丁烯基、环己烯基、环戊二烯基、双环[4.2.4]十二碳-3,7-二烯-5-基等。 [0656] R61～R63的芳基可列举：可具有取代基的苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基之类的碳数为6个～14个的基。 [0657] 上述取代基可列举：烷基、环烷基、烷氧基、卤素原子(氟原子、氯原子、碘原子)、氰基、羟基、羧基、硝基、芳氧基、烷硫基、芳烷基、下述通式(1A)所示的基等。 [0658] 此处，烷基、环烷基与上述所列举者为相同含义。烷氧基可列举：甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基之类的碳数为1个～4个的基。芳烷基可列举：苄基、萘基甲基、呋喃基、噻吩基等。 [0659] [化72] [0660] [0661] 上述式中，R61及R62与上述通式(TA-6)中的R61及R62为相同含义。 [0662] 以下示出通式(TA-6)所表示的化合物的具体例，但本发明不限定于这些例。 [0663] [化73] [0664] [0665] [化74] [0666] [0667] 作为热酸产生剂而优选的肟磺酸酯系酸产生剂可列举具有至少一个下述通式(TA-7)所表示的基的化合物。 [0668] [化75] [0669] [0670] (式(TA-7)中，R70a及R70b分别独立表示有机基) [0671] R70a及R70b的有机基为含有碳原子的基，也可含有碳原子以外的原子(例如氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子(氟原子、氯原子等)等)。 [0672] R70a的有机基优选为直链、分支或环状的烷基或芳基。这些烷基、芳基也可具有取代基。该取代基并无特别限制，例如可列举氟原子、碳数为1～6的直链、分支或环状的烷基等。此处，所谓“具有取代基”，是指烷基或芳基的氢原子的一部分或全部经取代基所取代。 [0673] 烷基优选为碳数为1～20，更优选为碳数为1～10，进而优选为碳数为1～8，特别优选为碳数为1～6，最优选为碳数为1～4。烷基特别优选为经局部或完全卤化的烷基(以下有时称为卤化烷基)。再者，所谓经局部卤化的烷基，是指氢原子的一部分经卤素原子取代的烷基，所谓经完全卤化的烷基，是指氢原子全部经卤素原子取代的烷基。卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。即，卤化烷基优选为氟化烷基。 [0674] 芳基优选为碳数为4～20，更优选为碳数为4～10，最优选为碳数为6～10。芳基特别优选为经局部或完全卤化的芳基。再者，所谓经局部卤化的芳基，是指氢原子的一部分经卤素原子取代的芳基，所谓经完全卤化的芳基，是指氢原子全部经卤素原子取代的芳基。 [0675] R70a特别优选为不具有取代基的碳数为1～4的烷基、或碳数为1～4的氟化烷基。 [0676] R70b的有机基优选为直链、分支或环状的烷基、芳基或氰基。R70b的烷基、芳基可列举与上述R70a中列举的烷基、芳基相同的基。 [0677] R70b特别优选为氰基、不具有取代基的碳数为1～8的烷基、或碳数为1～8的氟化烷基。 [0678] 就对电子束的照射的酸产生效率高的方面而言，肟磺酸酯系酸产生剂可优选地使用下述通式(TA-7a)或通式(TA-7b)所表示的化合物。 [0679] [化76] [0680] [0681] [式(TA-7a)中，m'表示0或1；X表示1或2；R71表示可经碳数为1～12的烷基取代的苯基、杂芳基，或在m'为0的情形时更表示碳数为2～6的烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN(氰基)；R72与R71为相同含义；R73'在X为1时表示碳数为1～18的烷基，在X为2时表示碳数为2～12的亚烷基、亚苯基；R74、R75独立表示氢原子、卤素原子、碳数为1～6的烷基；A表示-S-、-O-、-N(R76)-。R76表示烷基、芳基或芳烷基] [0682] [化77] [0683] [0684] [式(TA-7b)中，R71'表示碳数为2～12的亚烷基；R72、R74、R75、A与上述为相同含义；R73表示碳数为1～18的烷基] [0685] 上述化合物特别优选为下述含有硫醇烯的肟磺酸酯。 [0686] [化78] [0687] [0688] 优选的硝基苄基磺酸酯的通式可列举通式(TA-9)所表示的化合物。 [0689] [化79] [0690] [0691] (该式的Z选自烷基、芳基、烷基芳基、经卤素取代的烷基、经卤素取代的芳基、经卤素取代的烷基芳基、经硝基取代的芳基、经硝基取代的烷基芳基、具有硝基取代基及卤素取代基的芳基、具有硝基取代基及卤素取代基的烷基芳基、及含有式C6H4SO3CHR'C6H4-mQm(NO)2的基，R表示氢原子或甲基，R'选自氢原子、甲基及经硝基取代的芳基，各Q独立地选自烃基、烃氧基、NO2、卤素原子及有机硅基，m的值为0、1或2，其中，Q并非酸性的基) [0692] 关于通式(TA-9)所表示的化合物的具体例，例如可列举以下的化合物。 [0693] [化80] [0694] [0695] 另外，也可使用磺酸酯。 [0696] 例如可列举下述通式(TA-1)所表示的磺酸酯。 [0697] R'-SO2-O-R"(TA-1) [0698] 在上述式中，R'及R"分别独立表示可具有取代基的碳数为1～10的直链或分支或环状的烷基、或可具有取代基的碳数为6～20的芳基。取代基可列举羟基、卤素原子、氰基、乙烯基、乙炔基碳数为1～10的直链或环状的烷基。 [0699] 该磺酸酯的优选具体例可列举下述化合物。 [0700] [化81] [0701] [0702] 就耐热性的方面而言，磺酸酯更优选为下述通式(TA-2)所表示的化合物。 [0703] 磺酸酯的分子量通常为230～1000，优选为230～800。 [0704] [化82] [0705] [0706] A表示h价的连结基。 [0707] R0表示烷基、芳基、芳烷基或环状烷基。 [0708] R0'表示氢原子、烷基或芳烷基。 [0709] h表示2～8的整数。 [0710] 作为A的h价的连结基例如可列举：亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等)、亚环烷基(亚环己基、亚环戊基等)、亚芳基(1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、亚萘基等)、醚基、羰基、酯基、酰胺基、及将这些基组合而成的二价基中将任意的氢原子去掉h-2个而成的基。 [0711] 作为A的h价的连结基的碳数通常为1～15，优选为1～10，更优选为1～6。 [0712] R0及R0'的烷基通常为碳数为1～20的烷基，优选为碳数为1～15的烷基，进而优选为碳数为1～8的烷基。具体可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等。 [0713] R0及R0'的芳烷基通常为碳数为7～25的芳烷基，优选为碳数为7～20的芳烷基，进而优选为碳数为7～15的芳烷基。具体可列举苄基、甲苯甲酰基甲基、三甲苯基甲基、苯乙基等。 [0714] R0的环状烷基通常为碳数为3～20的环状烷基，优选为碳数为4～20的环状烷基，进而优选为碳数为5～15的环状烷基。具体可列举环戊基、环己基、降冰片基、樟脑基等。 [0715] 作为A的连结基也可更具有取代基，取代基可列举：烷基(碳数为1～10的烷基，具体而言为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等)、芳烷基(碳数为7～15的芳烷基，具体而言为苄基、甲苯甲酰基甲基、三甲苯基甲基、苯乙基等)、芳基(碳数为6～10的芳基，具体而言为苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、三甲苯基、萘基等)、烷氧基(烷氧基可为直链、分支、环状的任一种，为碳数为1～10的烷氧基，具体而言为甲氧基、乙氧基、直链或分支丙氧基、直链或分支丁氧基、直链或分支戊氧基、环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(碳数为6～10的芳氧基，具体而言为苯氧基、甲苯氧基、1-萘氧基等)、烷硫基(可为直链、分支、环状的任一种，为碳数为1～10的烷硫基，具体而言为甲硫基、乙硫基、直链或分支丙硫基、环戊硫基、环己硫基)、芳硫基(碳数为6～10的芳硫基，具体而言为苯硫基、甲苯甲酰硫基、1-萘硫基等)、酰氧基(碳数为2～10的酰氧基，具体而言为乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(碳数为1～10的烷氧基羰基，具体而言为甲氧基羰基、乙氧基羰基、直链或分支丙氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等)。 [0716] 在通式(2)中，R0优选为烷基及芳基。R0'优选为氢原子及碳数为1～6的烷基，更优选为氢原子、甲基及乙基，最优选为氢原子。 [0717] 本发明的磺酸酯可列举如下述般的具体化合物为例，但不限于此。 [0718] [化83] [0719] [0720] [化84] [0721] [0722] 本发明的磺酸酯可使用市售品，也可使用通过公知的方法而合成者。本发明的磺酸酯例如可通过以下方式合成：在碱性条件下，使磺酰氯或磺酸酐与对应的多元醇反应。 [0723] 在本发明的感光性树脂组合物中，以感光性树脂组合物的总固体成分为基准，热酸产生剂的含量优选为1质量％～20质量％，更优选为3质量％～10质量％。 [0724] (e)含有烷氧基甲基及酰氧基甲基的至少一个的化合物 [0725] 本发明的组合物中也可含有以下化合物，该化合物含有烷氧基甲基及酰氧基甲基的至少一个。在低温固化工艺中，也可防止硬化时的图案的熔解或热收缩。 [0726] 本发明的含有烷氧基甲基及酰氧基甲基的至少一个的化合物可列举以下化合物作为具代表性的结构，上述化合物是烷氧基甲基或酰氧基甲基直接取代于芳香族基上或下述脲结构的氮原子上、取代于三嗪上的化合物。 [0727] 该化合物所具有的烷氧基甲基或酰氧基甲基优选为碳数为2～5，更优选为碳数为2或3，特别优选为碳数为2。 [0728] 该化合物所具有的烷氧基甲基及酰氧基甲基的总数优选为1～10，更优选为2～8，特别优选为3～6。 [0729] 该化合物的分子量优选为1500以下，更优选为180～1200。 [0730] [化85] [0731] [0732] R100表示烷基或酰基。 [0733] R101及R102独立表示一价有机基，也可相互键结而形成环。 [0734] 烷氧基甲基或酰氧基甲基直接取代于芳香族基上的化合物例如可列举下述通式的各种化合物。 [0735] [化86] [0736] [0737] 式中，X表示单键或二价有机基，各R104独立表示烷基或酰基，R103表示氢原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基或通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基(例如通过酸的作用而脱离的基、-C(R4)2COOR5所表示的基(R4表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R5表示通过酸的作用而脱离的基))。 [0738] R105分别独立表示烷基或烯基，a、b及c分别独立为1～3，d为0～4，e独立为0～3。 [0739] 关于通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基、通过酸的作用而脱离的基、-4 5 C(R)2COOR所表示的基，与通式(1)中者相同。 [0740] 具有烷氧基甲基的化合物具体可列举以下结构。具有酰氧基甲基的化合物可列举将下述化合物的烷氧基甲基变更为酰氧基甲基而成的化合物。分子内具有烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物可列举如以下般的化合物，但不限定于这些化合物。 [0741] [化87] [0742] [0743] [化88] [0744] [0745] 含有烷氧基甲基及酰氧基甲基的至少一个的化合物可使用市售品，也可使用通过公知的方法而合成者。 [0746] 就耐热性的观点而言，优选为烷氧基甲基或酰氧基甲基直接取代于芳香环或三嗪环上的化合物。 [0747] 相对于本发明的树脂的总量100质量份，这些化合物的添加量优选为1质量份～20质量份，更优选为3质量份～15质量份。 [0748] (e')含有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物 [0749] 本发明的组合物也可含有含有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物。 [0750] 所谓含有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物，是指选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯所组成的组群中的化合物。这些化合物不溶于碱显影液，故具有抑制组合物的碱溶解性的作用，且抑制未曝光部的膜减少，故对于良好的图像形成发挥作用。另外，具体的反应机制虽尚未掌握，但在固化反应的阶段中，丙烯酰基或甲基丙烯酰基与组合物中的化合物反应，由此构成组合物的成分的分子量局部地增加，从而膜物性提高。因此，通过设定为在一分子中具有2个以上的丙烯酰基、甲基丙烯酰基，进而优选为4官能以上的化合物，该化合物可发挥交联化合物的功能，故优选。 [0751] 另外，以曝光光的透射率及固化膜的刚直性为目的，更优选为含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基的骨架含有芳香环或脂环等环结构、特别是脂环结构的化合物。 [0752] 进而，若骨架中的环氧乙烷(EO)链、环氧丙烷(PO)链的长度(n)长，则膜丧失刚直性，故优选为n＝1～5。 [0753] 优选的具体例可列举：新中村化学工业公司制造的NK酯(NK Ester)系列中一官能的AMP-10G、AMP-20GY、AM30G、AM90G、AM230G、ACB-3、A-BH、A-IB、A-SA、A-OC-18E、720A、S-1800A，ISA、AM-130G、LA、M-20G、M-90G、M230G、PHE-1G、SA、CB-1、CB-3、CB-23、TOPOLENE-M、S-1800M、IB、OC-18E、S，二官能的A-200、A-400、A-600、A-1000、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE- 10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPP-3、A-DOD、A-DCP、A-IBD-2E、A-NPG、701A、A-B1206PE、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、BD、HD-N、NOD、IND、BPE-100、BPE-200、BPE-300、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、NPG、DCP、1206PE、701、 3PG、9PG，三官能的A-9300、AT-30E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、A-TMPT-3PO、A-TMM-3、A-TMM- 3L、A-TMM-3LM-N、TMPT、TMPT-9EO，四官能以上的ATM-35E、ATM-4E、AD-TMP、AD-TMP-L、ATM- 4P、A-TMMT、A-DPH。 [0754] 特别优选例可列举如下的多官能单体。 [0755] [化89] [0756] [0757] [化90] [0758] [0759] 相对于具有通式(1)所表示的重复单元的树脂100质量份，本发明的分子内含有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物的添加量优选为0.5质量份以上、30质量份以下。进而优选为1质量份以上、20质量份以下，特别优选为2质量份以上、15质量份以下。通过将添加量设定为0.5质量份以上，可进一步获得本发明的效果，通过适当抑制添加量，可防止固化膜的耐热性降低。 [0760] (f)密接促进剂 [0761] 本发明的正型感光性树脂组合物中，视需要也可添加用以赋予密接性的有机硅化合物、硅烷偶合剂、匀化剂等密接促进剂。这些添加剂的例子例如可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、三(乙酰丙酮酸)铝、乙酰乙酸铝二异丙酯等。在使用密接促进剂的情形时，相对于本发明的树脂100质量份，优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～10质量份。 [0762] (g)溶剂 [0763] 溶剂只要可溶解本发明的组合物，则并无特别限定，为了不在涂布时蒸发必要量以上的溶剂而在涂布时析出组合物的固体成分，优选为100℃以上的沸点的溶剂。例如可列举：烷二醇单烷基醚羧酸酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳数为4～10)、可含有环的单酮化合物(优选为碳数为4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯、酰胺系溶剂等有机溶剂。 [0764] 烷二醇单烷基醚羧酸酯例如可优选地列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯。 [0765] 烷二醇单烷基醚例如可优选地列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。 [0766] 乳酸烷基酯例如可优选地列举：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。 [0767] 烷氧基丙酸烷基酯例如可优选地列举：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。 [0768] 环状内酯例如可优选地列举：β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、α-羟基-γ-丁内酯。 [0769] 可含有环的单酮化合物例如可优选地列举：2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮。 [0770] 碳酸亚烷基酯例如可优选地列举：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯。 [0771] 烷氧基乙酸烷基酯例如可优选地列举：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。 [0772] 丙酮酸烷基酯例如可优选地列举：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。 [0773] 酰胺系溶剂可优选地列举：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)。 [0774] 此外，可优选地列举二甲基亚砜、环丁砜。 [0775] 上述中，更适当的溶剂可列举：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环戊酮、环己酮、环庚酮等。进而优选为γ-丁内酯及N-甲基吡咯烷酮、环戊酮、环己酮。 [0776] 这些溶剂可单独使用也可混合使用两种以上。 [0777] 本发明的感光性树脂组合物中的总固体成分浓度通常为10质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％，进而优选为15质量％～30质量％。 [0778] [凹凸图案制造方法] [0779] 作为使用本发明的感光性树脂组合物来制造凹凸图案的方法，可通过以下操作来形成经硬化的凹凸图案：(a)将本发明的感光性树脂组合物涂布于适当的基板上而形成感光性膜，(b)对经涂布的该基板进行烘烤(预烘烤)，(c)利用活性光线或放射线进行曝光，(d)利用水性显影剂进行显影，继而(e)进行硬化。在上述所涂布的感光性膜经曝光的部分中，上述通式(1)中的-CO2R3通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基，以利用水性碱显影液去除的方式进行显影，故可获得正型的经硬化的凹凸图案。 [0780] 也可对经涂布、曝光的基板先进行显影，然后在高温下进行烘烤(曝光后烘烤)。另外，也可对经显影的基板在硬化前进行淋洗。 [0781] 如此，可通过本发明的感光性树脂组合物以加热硬化后的厚度成为预定厚度(例如0.1μm～30μm)的方式涂布于半导体元件上，进行预烘烤、曝光、显影、加热硬化而制造半导体装置。 [0782] 以下，对制造凹凸图案的方法加以更详细说明。 [0783] 将本发明的感光性树脂组合物涂布于适当的基板上。基板例如为硅晶片之类的半导体材料或陶瓷基材、玻璃、金属或塑料。涂布方法中有喷雾涂布、旋转涂布、套版印刷、辊涂布、网版印刷、挤压涂布、弯月面涂布、帘幕式涂布及浸渍涂布，但不限于这些方法。 [0784] 将该涂布膜在约70℃～150℃的温度下烘烤几分钟至半小时，以使残留溶剂蒸发。继而，对所得的膜隔着遮罩进行活性光线或放射线的曝光。活性光线或放射线可使用X射线、电子束、紫外线、可见光线等。最优选的放射线为具有365nm(i射线)或436nm(g射线)的波长的放射线。 [0785] 优选为继活性光线或放射线下的曝光之后，对经曝光的基板在约70℃～150℃的温度下进行加热。通常以几十秒～几分钟以预定的温度加热。该方法被称为曝光后烘烤。 [0786] 通过该曝光后烘烤，如下述流程般，由上述通式(1)的聚酰胺酸酯生成聚酰胺酸。 [0787] [化91] [0788] [0789] 继而，可利用水性显影剂对该涂布膜进行显影，获得凹凸图案。水性显影剂可列举：无机碱(例如氢氧化钾、氢氧化钠、氨水)、一级胺(例如乙胺、正丙胺)、二级胺(例如二乙胺、二正丙胺)、三级胺(例如三乙胺)、醇胺(例如三乙醇胺)、四级铵盐(例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵)及这些的混合物之类的碱性溶液。最优选的显影剂含有氢氧化四甲基铵。进而，也可在显影剂中添加适当的量的界面活性剂。显影可通过浸渍、喷雾、搅拌或其他同样的显影方法来实施。 [0790] 视情况不同，凹凸图案也可使用脱离子水进行冲洗。继而，为了获得耐热性高的最终图案膜，如下述流程般，通过对凹凸图案进行加热硬化而由聚酰胺酸酯生成聚酰亚胺。为了获得耐热性高的聚酰亚胺，硬化优选为在聚合物的玻璃转移温度Tg以上进行烘烤。加热硬化温度优选为约200℃～400℃，特别优选为250℃～400℃。 [0791] [化92] [0792] [0793] 实施例 [0794] 以下，通过实施例对本发明加以具体说明，但本发明不限定于这些实施例。 [0795] [凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定条件] [0796] 以下的GPC测定是通过以下方式进行：将HPC-8220GPC(东曹制造)、保护管柱：TSK guard column SuperAW-H、管柱：TSK gel Super AWM-H三根串联，管柱温度为50℃，注入试样浓度为0.5质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液20μl，使作为溶出溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(含有LiBr(10mM)及H3PO4(10mM))以每分钟0.35ml的流量流动，利用折射率(Refractive Index，RI)检测装置检测试样峰值。Mw及Mn是利用使用标准聚苯乙烯制作的校准曲线来计算。 [0797] ＜树脂的合成例＞ [0798] [P-1的合成] [0799] 聚酰胺酸的合成 [0800] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的5000mL烧瓶中加入反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)123.42g，溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)2399.4g中后，添加3,3',4,4'-N-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)300.00g。在60℃下搅拌4小时，其后放置冷却至室温(25℃)为止。继而添加邻苯二甲酸酐30.27g，在室温下搅拌10小时而获得无色透明的聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝1.68×104、Mn＝0.62×104、Mw/Mn＝ 2.71。 [0801] 聚酰胺酸酯的合成 [0802] 将该聚酰胺酸溶液132.01g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 111.0g并进行冷却，在0℃以下添加氯甲基甲醚12.56g，继而添加N,N-二异丙基乙胺16.12g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1175g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-1)24.6g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.00×104、Mw/Mn＝1.91。将固体溶解于氘代二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide，DMSO)中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0803] [P-2的合成] [0804] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成。将该聚酰胺酸溶液132.01g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 111.0g并进行冷却，在0℃以下添加氯甲基甲醚5.02g，继而添加N,N-二异丙基乙胺8.06g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1175g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-2)19.3g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝1.88×104、Mw/Mn＝1.68。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为72％。 [0805] [P-3的合成] [0806] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成。将该聚酰胺酸溶液142.26g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 70.37g并进行冷却，在0℃以下添加氯甲基乙醚15.91g，继而添加N,N-二异丙基乙胺17.39g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1267g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-3)23.6g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.09×104、Mw/Mn＝1.73。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为96％。 [0807] [P-7的合成] [0808] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成。将该聚酰胺酸溶液132.01g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 111.0g并进行冷却，在0℃以下添加氯甲基环己醚23.18g，继而添加N,N-二异丙基乙胺16.12g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1175g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-7)24.8g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.36×104、Mw/Mn＝1.72。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0809] [P-8的合成] [0810] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成。将该聚酰胺酸溶液132.01g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 111.0g并进行冷却，在0℃以下添加氯甲基环己醚9.27g，继而添加N,N-二异丙基乙胺8.06g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1175g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-8)20.2g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.13×104、Mw/Mn＝1.59。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为64％。 [0811] [P-11的合成] [0812] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成。将该聚酰胺酸溶液106.30g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 52.59g并进行冷却，在0℃以下添加2-(氯甲氧基)乙基三甲基硅烷20.96g，继而添加N,N-二异丙基乙胺13.00g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇947g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-4 11)13.5g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝1.58×10、Mw/Mn＝1.55。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为 73％。 [0813] [P-16的合成] [0814] 将三聚乙醛48.11g、环己烷乙醇140.0g、10-樟脑磺酸1.27g加入至己烷150g中，利用迪恩-斯达克(Dean-Stark)装置回流5小时。对溶液依序以饱和碳酸氢钠溶液清洗2次，以水清洗2次，通过硫酸钠将有机层干燥，在减压下浓缩而获得透明溶液157g。在其中添加乙酰氯34.3g并在50℃下反应5小时后，在减压下浓缩而获得透明液体178g。溶解于氘代氯仿中并测定1H-NMR光谱，得知环己基乙基-1-氯乙醚的含有率为31质量％。 [0815] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液105.61g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中，添加NMP 52.23g并进行冷却，在0℃以下添加上述31质量％的溶液76.75g，继而添加N,N-二异丙基乙胺26.87g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至乙腈940g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-16)16.5g。 若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.29×104、Mw/Mn＝1.75。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为69％。 [0816] [P-19的合成] [0817] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液106.30g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中，添加NMP 52.59g，依序添加(2-苯氧基乙基)乙烯醚20.64g、10-樟脑磺酸0.97g。在25℃下反应5小时后，将反应液加入至乙腈947g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-19)18.9g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.50×104、Mw/Mn＝1.71。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0818] [P-22的合成] [0819] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液105.59g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中，添加NMP 52.23g，依序添加(1-(4-第三辛基-苯氧基)-2-乙烯氧基-乙烷34.43g、10-樟脑磺酸0.96g。在25℃下反应5小时后，将反应液加入至乙腈940g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-22)22.1g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.84×104、Mw/Mn＝1.71。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0820] [P-26的合成] [0821] 将乙二醇单乙烯醚24.93g、异氰酸环己酯35.42g加入至脱水乙酸乙酯150ml中，在70℃下搅拌6小时。在减压下浓缩，进行冷却而使结晶析出。对结晶进行过滤，以冷己烷淋洗，获得作为白色针状结晶的下述结构的乙烯醚37.8g。 [0822] [化93] [0823] [0824] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液79.19g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中，添加NMP 39.18g，依序添加上述乙烯醚19.92g、10-樟脑磺酸0.72g。在25℃下反应5小时后，将反应液添加至乙腈705g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-26)15.1g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.62×104、Mw/Mn＝1.76。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0825] [P-27的合成] [0826] 将乙二醇单乙烯醚29.00g、异氰酸苯酯39.20g加入至脱水乙酸乙酯150ml中，在70℃下搅拌6小时。在减压下浓缩(100℃、0.1kPa)，获得油状的下述结构的乙烯醚60.2g。 [0827] [化94] [0828] [0829] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液79.19g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中，添加NMP 39.18g，依序添加上述乙烯醚19.36g、10-樟脑磺酸0.72g。在25℃下反应5小时后，将反应液加入至乙腈705g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-26)17.6g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.89×104、Mw/Mn＝1.95。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0830] [P-29的合成] [0831] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中添加苯基乙醛二甲基缩醛100g、乙酰氯54.3g，在50℃下反应5小时后，在减压下浓缩，获得下述结构的透明液体。 [0832] [化95] [0833] [0834] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液132.8g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 65.68g并进行冷却，在0℃以下添加上述溶液25.58g，继而添加N,N-二异丙基乙胺23.25g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇 1182g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-29)29.19g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.49×104、Mw/Mn＝1.65。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为97％。 [0835] [P-31的合成] [0836] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的2000mL烧瓶中添加1-乙基环戊醇58.2g、干燥THF 250ml，在-5℃以下滴加正丁基锂(2.6M己烷)184ml，在-2℃下搅拌2小时。在其中添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐50.0g在室温下搅拌1小时，追加NMP 200ml并进一步在室温下搅拌3小时，在50℃下搅拌1小时。放置冷却，利用稀盐酸中和后，以乙酸乙酯600ml进行萃取，对有机层依序以饱和食盐水清洗2次，以水清洗2次，利用硫酸钠将有机层干燥，在减压下浓缩而获得下述结构的二羧酸32.3g。 [0837] [化96] [0838] [0839] 将该二羧酸16.00g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的100mL烧瓶中，添加NMP 58.28g并进行冷却，在0℃以下依序添加二苯基(2,3-二氢-2-硫酮基-3-苯并恶唑基)磷酸酯(DBOP)27.61g、N,N-二异丙基乙胺11.63g、反式-1,4-环己烷二胺3.43g。在0℃以下搅拌1小时后，在室温下搅拌一昼夜。将反应液加入至甲醇700ml中，将析出固体滤取，进而利用乙腈1000ml再制浆。将固体溶解于NMP 100ml中，添加邻苯二甲酸酐0.89g并在50℃下搅拌1小时。将反应液添加至甲醇800ml/水200ml中，进行干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-31)15.6g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝0.90×104、Mw/Mn＝2.03。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0840] [P-33的合成] [0841] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的2000mL烧瓶中添加2-乙基-2-金刚醇94.4g、干燥THF 250ml，在-5℃以下滴加正丁基锂(2.6M己烷)192ml，在5℃下搅拌1小时。在其中添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐70.0g、NMP 280g并在室温下搅拌2小时，在40℃下搅拌1小时。放置冷却，以1M-盐酸600ml进行中和后，利用乙酸乙酯1000ml进行萃取，对有机层依序以饱和食盐水清洗2次，以水清洗2次。添加1M-NaOH 500ml，对水层进行萃取，以乙酸乙酯300ml清洗。对水层以1M-盐酸500ml进行中和，以乙酸乙酯500ml进行萃取，对有机层依序以饱和食盐水清洗2次，以水清洗2次。利用硫酸钠进行干燥，在减压下浓缩而获得下述结构的二羧酸76.4g。 [0842] [化97] [0843] [0844] 将该二羧酸15.00g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的100mL烧瓶中，添加NMP 52.69g并进行冷却，在0℃以下依序添加二苯基(2,3-二氢-2-硫酮基-3-苯并恶唑基)磷酸酯(DBOP)20.66g、N,N-二异丙基乙胺8.70g、反式-1,4-环己烷二胺2.56g。在0℃以下搅拌1小时后，在室温下搅拌4小时。继而添加邻苯二甲酸酐0.67g并在室温下搅拌1小时。将反应液添加至甲醇1200ml中，将析出固体滤取，进而利用甲醇1000ml再制浆。将固体干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-33)14.7g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝0.82×104、Mw/Mn＝1.64。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0845] [P-34的合成] [0846] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液142.3g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 70.38g，在0℃以下添加溴乙酸第三丁酯31.32g、N,N-二异丙基乙胺16.60g。在室温下反应7小时后，将反应液加入至甲醇1267g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-34)34.07g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.38×104、Mw/Mn＝2.68。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0847] [P-36的合成] [0848] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1000mL烧瓶中添加溴乙酰溴25g及脱水NMP 475g，一面冷却一面添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU)50g。冷却并在10℃以下添加1-乙基环戊醇110.47g，其后在室温下反应4小时。添加水600ml，利用乙酸乙酯500ml萃取2次，对有机层依序以饱和碳酸氢钠溶液清洗2次，以水清洗2次，利用硫酸镁将有机层干燥，在减压下浓缩而获得下述结构的褐色油。 [0849] [化98] [0850] [0851] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液142.3g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 70.38g，在0℃以下添加上述卤化物37.76g、N,N-二异丙基乙胺16.60g。在室温下反应7小时后，将反应液加入至甲醇1267g中，将析出固体滤取、干燥，获得黄褐色固体的目标物(树脂P-36)36.97g。若利用GPC对所得的树脂进行4 1 分析，则Mw＝3.64×10、Mw/Mn＝2.51。将固体溶解于氘代DMSO中并测定H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0852] [P-39的合成] [0853] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的2000mL烧瓶中添加溴乙酰溴111.9g及脱水NMP 360g，一面冷却一面添加DBU 50.7g。在10℃以下添加2-乙基-2-金刚醇40.0g，其后在室温下反应4小时。添加水600ml，利用乙酸乙酯500ml萃取2次，对有机层依序以饱和碳酸氢钠溶液清洗2次，以水清洗2次，利用硫酸镁将有机层干燥，在减压下浓缩而获得下述结构的褐色油。 [0854] [化99] [0855] [0856] 与P-1同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液133.10g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 65.87g，在0℃以下添加上述卤化物36.46g、N,N-二异丙基乙胺15.65g。在室温下反应8小时后，将反应液加入至甲醇1186g中，将析出固体滤取、干燥，获得黄褐色固体的目标物(树脂P-39)41.21g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝3.97×104、Mw/Mn＝2.59。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0857] [P-41的合成] [0858] 聚酰胺酸的合成 [0859] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的5000mL烧瓶中加入反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)64.04g，溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)2427.2g中后，添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)275.00g。在60℃下搅拌4小时并放置冷却至室温为止。继而，添加2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)89.29g并在60℃下搅拌2小时。放置冷却至室温为止，添加邻苯二甲酸酐27.69g，在室温下搅拌10小时而获得略微褐色透明的聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝1.88×104、Mn＝ 0.74×104、Mw/Mn＝2.55。 [0860] 聚酰胺酸酯的合成 [0861] 将该聚酰胺酸溶液132.20g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 65.47g并进行冷却，在0℃以下添加氯甲基甲醚11.39g，继而添加N,N-二异丙基乙胺14.62g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1178g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-41)25.9g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.45×104、Mw/Mn＝1.68。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0862] [P-42的合成] [0863] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成。将该聚酰胺酸溶液132.20g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 65.47g并进行冷却，在0℃以下添加氯甲基甲醚3.80g，继而添加N,N-二异丙基乙胺6.09g。在0℃以下反应4小时后，将反应液添加至甲醇1178g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-42)18.8g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.20×104、Mw/Mn＝1.58。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为52％。 [0864] [P-45的合成] [0865] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成。将该聚酰胺酸溶液136.30g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 67.49g并进行冷却，在0℃以下添加氯甲基辛基醚24.87g，继而添加N,N-二异丙基乙胺14.39g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1215g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-45)32.1g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.83×104、Mw/Mn＝1.76。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为99％。 [0866] [P-47的合成] [0867] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成。将该聚酰胺酸溶液146.80g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 72.69g并进行冷却，在0℃以下添加氯甲基环己醚22.28g，继而添加N,N-二异丙基乙胺19.37g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1308g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-47)31.8g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.50×104、Mw/Mn＝1.85。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0868] [P-49的合成] [0869] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成。将该聚酰胺酸溶液157.30g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 77.88g并进行冷却，在0℃以下添加氯甲基环己醚9.55g，继而添加N,N-二异丙基乙胺8.30g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1402g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-49)26.19g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.22×104、Mw/Mn＝1.94。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为63％。 [0870] [P-50的合成] [0871] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成。将该聚酰胺酸溶液132.20g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 65.47g并进行冷却，在0℃以下添加氯甲基苄醚22.15g，继而添加N,N-二异丙基乙胺14.62g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1178g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-50)26.1g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.59×104、Mw/Mn＝1.83。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0872] [P-52的合成] [0873] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成。将该聚酰胺酸溶液117.51g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中，添加NMP 58.19g并进行冷却，在0℃以下添加2-甲氧基乙氧基甲基氯15.66g，继而添加N,N-二异丙基乙胺13.00g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1047g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-52)20.5g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝3.02×104、Mw/Mn＝1.59。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为 100％。 [0874] [P-55的合成] [0875] 将2-氯乙基乙烯醚106.55g加入至甲氧化钠28％甲醇溶液385.86g中，回流12小时。添加己烷200ml，对溶液依序以饱和食盐水清洗3次，以水清洗2次，通过硫酸钠将有机层干燥，在减压下浓缩而获得作为无色透明油的(2-甲氧基乙基)乙烯醚。 [0876] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液88.13g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中，添加NMP 74.20g，依序添加上述乙烯醚9.63g、10-樟脑磺酸0.73g。在25℃下反应5小时后，将反应液加入至乙腈786g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-55)12.6g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.96×104、Mw/Mn＝1.82。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0877] [P-74的合成] [0878] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中加入2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)5.61g及反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)4.27g，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮132.24g中后，在冰浴冷却下在2℃下添加均苯四甲酸酐6.40g及(1R,2S,4S,5R)-环己烷四羧酸二酐(岩谷瓦斯(股)制造，PMDA-HS)7.06g。在4℃下反应1小时，继而在25℃下反应24小时后，添加邻苯二甲酸酐1.77g，在室温下搅拌2小时。在该聚酰胺酸溶液中添加NMP 77.79g，依序添加(2-甲氧基乙基)乙烯醚20.469g、10-樟脑磺酸1.55g。在25℃下反应5小时后，将反应液加入至乙腈1400g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-74)31.6g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝3.26× 104、Mw/Mn＝1.90。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0879] [P-93的合成] [0880] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中加入反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)6.85g，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮182.71g中后，在室温下添加(1R,2S,4S,5R)-环己烷四羧酸二酐(岩谷瓦斯(股)制造，PMDA-HS)13.45g。在室温下反应1小时，继 4 而在60℃下反应4小时。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝5.53×10 、Mn＝2.71× 104、Mw/Mn＝2.04。在该溶液中添加邻苯二甲酸酐0.89g，在室温下搅拌2小时后冷却，在0℃以下添加氯甲基甲醚15.22g，继而添加N,N-二异丙基乙胺19.54g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1218g中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-93) 26.1g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝6.26×104、Mw/Mn＝2.11。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比来算出保护率，结果为 100％。 [0881] [R3的合成] [0882] 聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱物)的合成 [0883] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中加入2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)8.49g，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮108.75g中后，在冰浴冷却下在2℃下添加(1R,2S,4S,5R)-环己烷四羧酸二酐(岩谷瓦斯(股)制造，PMDA-HS)10.70g。在4℃下反应1小时，继而在25℃下反应12小时后，添加邻苯二甲酸酐1.62g，在室温下搅拌2小时。在该聚酰胺酸溶液中添加NMP 109g并进行冷却，在0℃以下添加氯甲基甲醚10.10g，继而添加N,N-二异丙基乙胺12.97g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1500ml中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂R3)22.3g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝1.93×104、Mw/Mn＝1.82。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0884] [P-110的合成] [0885] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的100mL烧瓶中添加1,1,2-三甲氧基乙烷48.0g、乙酰氯29.8g、氯化锌10mg，在室温下反应8小时，获得作为透明液体的下述结构(b5-1)所表示的化合物76.3g。 [0886] [化100] [0887] [0888] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液125.8g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中，添加NMP 62.3g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺17.71g，继而添加关于上述结构(b5-1)所表示的化合物的上述透明液体27.69g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1.2L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-110)22.71g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.52× 104、Mw/Mn＝1.91。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0889] 对树脂P-110进行示差热天秤分析，结果吸热峰顶温度为206℃，重量减少率为34％。该重量减少率相当于通式(1)所表示的重复单元中的R3的重量，得知R3的热分解温度为206℃。 [0890] [P-111的合成] [0891] 在具备温度计、搅拌器、迪恩-斯达克装置、回流管的500mL烧瓶中添加1,1,2-三甲氧基乙烷60.0g、2-甲氧基乙醇190.0g、10-樟脑磺酸1.74g、己烷200mL，回流48小时。将反应液冷却至0℃为止，添加三乙胺3.79g，在0℃下搅拌30分钟后，利用乙酸乙酯及饱和碳酸氢钠水进行萃取。对所得的有机层以蒸馏水、饱和食盐水进行清洗，以硫酸钠进行干燥后，在减压下浓缩，获得透明液体97.2g。 [0892] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的300mL烧瓶中添加上述溶液97.2g、乙酰氯43.0g、氯化锌10mg，在室温下反应8小时后，在减压下浓缩，获得作为透明液体的下述结构(b5-2)所表示的化合物93.8g。 [0893] [化101] [0894] [0895] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液125.8g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中，添加NMP 62.3g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺16.60g，继而添加关于上述结构(b5-2)所表示的化合物的上述透明液体33.07g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1.5L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-111)23.86g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.62× 104、Mw/Mn＝1.62。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为99％。 [0896] 对树脂P-111进行示差热天秤分析，结果吸热峰顶温度为210℃，重量减少率为42％。该重量减少率相当于通式(1)所表示的重复单元中的R3的重量，得知R3的热分解温度为210℃。 [0897] [P-112的合成] [0898] 在具备温度计、搅拌器、迪恩-斯达克装置、回流管的1L烧瓶中添加1,1,2-三甲氧基乙烷150.0g、2-苯氧基乙醇379.5g、10-樟脑磺酸4.35g、己烷200mL，回流48小时。将反应液冷却至0℃为止，添加三乙胺9.47g，在0℃下搅拌30分钟后，利用乙酸乙酯及饱和碳酸氢钠水进行萃取。对所得的有机层以蒸馏水、饱和食盐水进行清洗，以硫酸钠进行干燥后，在减压下浓缩，获得透明液体532.4g。 [0899] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的1L烧瓶中添加上述溶液532.4g、乙酰氯117.6g、氯化锌10mg，在室温下反应4小时后，在减压下浓缩，获得作为透明液体的下述结构(b5-3)所表示的化合物518.2g。 [0900] [化102] [0901] [0902] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液260.4g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 129.2g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺36.55g，继而添加关于上述结构(b5-3)所表示的化合物的上述透明液体216.87g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇3L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-112)68.68g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.56×104、Mw/Mn＝1.85。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为97％。 [0903] 对树脂P-112进行示差热天秤分析，结果吸热峰顶温度为211℃，重量减少率为51％。该重量减少率相当于通式(1)所表示的重复单元中的R3的重量，得知R3的热分解温度为211℃。 [0904] [P-113的合成] [0905] 在具备温度计、搅拌器、迪恩-斯达克装置、回流管的500mL烧瓶中添加1,1,2-三甲氧基乙烷50.0g、环己醇91.7g、10-樟脑磺酸1.45g、己烷200mL，回流48小时。将反应液冷却至0℃为止，添加三乙胺3.16g，在0℃下搅拌30分钟后，利用乙酸乙酯及饱和碳酸氢钠水进行萃取。对所得的有机层以蒸馏水、饱和食盐水进行清洗，以硫酸钠进行干燥后，在减压下浓缩，获得透明液体84.4g。 [0906] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的200mL烧瓶中添加上述溶液84.4g、乙酰氯31.0g、氯化锌10mg，在室温下反应4小时后，在减压下浓缩，获得作为透明液体的下述结构(b5-4)所表示的化合物91.2g。 [0907] [化103] [0908] [0909] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液125.8g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中，添加NMP 62.3g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺16.60g，继而添加关于上述结构(b5-4)所表示的化合物的上述透明液体43.66g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1.5L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-113)26.40g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.52× 104、Mw/Mn＝1.64。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为88％。 [0910] 对树脂P-113进行示差热天秤分析，结果吸热峰顶温度为177℃，重量减少率为46％。该重量减少率相当于通式(1)所表示的重复单元中的R3的重量，得知R3的热分解温度为177℃。 [0911] [P-114的合成] [0912] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的500mL烧瓶中添加异丁醛50.0g、硫酸镁50.0g、甲醇200mL、10-樟脑磺酸1.61g，在50℃下反应8小时。将反应液冷却至0℃为止，添加三乙胺3.51g，在0℃下搅拌30分钟。将硫酸镁过滤，利用己烷及饱和碳酸氢钠水对滤液进行萃取。 对所得的有机层以蒸馏水、饱和食盐水进行清洗，以硫酸钠进行干燥后，在常压下浓缩，获得透明液体58.3g。 [0913] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的500mL烧瓶中添加上述溶液58.3g、乙酰氯42.0g、氯化锌10mg，在50℃下反应24小时，获得作为透明液体的下述结构(b5-5)所表示的化合物81.0g。 [0914] [化104] [0915] [0916] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液125.8g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中，添加NMP 62.3g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺22.14g，继而添加关于上述结构(b5-5)所表示的化合物的上述透明液体33.16g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1.5L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-114)20.12g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.28× 104、Mw/Mn＝1.74。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为91％。 [0917] 对树脂P-114进行示差热天秤分析，结果吸热峰顶温度为163℃，重量减少率为32％。该重量减少率相当于通式(1)所表示的重复单元中的R3的重量，得知R3的热分解温度为163℃。 [0918] [P-115的合成] [0919] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的500mL烧瓶中添加异丁醛50.0g、硫酸镁77.8g、2-甲氧基乙醇158.3g、10-樟脑磺酸1.61g，在50℃下反应10小时。将反应液冷却至0℃为止，添加三乙胺3.51g，在0℃下搅拌30分钟。将硫酸镁过滤，利用乙酸乙酯及饱和碳酸氢钠水对滤液进行萃取。对所得的有机层以蒸馏水、饱和食盐水进行清洗，以硫酸钠进行干燥后，在减压下浓缩，获得透明液体105.9g。 [0920] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的500mL烧瓶中添加上述溶液105.9g、乙酰氯48.3g，在室温下反应4小时后，在减压下浓缩，获得作为透明液体的下述结构(b5-6)所表示的化合物111.1g。 [0921] [化105] [0922] [0923] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液125.8g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中，添加NMP 62.3g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺22.14g，继而添加关于上述结构(b5-6)所表示的化合物的上述透明液体35.80g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1.5L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-115)19.76g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.64× 104、Mw/Mn＝1.62。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0924] 对树脂P-115进行示差热天秤分析，结果吸热峰顶温度为164℃，重量减少率为42％。该重量减少率相当于通式(1)所表示的重复单元中的R3的重量，得知R3的热分解温度为164℃。 [0925] [P-118的合成] [0926] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的1L烧瓶中添加2-苯基丙醛120.0g、硫酸镁120.0g、甲醇600mL、10-樟脑磺酸2.08g，在50℃下反应11小时。将反应液冷却至0℃为止，添加三乙胺4.53g，在0℃下搅拌30分钟。将硫酸镁过滤，利用乙酸乙酯及饱和碳酸氢钠水对滤液进行萃取。对所得的有机层以蒸馏水、饱和食盐水进行清洗，以硫酸钠进行干燥后，在减压下浓缩，获得透明液体144.2g。 [0927] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的1L烧瓶中添加上述溶液144.2g、乙酰氯84.2g，在室温下反应2小时后，在减压下浓缩，获得作为透明液体的下述结构(b5-9)所表示的化合物132.2g。 [0928] [化106] [0929] [0930] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液250.0g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 124.0g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺28.51g，继而添加关于上述结构(b5-9)所表示的化合物的上述透明液体40.82g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇2.7L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-118)66.54g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.43×104、Mw/Mn＝2.13。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为99％。 [0931] 对树脂P-118进行示差热天秤分析，结果吸热峰顶温度为165℃，重量减少率为44％。该重量减少率相当于通式(1)所表示的重复单元中的R3的重量，得知R3的热分解温度为165℃。 [0932] [P-120的合成] [0933] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的300mL烧瓶中添加2-苯基丙醛59.8g、硫酸镁50.0g、2-甲氧基乙醇101.8g、10-樟脑磺酸1.04g，在50℃下反应12小时。将反应液冷却至0℃为止，添加三乙胺2.26g，在0℃下搅拌30分钟。将硫酸镁过滤，利用乙酸乙酯及饱和碳酸氢钠水对滤液进行萃取。对所得的有机层以蒸馏水、饱和食盐水进行清洗，以硫酸钠进行干燥后，在减压下浓缩，获得透明液体91.6g。 [0934] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的300mL烧瓶中添加上述溶液91.6g、乙酰氯42.0g，在室温下反应2小时后，在减压下浓缩，获得作为透明液体的下述(b5-10)所表示的化合物97.1g。 [0935] [化107] [0936] [0937] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液125.0g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中，添加NMP 62.0g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺16.45g，继而添加关于上述结构(b5-10)所表示的化合物的上述透明液体68.97g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1.5L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-120)29.96g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.44× 104、Mw/Mn＝1.67。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为96％。 [0938] 对树脂P-120进行示差热天秤分析，结果吸热峰顶温度为162℃，重量减少率为50％。该重量减少率相当于通式(1)所表示的重复单元中的R3的重量，得知R3的热分解温度为162℃。进而，在198℃也观测到可视为酰亚胺闭环的吸热峰值。 [0939] [P-122的合成] [0940] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的500mL烧瓶中添加2-苯基丙醛120.0g、硫酸镁100.0g、2-丙氧基乙醇204.9g、10-樟脑磺酸2.08g，在50℃下反应12小时。将反应液冷却至0℃为止，添加三乙胺4.53g，在0℃下搅拌30分钟。将硫酸镁过滤，利用乙酸乙酯及饱和碳酸氢钠水对滤液进行萃取。对所得的有机层以蒸馏水、饱和食盐水进行清洗，以硫酸钠进行干燥后，在减压下浓缩，获得透明液体。 [0941] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的1L烧瓶中添加上述溶液的总量、乙酰氯84.2g，在室温下反应2小时后，在减压下浓缩，获得作为透明液体的下述结构(b5-11)所表示的化合物211.7g。 [0942] [化108] [0943] [0944] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液260.4g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 129.2g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺36.55g，继而添加关于上述结构(b5-11)所表示的化合物的上述透明液体173.21g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇3L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-122)64.02g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.71× 104、Mw/Mn＝1.82。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0945] 对树脂P-122进行示差热天秤分析，结果吸热峰顶温度为163℃，重量减少率为54％。该重量减少率相当于通式(1)所表示的重复单元中的R3的重量，得知R3的热分解温度为163℃。进而在206℃也观测到可视为酰亚胺闭环的吸热峰值。 [0946] [P-127的合成] [0947] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的500mL烧瓶中添加三甲基乙醛39.2g、硫酸镁40.0g、甲醇50mL、己烷200mL、10-樟脑磺酸1.06g，在50℃下反应12小时。将反应液冷却至0℃为止，添加三乙胺2.30g，在0℃下搅拌30分钟。将硫酸镁过滤，利用己烷及饱和碳酸氢钠水对滤液进行萃取。对所得的有机层以蒸馏水、饱和食盐水进行清洗，以硫酸钠进行干燥后，在常压下浓缩，获得透明液体82.1g。 [0948] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的200mL烧瓶中添加上述溶液76.6g、乙酰氯17.0g、氯化锌10mg，在50℃下反应12小时，获得作为透明液体的下述结构(b5-14)所表示的化合物112.0g。 [0949] [化109] [0950] [0951] 与P-41同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液125.8g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的300mL烧瓶中，添加NMP 62.3g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺17.71g，继而添加关于上述结构(b5-14)所表示的化合物的上述透明液体51.47g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至甲醇1.5L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-127)15.27g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.57× 104、Mw/Mn＝1.57。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0952] 对树脂P-127进行示差热天秤分析，结果吸热峰顶温度为230℃，重量减少率为37％。该重量减少率相当于通式(1)所表示的重复单元中的R3的重量，得知R3的热分解温度为230℃。 [0953] [P-130的合成] [0954] 聚酰胺酸的合成 [0955] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中添加反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)20.96g，溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)628.8g中后，添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)90.00g。在60℃下搅拌4小时并放置冷却至室温为止。继而添加2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)27.27g、NMP 154.6g并在60℃下搅拌2小时。放置冷却至室温为止，添加邻苯二甲酸酐3.63g，在室温下搅拌10小时而获得略微褐色透明的聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝2.44×104、Mn＝4 0.95×10、Mw/Mn＝2.58。 [0956] 聚酰胺酸酯的合成 [0957] 将该聚酰胺酸溶液246.71g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 122.87g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺27.96g，继而添加P-118中合成的(b5-9)的液体40.04g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇2.6L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-130)62.92g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝3.33×104、Mw/Mn＝2.02。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为99％。 [0958] [P-131的合成] [0959] 与P-130同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液246.71g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 122.87g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺27.96g，继而添加P-122中合成的(b5-11)的液体112.94g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇3.1L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-131)70.16g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝3.85×104、Mw/Mn＝1.90。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为 99％。 [0960] [P-132的合成] [0961] 聚酰胺酸的合成 [0962] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中加入反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)20.96g，溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)628.8g中后，添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)90.00g。在60℃下搅拌4小时并放置冷却至室温为止。继而，添加2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)25.98g、NMP 147.2g，在60℃下搅拌2小时。放置冷却至室温为止，添加邻苯二甲酸酐1.81g，在室温下搅拌10小时而获得略微褐色透明的聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝3.04×104、Mn＝4 1.19×10、Mw/Mn＝2.55。 [0963] 聚酰胺酸酯的合成 [0964] 将该聚酰胺酸溶液243.92g放入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 121.72g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺27.41g，继而添加P-118中合成的(b5-9)的液体39.25g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇2.6L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-132)61.84g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝4.12×104、Mw/Mn＝2.35。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0965] [P-133的合成] [0966] 与P-132同样地进行聚酰胺酸的合成，将该聚酰胺酸溶液243.92g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 121.72g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺27.41g，继而添加P-122中合成的(b5-11)的液体110.72g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇3L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-133)71.19g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝4.79×104、Mw/Mn＝1.98。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为 99％。 [0967] [P-134的合成] [0968] 聚酰胺酸的合成 [0969] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中加入反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)10.48g、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)14.61g，溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)397.2g中后，添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)45.00g。在60℃下搅拌6小时并放置冷却至室温为止。添加邻苯二甲酸酐4.53g，在室温下搅拌10小时而获得略微褐色透明的聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝2.10×104、Mn＝0.76×104、Mw/Mn＝2.77。 [0970] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的1L烧瓶中加入2-苯基丙醛240.0g、硫酸镁240.0g、2-丙氧基乙醇558.9g、对甲苯磺酸一水合物17.01g，在室温下反应12小时。将反应液冷却至0℃为止，添加三乙胺45.25g，在0℃下搅拌30分钟。添加乙酸乙酯500mL，添加蒸馏水1L而使硫酸镁完全溶解。分液后，对有机层以蒸馏水、饱和食盐水进行清洗，以硫酸钠进行干燥后，在减压下浓缩，获得透明液体657.8g。 [0971] 在具备温度计、搅拌器、氯化钙管的1L烧瓶中加入上述液体652.8g、乙酰氯168.5g，在室温下反应4小时后，在减压下浓缩，获得(b5-11)的透明液体716.6g。 [0972] 聚酰胺酸酯的合成 [0973] 将聚酰胺酸溶液251.63g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 124.6g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺28.78g，继而添加上述(b5-11)的液体111.05g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇3.1L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-134)73.69g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝3.21×104、Mw/Mn＝1.86。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为99％。 [0974] [P-135的合成] [0975] 聚酰胺酸的合成 [0976] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中加入反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)10.48g、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)13.64g，溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)391.7g中后，添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)45.00g。在60℃下搅拌6小时并放置冷却至室温为止。添加邻苯二甲酸酐1.81g，在室温下搅拌10小时而获得略微褐色透明的聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝3.46×104、Mn＝1.25×104、Mw/Mn＝2.76。 [0977] 聚酰胺酸酯的合成 [0978] 将该聚酰胺酸溶液251.85g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 125.4g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺28.54g，继而添加P-134中合成的(b5-11)的液体110.43g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇3.1L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-135)74.57g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝5.49×104、Mw/Mn＝2.02。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比来算出保护率，结果为99％。 [0979] [P-136的合成] [0980] 聚酰胺酸的合成 [0981] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中加入反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)10.48g、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)13.31g，溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)389.8g中后，添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)45.00g。在60℃下搅拌6小时并放置冷却至室温为止。添加邻苯二甲酸酐0.91g，在室温下搅拌10小时而获得略微褐色透明的聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行4 4 分析，则Mw＝5.71×10、Mn＝2.07×10、Mw/Mn＝2.76。 [0982] 聚酰胺酸酯的合成 [0983] 将该聚酰胺酸溶液255.29g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 127.4g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺28.84g，继而添加P-134中合成的(b5-11)的液体111.57g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇3.1L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-136)78.88g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝8.58×104、Mw/Mn＝2.09。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0984] [P-138的合成] [0985] 聚酰胺酸的合成 [0986] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中加入反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)6.99g，溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)294.6g中后，添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)45.00g。在60℃下搅拌4小时并放置冷却至室温为止。继而，添加2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)20.78g、NMP 117.8g并在60℃下搅拌2小时。放置冷却至室温为止，添加邻苯二甲酸酐3.63g，在室温下搅拌10小时而获得略微褐色透明的聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝1.82×104、Mn＝0.71×104、Mw/Mn＝2.55。 [0987] 聚酰胺酸酯的合成 [0988] 将该聚酰胺酸溶液260.66g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 129.4g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺28.51g，继而添加P-134中合成的(b5-11)的液体110.22g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇3.2L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-138)72.98g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.76×104、Mw/Mn＝1.79。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为99％。 [0989] [P-139的合成] [0990] 聚酰胺酸的合成 [0991] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中加入反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)8.73g，溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)304.5g中后，添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)45.00g。在60℃下搅拌4小时并放置冷却至室温为止。继而，添加2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)17.53g、NMP 99.4g，在60℃下搅拌2小时。放置冷却至室温为止，添加邻苯二甲酸酐3.63g，在室温下搅拌10小时而获得略微褐色透明的聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝1.68×104、Mn＝0.65×104、Mw/Mn＝2.58。 [0992] 聚酰胺酸酯的合成 [0993] 将该聚酰胺酸溶液255.32g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 126.7g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺28.51g，继而添加P-134中合成的(b5-11)的液体110.22g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇3.2L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-139)71.56g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.67×104、Mw/Mn＝1.78。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为98％。 [0994] [P-141的合成] [0995] 聚酰胺酸的合成 [0996] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中加入反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)13.04g，溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)345.9g中后，添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)48.00g。在60℃下搅拌4小时并放置冷却至室温为止。继而，添加2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)11.78g、NMP 66.7g，在60℃下搅拌2小时。放置冷却至室温为止，添加邻苯二甲酸酐3.87g，在室温下搅拌10小时而获得略微褐色透明的聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝1.54×104、Mn＝0.53×104、Mw/Mn＝2.89。 [0997] 聚酰胺酸酯的合成 [0998] 将该聚酰胺酸溶液254.85g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 126.4g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺29.69g，继而添加P-134中合成的(b5-11)的液体114.82g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇3.2L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-141)73.07g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.52×104、Mw/Mn＝1.76。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [0999] [P-142的合成] [1000] 聚酰胺酸的合成 [1001] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中加入反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)15.21g，溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)363.9g中后，添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)49.00g。在60℃下搅拌4小时并放置冷却至室温为止。继而，添加2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)8.49g、NMP 48.1g，在60℃下搅拌2小时。放置冷却至室温为止，添加邻苯二甲酸酐3.95g，在室温下搅拌10小时而获得略微褐色透明的聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝1.56×104、Mn＝0.52×104、Mw/Mn＝2.99。 [1002] 聚酰胺酸酯的合成 [1003] 将该聚酰胺酸溶液249.29g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 123.6g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺29.69g，继而添加P-134中合成的(b5-11)的液体114.82g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇3.2L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-142)73.21g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.65×104、Mw/Mn＝1.78。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [1004] [P-143的合成] [1005] 聚酰胺酸的合成 [1006] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中加入反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)17.47g，溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)382.3g中后，添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)50.00g。在60℃下搅拌4小时并放置冷却至室温为止。继而，添加2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)5.05g、NMP 28.6g，在60℃下搅拌2小时。放置冷却至室温为止，添加邻苯二甲酸酐4.03g，在室温下搅拌10小时而获得略微褐色透明的聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝1.54×104、Mn＝0.41×104、Mw/Mn＝3.73。 [1007] 聚酰胺酸酯的合成 [1008] 将该聚酰胺酸溶液243.73g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 120.9g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺29.69g，继而添加P-134中合成的(b5-11)的液体114.57g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇3.2L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-143)72.50g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.68×104、Mw/Mn＝1.80。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [1009] [P-144的合成] [1010] 聚酰胺酸的合成 [1011] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中加入反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)10.48g，溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)314.4g中。加热至70℃，添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)15.00g，在70℃下搅拌15分钟。进一步添加3, 3',4,4'-联苯四羧酸酐15.00g，在70℃下搅拌15分钟。进一步添加3,3',4,4'-联苯四羧酸酐15.00g，在60℃下搅拌4小时并放置冷却至室温为止。继而，添加2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)14.29g、NMP 81.0g，在60℃下搅拌2小时。放置冷却至室温为止，添加邻苯二甲酸酐3.63g，在室温下搅拌10小时而获得略微褐色透明的聚酰胺酸溶液。 若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝1.50×104、Mn＝0.60×104、Mw/Mn＝2.50。 [1012] 聚酰胺酸酯的合成 [1013] 将该聚酰胺酸溶液249.99g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 124.0g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺28.51g，继而添加P-134中合成的(b5-11)的液体107.22g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇3.1L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-144)72.20g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝2.39×104、Mw/Mn＝1.76。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [1014] [P-145的合成] [1015] 聚酰胺酸的合成 [1016] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中加入3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)45.00g、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)234.4g，一面搅拌一面加热至70℃。用30分钟将在NMP 80g中溶解有反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)10.48g而成的溶液滴加至上述烧瓶中后，在60℃下搅拌4小时并放置冷却至室温为止。继而，添加2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)14.29g、NMP 81.0g，在60℃下搅拌2小时。放置冷却至室温为止，添加邻苯二甲酸酐3.63g，在室温下搅拌10小时而获得略微褐色透明的 4 4 聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝1.21×10 、Mn＝0.47×10 、Mw/Mn＝2.58。 [1017] 聚酰胺酸酯的合成 [1018] 将该聚酰胺酸溶液249.99g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 124.0g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺28.51g，继而添加P-134中合成的(b5-11)的液体107.22g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇3.1L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-145)67.95g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝1.94×104、Mw/Mn＝1.69。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [1019] [P-146的合成] [1020] 聚酰胺酸的合成 [1021] 在具备温度计、搅拌器、氮气导入管的500mL烧瓶中加入3,3',4,4'-联苯四羧酸酐(三菱化学(股)制造)45.00g、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)265.3g，一面搅拌一面加热至70℃。用30分钟将在NMP 130g中溶解有反式-1,4-环己烷二胺(岩谷瓦斯(股)制造)10.48g、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(和歌山精化(股)制造)14.29g而成的溶液滴加至上述烧瓶中后，在60℃下搅拌6小时并放置冷却至室温为止。继而，添加邻苯二甲酸酐3.63g，在室温下搅拌 10小时而获得略微褐色透明的聚酰胺酸溶液。若利用GPC对所得的溶液进行分析，则Mw＝ 2.26×104、Mn＝0.85×104、Mw/Mn＝2.65。 [1022] 聚酰胺酸酯的合成 [1023] 将该聚酰胺酸溶液249.99g加入至具备温度计、搅拌器、氮气导入管的1L烧瓶中，添加NMP 124.0g并进行冷却，在0℃以下添加N,N-二异丙基乙胺28.51g，继而添加P-134中合成的(b5-11)的液体107.22g。在0℃以下反应4小时后，将反应液加入至异丙醇3.1L中，将析出固体滤取、干燥，获得白色固体的目标物(树脂P-146)72.30g。若利用GPC对所得的树脂进行分析，则Mw＝3.75×104、Mw/Mn＝1.93。将固体溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据羧酸酯与羧酸的峰值积分比算出保护率，结果为100％。 [1024] 其他树脂也是同样地合成。这些合成的树脂的四价有机基R1周边结构所来源的单体结构、二价有机基R2周边的二胺单体、形成R1周边结构的单体与R2周边的二胺单体的添加摩尔比、关于R3的通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基(并用的情形时为各自的摩尔比)、该基对羧基的保护率、封端剂、合成法、质量平均分子量及分散度(Mw/Mn)如下述表1～表4所述。 [1025] [1026] [1027] [1028] [1029] [1030] [1031] [1032] [1033] [1034] 以下示出表中的简称。 [1035] [化110] [1036] [1037] [化111] [1038] [1039] [化112] [1040] [1041] [化113] [1042] [1043] [化114] [1044] [1045] [化115] [1046] [1047] [感光性树脂组合物的制备] [1048] 使下述表所示的成分溶解于同表所示的溶剂中，使总固体成分浓度为25质量％，利用孔径为0.1μm的聚四氟乙烯制盒式过滤器进行过滤，制备感光性树脂组合物。在表中，以质量％来表示各成分的固体成分含量。 [1049] ＜感光性树脂组合物的经时稳定性＞ [1050] 使实施例110的感光性树脂组合物在室温下经时4周后，将组合物的溶液溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据酰胺NH的峰值积分值来算出酰亚胺化率，结果32％经酰亚胺化。使实施例122的感光性树脂组合物在室温下经时4周后，将组合物的溶液溶解于氘代DMSO中并测定1H-NMR光谱，根据酰胺NH的峰值积分值来算出酰亚胺化率，结果酰亚胺化率小于1％。 [1051] 使实施例114的感光性树脂组合物在室温下经时4周，结果可见粘度的降低。另外，对感光性树脂组合物的酸值进行测定，结果也可见酸值的降低，树脂P-114的含有(a5-5)所表示的结构的酸分解性基的一部分发生了分解。使实施例122的感光性树脂组合物在室温下经时4周，结果未见粘度及酸值的降低。 [1052] [图像性能评价] [1053] 将所制备的感光性树脂组合物旋转涂布于4英寸硅晶片上，在热板上在120℃下进行3分钟的预备干燥，获得膜厚5.0μm的膜。继而，在i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)制造)中使用1μm～30μm的通孔重复图案遮罩进行图案曝光。继而在120℃下加热3分钟，利用2.38质量％的氢氧化四甲基铵(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液进行浸置显影，利用纯水进行淋洗处理。其后在100℃下在热板上进行2分钟加热。 [1054] ＜分辨率＞ [1055] 通过测长扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)(日立制作所(股)，S-8840)对所得的图案膜进行观察，将所解析(resolve)的通孔的最小尺寸小于3μm的情况评价为A，3μm以上且小于5μm的情况评价为B，5μm以上且小于10μm的情况评价为C，10μm以上的情况评价为D。 [1056] ＜灵敏度＞ [1057] 通过测长SEM(日立制作所(股)，S-8840)对所得的图案膜进行观察，将最小尺寸的通孔解析的曝光量作为灵敏度，将小于250mJ/cm2的情况评价为A，将250mJ/cm2以上且小于500mJ/cm2的情况评价为B，将500mJ/cm2以上且小于750mJ/cm2的情况评价为C，将750mJ/cm2以上的情况评价为D。 [1058] [膜特性评价] [1059] 将所制备的感光性树脂组合物旋转涂布于4英寸硅晶片上，在热板上在120℃下进行3分钟预备干燥，获得膜厚5.0μm的膜。继而在氮气条件下在250℃下加热硬化60分钟而获得聚酰亚胺膜。 [1060] ＜应力＞ [1061] 利用薄膜应力测定装置(科磊公司制造，FLX-2320型)对固化后的膜测定25℃下的应力。应力的值越小，意味着晶片翘曲量越少。 [1062] 下述表中，并用溶剂的情形的括弧内的数值表示质量比。 [1063] [1064] [1065] [1066] [1067] [1068] [1069] [1070] [1071] [1072] [1073] 以下示出表中的简称。 [1074] [酸产生剂] [1075] [化116] [1076] [1077] [增感剂] [1078] [化117] [1079] [1080] [热酸产生剂] [1081] [化118] [1082] [1083] [碱性化合物] [1084] DIA：2,6-二异丙基苯胺 [1085] PEA：N-苯基二乙醇胺 [1086] DBU：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 [1087] EOA：下述结构的胺 [1088] [化119] [1089] [1090] [界面活性剂] [1091] F176：Megafac F176(大日本油墨化学工业(股)制造) [1092] F475：Megafac F-475(大日本油墨化学工业(股)制造) [1093] PF6320：(欧诺法(OMNOVA)公司制造，氟系) [1094] BYK307：(毕克化学(BYK Chemie)公司制造) [1095] [密接促进剂] [1096] GPTMS：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 [1097] MAPTMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 [1098] TESPEC：乙基氨基甲酸三乙氧基硅烷基丙酯 [1099] [溶剂] [1100] GBL：γ-丁内酯 [1101] NMP：N-甲基吡咯烷酮 [1102] CX：环己酮 [1103] CP：环庚酮 [1104] DMI：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮 [1105] [聚合性化合物] [1106] DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯 [1107] 由表5～表8所示的结果明确得知，具有酸分解性基作为通式(1)中的R3但不具有2 脂环基作为R的比较例1对碱显影液的溶解性低，关于分辨率、灵敏度等图像性能，无法获得充分的结果。另外得知，应力也大而可能产生晶片翘曲。 [1108] 关于具有脂环基作为R2但不具有酸分解性基作为R3的比较例2，得知连潜像也不明显，关于分辨率、灵敏度等图像性能，无法获得充分的结果。另外得知，应力也大而可能产生晶片翘曲。 [1109] 关于具有酸分解性基作为通式(1)中的R3但不具有脂环基作为R2的比较例3，得知虽然分辨率、灵敏度等图像性能相对较良好，但应力大而可能产生晶片翘曲。 [1110] 另一方面得知，使用满足通式(1)的要件的树脂(a)的实施例1～实施例146的分辨率、灵敏度等图像性能优异，应力也小而晶片翘曲的产生也得到抑制。 [1111] 产业上之可利用性 [1112] 根据本发明，可提供一种凹凸图案形成材料、感光性膜、聚酰亚胺膜、硬化凹凸图案、其制造方法、及含有该硬化凹凸图案的半导体装置，上述凹凸图案形成材料可适当地用作半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、显示元件用的层间绝缘膜，具有分辨率及灵敏度优异的微影性能，低温固化下的低应力特性优异，可形成防止晶片翘曲的硬化凹凸图案。 [1113] 对本发明详细且参照特定的实施方式进行了说明，但业者应明确，可在不偏离本发明的精神及范围的情况下加以各种变更或修正。 [1114] 本申请案基于2011年7月29日提出申请的日本专利申请案(日本专利申请案2011-167622)及2012年3月23日提出申请的日本专利申请案(日本专利申请案2012-068197)，将其内容以引用的方式并入至本文中。 |
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