一种基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201510237552.9 | 申请日 | 2015-05-08 | 公开(公告)号 | CN104849940A | 公开(公告)日 | 2015-08-19 |
| 申请人 | 华中科技大学; | 发明人 | 高义华; 丁龙伟; 刘逆霜; 李露颖; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种基于二 氧 化 锡 纳米颗粒的光电 逻辑 门 及其制备方法，该光电 逻辑门 包括相互配合使用的第一正光电导器件和第一负光电导器件，用于接收第一光 信号 ；第一正光电导器件采用二氧化锡纳米颗粒；第一负光电导器件采用二氧化锡/ 碳 纳米管 复合材料 ；第一正光电导器件和第一负光电导器件均具有供能 电极 和输出电极；第一正光电导器件的输出电极与第一负光电导器件的输出电极相连，作为输出逻辑运算结果的端口用于输出逻辑运算结果，该逻辑运算结果受第一 光信号 影响。本发明利用二氧化锡/ 碳纳米管 复合材料的负光电导效应，提高了负光电导器件的响应倍率，使得由该负光电导器件和普通正光电导器件组成的光电逻辑门其逻辑功能完整。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门，其特征在于，包括第一正光电导器件和第一负光电导器件，所述第一正光电导器件和所述第一负光电导器件相互配合使用，用于接收第一光信号； |
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| 说明书全文 | 一种基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于纳米材料传感领域，更具体地，涉及一种基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门及其制备方法，该基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门具体是由二氧化锡纳米颗粒和二氧化锡包覆碳纳米管复合材料分别形成正光电导器件和负光电导器件组成。 背景技术[0002] 信息技术的快速发展，促使计算机、通信和控制等领域越来越多的使用光信号进行传输，遵循光学原理的全光器件被大量研究，已可以实现所有逻辑功能，且可以集成。另一方面，无论是计算机、通信或控制的终端，都是用电信号工作的，所以快速有效的实现光信号转换成电信号，同时能进行处理的光电逻辑门十分必需。 [0003] 目前对于光电逻辑门的研究十分有限，且都存在各种问题： [0004] 1、逻辑功能不完整。光电逻辑门一方面要实现光电转换，另一方面，要对光输入信号进行逻辑运算；光电转换是基于光照对于器件的电学性能的影响完成的。现有技术中，负光电导响应倍率(即暗电流与光电流之比)小，不能用于制作逻辑门，只能利用正光电导效应，反应单一，故逻辑功能不完整。如在文献“Optoelectronic Logic Gate Monolithically Integrating Resonant Tunneling Diodes and Uni-Traveling-Carrier PhotoDiode”(IEEE,1998,DOI:10.1109/ICIPRM.1998.712493),“TiO2-Based Light-Driven XOR/INH Logic Gates”(Angew.Chem.2006,DOI:10.1002/ange.200600076)和“Self-Powered,Ultrafast,Visible-Blind UV Detection and Optical Logical Operation based on ZnO/GaN Nanoscale p-n Junctions”(Adv.Mater.2011，DOI:10.1002/adma.201003156)中，逻辑门就只能实现部分逻辑功能。 [0005] 2、对输入有限制。如在文献“An active beam-scanning optoelectronic logic gate”(IEE Proceedings J(Optoelectronics)1991,DOI:10.1049/ip-j.1991.0020)中，逻辑门可实现所有逻辑功能，但只能处理黑白像素组输入，即基本输入单元是两条光线，且明暗相反，由明暗方位的不同来区分逻辑“0”“1”，并不能对简单光信号(如单一光信号)进行处理。 [0006] 3、稳定性差。如在文献“Optoelectronic Logic Gates Based on Photovoltaic Response of Bacteriorhodopsin Polymer Composite Thin Films”(IEEE TRANSACTIONS ON NANOBIOSCIENCE 2012,DOI:10.1109/TNB.2012.2213840) 和“Optoelectronic Logic Gates based on Photovoltaic Response of Bacteriorhodopsin Protein Thin Films”(International Conference on Fibre Optics and Photonics 2012，DOI:10.1364/PHOTONICS.2012.MPo.23)中，基于光伏材料的光电效应的叠加，实现了全功能逻辑门，但对于不同强度的接收光需要设置不同的阈值，且衰减剧烈，信号不能保持。 [0007] 在光电子器件中，基于载流子激发的普通正光电导现象作用广泛，但是效应的固有参数依然限制了它的应用；另一方面，缺失对应的负光电导现象，也是光电导现象应用的障碍。利用正光电导和负光电导的组合，能实现易组装全功能的逻辑门，但目前发现的负光电导效应，响应倍率(暗电流与光电流之比)很小，不能用来制作光电逻辑门。如在文献“Experimental study of negative photoconductivity in n-PbTe(Ga)epitaxial films”(Phys.Rev.B 2000,DOI:10.1103/PhysRevB.61.16045),“Evidence for a negative interband photoconductivity in arrays of Ge/Si type-II quantum dots”(Phys.Rev.B 2000,DOI:10.1103/PhysRevB.62.R16283)和文献“Negative photoconductivity in SiO2films containing Si nanocrystals”(Appl.Phys.Lett.1999，DOI：10.1063/1.124245)中响应倍率均小于2。因此，提高负光电导效应器件的响应倍率，设计并制造稳定且功能全面的光电逻辑门，是光电逻辑门工业应用的前提。此外，进一步优化光电逻辑门的制备方法，提高光电逻辑门的成品率以及各项性质，对光电逻辑门的实际推广应用也具有十分重要的意义。 发明内容[0008] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于一种基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门及其制备方法，其中通过对其关键的负光电导器件的结构及其材料、制备工艺、器件的连接关系等进行改进，与现有技术相比能够有效解决光电逻辑门功能不完整的问题，并且该光电逻辑门可对简单的光信号进行逻辑处理达到稳定运算的技术效果。 [0009] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门，其特征在于，包括第一正光电导器件和第一负光电导器件，所述第一正光电导器件和所述第一负光电导器件相互配合使用，用于接收第一光信号； [0010] 所述第一正光电导器件采用二氧化锡纳米颗粒，并具有用于接收所述第一光信号的光接收面； [0013] 所述第一正光电导器件的供能电极与供能电压或者地端连接，用于传输电流；其中当所述第一正光电导器件的供能电极与所述供能电压连接时，所述第一负光电导器件的供能电极与地端连接；其中当所述第一正光电导器件的供能电极与地端连接时，所述第一负光电导器件的供能电极与所述供能电压连接； [0014] 所述第一正光电导器件的输出电极与所述第一负光电导器件的输出电极相连，作为输出逻辑运算结果的端口用于输出逻辑运算结果，该逻辑运算结果受所述第一光信号影响。 [0015] 作为本发明的进一步优选，所述基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门为非门，所述第一正光电导器件的供能电极与地端连接，所述第一负光电导器件的供能电极与所述供能电压连接； [0016] 当所述第一光信号为逻辑假时，所述逻辑运算结果为逻辑真； [0017] 当所述第一光信号为逻辑真时，所述逻辑运算结果为逻辑假。 [0018] 作为本发明的进一步优选，所述基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门为与门、或门、与非门和或非门中的任意一种；还包括第二正光电导器件和第二负光电导器件，所述第二正光电导器件和第二负光电导器件相互配合使用，用于接收第二光信号； [0019] 所述第二正光电导器件采用二氧化锡纳米颗粒，并具有用于接收所述第二光信号的光接收面；所述第二负光电导器件采用二氧化锡/碳纳米管复合材料，并具有用于接收所述第二光信号的光接收面；所述第二正光电导器件与所述第二负光电导器件均具有两个电极； [0020] 其中当所述基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门为与门时，所述第一正光电导器件的供能电极通过所述第二正光电导器件与所述供能电压连接，所述第一正光电导器件、所述第二正光电导器件与所述供能电压串联；所述第二负光电导器件的一个电极与地端相连，另一电极与所述第一正光电导器件的输出电极和所述第一负光电导器件的输出电极相连，用于输出逻辑运算结果； [0021] 当所述第一光信号与第二光信号均为逻辑真时，该逻辑运算结果为逻辑真；否则，该逻辑运算结果为逻辑假； [0022] 其中当所述基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门为或门时，所述第一负光电导器件的供能电极通过所述第二负光电导器件与地端连接，所述第一负光电导器件、所述第二负光电导器件与地端串联；所述第二正光电导器件的一个电极与所述供能电压相连，另一电极与所述第一正光电导器件的输出电极和所述第一负光电导器件的输出电极相连，用于输出逻辑运算结果； [0023] 当所述第一光信号与第二光信号均为逻辑假时，所述逻辑运算结果为逻辑假；否则，所述逻辑运算结果为逻辑真； [0024] 其中当所述基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门为与非门时，所述第一正光电导器件的供能电极通过所述第二正光电导器件与地端连接，所述第一正光电导器件、所述第二正光电导器件与地端串联；所述第二负光电导器件的一个电极与所述供能电压相连，另一电极与所述第一正光电导器件的输出电极和所述第一负光电导器件的输出电极相连，用于输出逻辑运算结果； [0025] 当所述第一光信号与第二光信号均为逻辑真时，所述逻辑运算结果为逻辑假；否则，所述逻辑运算结果为逻辑真； [0026] 其中当所述基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门为或非门时，所述第一负光电导器件的供能电极通过所述第二负光电导器件与所述供能电压连接，所述第一负光电导器件、所述第二负光电导器件与所述供能电压串联；所述第二正光电导器件的一个电极与地端相连，另一电极与所述第一正光电导器件的输出电极和所述第一负光电导器件的输出电极相连，用于输出逻辑运算结果； [0027] 当所述第一光信号与第二光信号均为逻辑假时，所述逻辑运算结果为逻辑真；否则，所述逻辑运算结果为逻辑假。 [0028] 作为本发明的进一步优选，所述第一光信号和所述第二光信号的逻辑真假均以其2 光强度为依据；当所述第一光信号或者所述第二光信号的光强度大于等于20mW/cm时，该第一光信号或者第二光信号为逻辑真；否则为逻辑假。 [0029] 作为本发明的进一步优选，所述供能电压为恒定值。 [0030] 作为本发明的进一步优选，所述逻辑运算结果的逻辑真假以所述输出逻辑运算结果的端口的电压为依据。 [0031] 按照本发明的另一个方面，本发明提供了一种上述基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： [0032] (1)碳纳米管的处理： [0034] (2)二氧化锡/碳纳米管复合材料的制备： [0035] 配制0.05mol/L～0.15mol/L的氯化亚锡溶液40毫升，并向其中添加0.5毫升～1毫升质量百分浓度为37％的浓盐酸，以及8毫克～12毫克所述步骤(1)得到的碳纳米管； 接着，搅拌并同时水浴加热所述氯化亚锡溶液至50℃～70℃，持续2小时～4小时；然后，经过抽滤、清洗和干燥得到二氧化锡/碳纳米管复合材料粉末，该二氧化锡/碳纳米管复合材料为二氧化锡纳米颗粒包覆的碳纳米管复合材料； [0036] (3)负光电导器件的制备： [0037] 在洁净的第一绝缘基底上涂覆两条平行银浆并向外连接铜导线，退火得到两个电极；接着，将所述步骤(2)中得到的二氧化锡/碳纳米管复合材料粉末分散于酒精中，得到二氧化锡/碳纳米管复合材料质量百分浓度为0.1％～0.5％的二氧化锡/碳纳米管复合材料溶液；然后，在60℃～100℃下烘烤所述第一绝缘基底，并将所述二氧化锡/碳纳米管复合材料溶液逐滴滴加至所述第一绝缘基底的两条平行银浆上，使所述两条平行银浆相互连接，得到负光电导器件； [0038] (4)正光电导器件的制备： [0039] 将所述步骤(2)中得到的二氧化锡/碳纳米管复合材料粉末分散于酒精中，得到二氧化锡/碳纳米管复合材料质量百分浓度为0.1％～0.5％的二氧化锡/碳纳米管复合材料溶液；接着，将第二绝缘基底在60℃～100℃下烘烤，并在所述第二绝缘基底上逐滴滴加所述二氧化锡/碳纳米管复合材料溶液，然后再在不低于400℃下退火至少3小时，得到二氧化锡纳米颗粒层；接着，在所述二氧化锡纳米颗粒层上涂覆两条平行银浆并向外连接铜导线，退火后得到正光电导器件； [0040] (5)用铜导线连接所述正光电导器件和所述负光电导器件，得到基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门。 [0041] 作为本发明的进一步优选，所述负光电导器件和所述正光电导器件的数量均为多个，所述负光电导器件的数量与所述正光电导器件的数量相等。 [0042] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中碳纳米管的清洗是使用去离子水分散所述碳纳米管，接着进行抽滤，如此重复多次直到滤液的pH值不小于7；所述步骤(1)中碳纳米管的干燥是在70℃～90℃下烘干至少6小时。 [0043] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中的第一绝缘基底为20mm×10mm，所述两条平行银浆长度均为5mm～8mm，该两条平行银浆之间相距0.1mm～0.5mm；所述退火是在100℃～300℃下处理1小时～3小时。 [0044] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中烘干第一绝缘基底后，所述第一绝缘基底上二氧化锡/碳纳米管复合材料层的厚度为10微米～100微米。 [0045] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中所述二氧化锡纳米颗粒层的厚度为10微米～100微米，面积为6mm×8mm；所述两条平行银浆的长度均为5mm～8mm，这两条平行银浆之间相距6mm；所述退火是在100℃～300℃下处理1小时～3小时。 [0046] 按照本发明的另一方面，本发明提供了一种基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门，其特征在于，包括第一正光电导器件和第一负光电导器件，所述第一正光电导器件和所述第一负光电导器件相互配合使用，用于接收第一光信号； [0047] 所述第一正光电导器件采用二氧化锡纳米颗粒，并具有用于接收所述第一光信号的光接收面； [0049] 所述第一正光电导器件和所述第一负光电导器件均具有两个电极，这两个电极分别为供能电极和输出电极； [0050] 所述第一正光电导器件的供能电极与供能电压或者地端连接，用于传输电流；其中当所述第一正光电导器件的供能电极与所述供能电压连接时，所述第一负光电导器件的供能电极与地端连接；其中当所述第一正光电导器件的供能电极与地端连接时，所述第一负光电导器件的供能电极与所述供能电压连接； [0051] 所述第一正光电导器件的输出电极与所述第一负光电导器件的输出电极相连，作为输出逻辑运算结果的端口用于输出逻辑运算结果，该逻辑运算结果受所述第一光信号影响。 [0052] 按照本发明的另一方面，上述基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： [0053] (1)石墨烯分散液的制备： [0054] 将23mL质量百分浓度为98％的浓硫酸在冰水浴中搅拌，并向所述硫酸溶液中加入1g石墨和0.5g硝酸钠，接着在剧烈搅拌下缓慢加入3.0g高锰酸钾得到混合溶液，所述混合溶液的温度始终不高于20℃；然后，将所述混合溶液加热至35℃，搅拌至少2小时，直至形成浓稠浆体；接着，在剧烈搅拌下向所述浆体中缓慢加入46mL去离子水形成前驱液，所述前驱液的温度始终不高于98℃；然后，再将所述前驱液油浴加热至98℃，并搅拌15分钟，待所述前驱液冷却后向其中加入300mL质量百分浓度为3％的双氧水溶液，静置30分钟后抽滤；接着，将抽滤后得到的固体用质量百分浓度为3％的盐酸清洗，接着抽滤，即得到氧化石墨烯粉末；然后，将所述氧化石墨烯粉末与去离子水混合配制浓度为0.25g/L的氧化石墨烯溶液，接着将所述氧化石墨烯溶液在180℃水热反应5小时，即得到石墨烯分散液； [0055] (2)二氧化锡/石墨烯复合材料的制备： [0056] 向40mL所述步骤(1)中的石墨烯分散液中加入1g二水合氯化亚锡和0.7mL质量百分浓度为37％的浓盐酸，形成氯化亚锡/石墨烯溶液；接着，搅拌并同时水浴加热所述氯化亚锡/石墨烯溶液至50℃～70℃，持续2小时～4小时；然后，经过抽滤、清洗和干燥即得到二氧化锡/石墨烯复合材料粉末，该二氧化锡/石墨烯复合材料为二氧化锡纳米颗粒包覆的石墨烯复合材料； [0057] (3)负光电导器件的制备： [0058] 在洁净的第一绝缘基底上涂覆两条平行银浆并向外连接铜导线，退火得到两个电极；接着，将所述步骤(2)中得到的二氧化锡/石墨烯复合材料粉末分散于酒精中，得到二氧化锡/石墨烯复合材料质量百分浓度为0.1％～0.5％的二氧化锡/石墨烯复合材料溶液；然后，在60℃～100℃下烘烤所述第一绝缘基底，并将所述二氧化锡/石墨烯复合材料溶液逐滴滴加至所述第一绝缘基底的两条平行银浆上，使所述两条平行银浆相互连接，得到负光电导器件； [0059] (4)正光电导器件的制备： [0060] 将所述步骤(2)中得到的二氧化锡/石墨烯复合材料粉末分散于酒精中，得到二氧化锡/石墨烯复合材料质量百分浓度为0.1％～0.5％的二氧化锡/石墨烯复合材料溶液；接着，将第二绝缘基底在60℃～100℃下烘烤，并在所述第二绝缘基底上逐滴滴加所述二氧化锡/石墨烯复合材料溶液，然后再在不低于400℃下退火至少3小时，得到二氧化锡纳米颗粒层；接着，在所述二氧化锡纳米颗粒层上涂覆两条平行银浆并向外连接铜导线，退火后得到正光电导器件； [0061] (5)用铜导线连接所述正光电导器件和所述负光电导器件，得到基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门。 [0062] 通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果： [0063] 1.本发明通过采用二氧化锡/碳纳米管复合材料(即二氧化锡包覆碳纳米管复合材料，可以用二氧化锡/石墨烯复合材料替换)构成负光电导器件，提高了负光电导器件的响应倍率，使得由该负光电导器件和普通正光电导器件组成的光电逻辑门其逻辑功能完整，能够实现“与”、“或”、“非”、“或非”和“与非”在内的各种逻辑运算。 [0064] 当一定的光强照射到二氧化锡/碳纳米管复合材料(或者为二氧化锡/石墨烯复合材料，下同)时，由于材料的光热效应，在光照稳定后，材料的电流也会变小，呈现与负光电导效应相似的性质；并且由于二氧化锡/碳纳米管复合材料的响应倍率大大提高，当负光电导器件与正光电导器件组合形成光电逻辑门时，通过设计多个正/负光电导器件，并对它们进行组合连接，形成的逻辑门对光照响应不受限，能够实现“与”、“或”、“非”、“或非”和“与非”在内的各种逻辑运算。由于“与非门”和“或非门”均具有函数完备性，可仅用“与非门”或者“或非门”实现所有逻辑功能(包括非、与、与非、或、或非、异或、同或等)，逻辑功能全面。由于负光电导器件用二氧化锡包覆的碳纳米管材料制成，在室环境下负光电导响应倍率可达到300，且循环稳定；正光电导器件使用退火后的二氧化锡制成，正光电导响应倍率可达到900。 [0065] 2.本发明中的光电逻辑门能对简单光信号进行处理，输出符合逻辑真假规则的电压值。本发明中的光电逻辑门是将正光电导器件与负光电导器件组合，其中正光电导器件为采用二氧化锡纳米颗粒构成的普通正光电导器件，负光电导器件为采用二氧化锡/碳纳米管复合材料(或者为二氧化锡/石墨烯复合材料)构成的负光电导器件；该光电逻辑门以光信号的强度作为光输入的逻辑值真假的标准，对应逻辑值真假的输出电压范围(即与逻辑运算结果为逻辑真/假对应的输出逻辑运算结果端口的电压的变化范围)稳定，可通过调节供能电压灵活调整输出电压，应用便利。 [0066] 3.本发明中通过对光电逻辑门的制备方法进行改进，采用特定的生长参数对正光电导器件和负光电导器件进行制备，能有效提高光电逻辑门的光电响应性质。本发明通过对碳纳米管进行处理，再将氯化亚锡氧化成二氧化锡，并使生成的二氧化锡纳米颗粒包覆碳纳米管，最终得到的二氧化锡/碳纳米管复合材料具有优良的负光电导效应，形成的负光电导器件响应倍率大大提高。另外，本发明还对制备方法进行一系列优化，包括硝酸溶液油浴加热回流处理碳纳米管的温度以及时间，制备二氧化锡/碳纳米管复合材料时锡元素与碳纳米管的比例，制备负光电导器件时二氧化锡/碳纳米管复合材料溶液的浓度、二氧化锡/碳纳米管复合材料层的厚度、以及银电极的排布，制备正光电导器件时二氧化锡/碳纳米管复合材料溶液的浓度、退火的时间及温度、二氧化锡纳米颗粒层的厚度、以及银电极的排布等，能够有效控制生成的负光电导器件中二氧化锡/碳纳米管复合材料层的形貌，以及正光电导器件中二氧化锡纳米颗粒层的形貌，确保正光电导器件和负光电导器件光电反应的快速进行，提高该光电逻辑门的响应速率，进一步减少逻辑电路的毛刺，提高该光电逻辑门的性能。类似的，负光电导器件采用二氧化锡纳米颗粒包覆的石墨烯复合材料，其制备方法有具有上述优点。 [0067] 例如，通过控制制备二氧化锡/碳纳米管复合材料时锡元素与碳纳米管的比例，使得大部分碳纳米管能够被二氧化锡纳米颗粒包覆；在制备正光电导器件时，通过对退火时间及温度进行优选，使得形成的二氧化锡纳米颗粒层具有微小的孔隙，形成的正光电导器件的响应倍率能与负光电导器件较好的匹配，进一步提高光电逻辑门的性能，使该光电逻辑门能够长时间稳定的工作。 [0068] 另外，本发明中的光电逻辑门的制备方法成本低廉、成品率高，光电逻辑门能够作为逻辑功能器件广泛的应用于光电子器件中。由于负光电导器件和正光电导器件均采用绝缘基底(如载玻片)作为衬底，成本低。负光电导器件使用二氧化锡包覆碳纳米管复合材料(或者为二氧化锡纳米颗粒包覆的石墨烯复合材料)作为工作材料，合成简单，制作器件容易，不需要在真空或其他苛刻环境中封装，成品率高；正光电导器件在负光电导器件基础上做简单退火处理即可，简化工艺，降低成本。负光电导器件和正光电导器件用铜导线连接即可成为光电逻辑门，性能优良，工作稳定。附图说明 [0069] 图1是负光电导器件(对应a图)和正光电导器件(对应b图)实物图，其中a图中的插图为负光电导器件背面实物图； [0070] 图2中，图(a)是二氧化锡包覆碳纳米管复合材料扫描电镜图；图(b)是退火后纯二氧化锡颗粒扫描电镜图；图(c)是二氧化锡包覆碳纳米管复合材料XRD测试图谱；图(d)是退火后纯二氧化锡颗粒XRD测试图谱； [0071] 图3中，图(a)是二氧化锡包覆碳纳米管复合材料透射电镜图；图(b)是退火后纯二氧化锡颗粒透射电镜图；图(c)是二氧化锡包覆碳纳米管复合材料高分辨透射电镜图；图(d)是退火后纯二氧化锡颗粒高分辨透射电镜图； [0072] 图4中，图(a)～(h)是使用不含碳纳米管的前驱液在相同条件下水浴合成的二氧化锡纳米颗粒(该二氧化锡纳米颗粒不含碳纳米管)原位加热至不同温度后的透射电镜图； [0073] 图5中，图(a)是负光电导器件光响应IV特性曲线；图(b)是正光电导器件光响应IV特性曲线；图(c)是逻辑基本单元光响应逻辑输出曲线；图(d)是逻辑基本单元输出电压与输入光信号强度的关系；其中图5(c)中的“1”、“0”分别代表有光照输入(光照强度2 2 为40.6mW/cm)、暗态(光照强度小于0.1mW/cm)； [0074] 图6中，图(a)是逻辑基本单元组成，及测试装置；图(b)是逻辑基本单元输入信号“0”“1”定义，及“或非门”电路连接方式示意图；图(c)是“或非门”输入/输出关系曲线；图(d)是“与非门”电路连接方式及输入/输出关系；连接方式示意图中的虚线框表示一个逻辑基本单元，该逻辑基本单元能独立接受一个光照输入；输入/输出关系曲线中的虚线分别表示第一、第二光信号的逻辑输入值“0”、“1”； [0075] 图7中，图(a)是“非门”电路连接方式示意图；图(b)是“或门”电路连接方式示意图；图(c)是“与门”电路连接方式示意图；图中的虚线框部分表示一个逻辑基本单元，该逻辑基本单元能独立地接受一个光照输入； [0076] 图8中，图(a)是二氧化锡包覆石墨烯复合材料扫描电镜图；图(b)是二氧化锡包覆石墨烯复合材料透射电镜图；图(c)是二氧化锡包覆石墨烯复合材料制作的负光电导器件光响应IV特性曲线。 [0077] 其中图1－7对应于负光电导器件采用二氧化锡/碳纳米管复合材料的光电逻辑门，图8对应于负光电导器件采用二氧化锡/石墨烯复合材料的光电逻辑门；由于两者的正光电导器件和负光电导器件性质相当、功能相似，因此，逻辑门(包括基本逻辑单元、与门、或门、非门、与非门、或非门等)中正/光电导器件的连接均适用。 具体实施方式[0078] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。 [0079] 实施例1 [0080] 本发明中的负光电导器件和正光电导器件均采用绝缘基底(如载玻片；由于输入光信号可以直接照射在发生正/负光电导效应的材料上，如二氧化锡纳米颗粒，因此绝缘基底并不要求为透光绝缘基底)作为衬底，成本低廉。负光电导器件使用二氧化锡包覆碳纳米管复合材料作为工作材料，合成简单，制作器件容易，不需要在真空或其他苛刻环境中封装；正光电导器件在负光电导器件基础上做简单退火处理即可，简化工艺，降低成本。负光电导器件和正光电导器件用铜导线连接即可成为光电逻辑门，性能优良，工作稳定。 [0081] 本实施例1按以下步骤实施： [0082] 步骤1：取92mL质量分数为65％的浓硝酸，加入58mL的去离子水，配成150mL的40％的硝酸溶液； [0083] 步骤2：在上述溶液中加入200毫克碳纳米管(本实施例中的碳纳米管来自北京德科岛金科技有限公司多壁碳纳米管，直径8-15nm，长约50um)，将溶液转移至三口烧瓶中，在油浴锅中加热至110℃，溶液沸腾，搅拌并用冷凝管回流，持续10小时(由于质量百分浓度为40％的硝酸溶液在110℃就能沸腾，在实际油浴加热回流过程中，温度也可控制在110℃以上，例如在[110℃，115℃]的区间范围内)； [0084] 步骤3：回流完后，待溶液降至室温，抽滤溶液，将得到的碳纳米管分散于去离子水中，再次抽滤，重复此步骤至溶液pH＝7，将抽滤后得到的粉末(即碳纳米管)在80℃下烘干10小时备用； [0085] 步骤4：在40mL去离子水中加入1克二水合氯化亚锡(即0.110mol/L的氯化亚锡溶液)，0.7mL 37％的盐酸，10mg干燥后的碳纳米管； [0086] 步骤5：将上述溶液在水浴锅中加热至60℃，并搅拌，持续3小时(在该步骤中，Sn元素会被氧化，氧化剂来自于碳纳米管中附着的氧气和/或溶液中溶解的氧气)； [0087] 步骤6：将反应后的溶液抽滤并反复清洗，最后干燥，得到二氧化锡包覆碳纳米管复合材料； [0088] 步骤7：将绝缘基底切成20mm×10mm大小，依次用丙酮，酒精，水超声清洗并干燥，将银浆涂覆在绝缘基底上，形成2条大小约为2mm×8mm的图案，相互平行，相距0.4mm左右，引出铜导线，然后绝缘基底放入烘箱中200℃下退火2小时； [0089] 步骤8：取20毫克二氧化锡包覆碳纳米管复合材料，分散于10mL酒精中，把涂有银电极的绝缘基底放置在加热台上，加热至75℃，同时将酒精分散液逐滴滴在银电极中间(逐滴滴加是在前一滴溶液基本烘干后再滴下后一滴溶液)，使银电极连接，并烘干，烘干后得到厚度为10微米的二氧化锡/碳纳米管复合材料层，由此得到负光电导器件； [0090] 步骤9：取20毫克二氧化锡包覆碳纳米管复合材料，分散于10mL酒精中，把洁净的绝缘基底放置在加热台上，加热至75℃，将酒精分散液逐滴滴在绝缘基底上，并烘干，面积控制在6mm×8mm左右，至烘干后厚度为10微米，将绝缘基底在马弗炉中500℃下退火3小时，取出，冷却至室温； [0091] 步骤10：在上述退火后的样品上涂覆2条银浆并连接铜导线，2条银浆分别位于粉末两侧，相距6mm左右，200℃下退火2小时，得到正光电导器件； [0093] 通过上述制备方法，能够制备全功能的光电逻辑门，通过检验，其各项性质如下： [0094] 负光电导器件和正光电导器件对光响应倍率高(分别对应图5a、5b)，由一个正光电导器件和一个负光电导器件组成的逻辑基本单元对光响应度高(如图5d所示)，且输出稳定(如图5c所示)。为了检验正光电导器件的热稳定性，本发明还使用不含碳纳米管的前驱液在相同条件下水浴合成了二氧化锡纳米颗粒，该二氧化锡纳米颗粒不含碳纳米管，通过对该二氧化锡纳米颗粒进行原位加热处理，发现加热至200℃不会引起二氧化锡纳米颗粒结构变化，热稳定性好(如图4所示)。由这种基本单元组成的逻辑门，其逻辑运算结果以其电压(即对应于第一正光电导器件输出电极和第一负光电导器件输出电极位置处的电压)作为判断标准，逻辑运算结果通过第一正光电导器件的输出电极和第一负光电导器件的输出电极输出。例如，本实施例中的供能电压保持为5V，“或非门”的逻辑运算结果的高电平为4V以上(即4～5V，此时，逻辑运算结果为逻辑真)，低电平为0～0.5V(此时，逻辑运算结果为逻辑假)；“与非门”的逻辑运算结果的高电平为4V～5V(此时，逻辑运算结果为逻辑真)，低电平为0～1.5V(此时，逻辑运算结果为逻辑假)。 [0095] 光电导效应一般是指光照引起的材料电导率的变化，当材料通电时，光电导效应则表现为电流的变化(对应光电流)。当光照稳定后，若电流变小，则光电流为负，是负光电导效应；而当光照稳定后，若电流变大，则光电流为正，是正光电导效应。相应的器件则称为“负光电导器件”和“正光电导器件”。本发明利用的负光电导现象与普通负光电导现象并不完全相同，二氧化锡/碳纳米管复合材料(二氧化锡/石墨烯复合材料也类似)的负光电导现象不是由光电效应引起的，而是由光的热效应引起的，当一定的光强照射到二氧化锡/碳纳米管复合材料时，由于材料的光热效应(材料的光电效应可以忽略)，在光照稳定后，材料的电流也会变小，呈现与负光电导相似的性质，故也称为“赝负光电导效应”。本实施中的光响应IV特性曲线是在大气环境(常温，常湿)下测试得到的，Dark为暗环境下测量所2 2 得，光照强度小于0.1mW/cm；UV为光照下测量所得，光照强度为40.6mW/cm 。本发明中的逻辑门的输入光为可见光或紫外光。 [0096] 本发明中的所有逻辑门和基本逻辑单元均以光信号为逻辑输入，具体以光信号的2 强度作为判断输入光信号逻辑值的标准。如图5d，当光强大于等于20mW/cm时，则光输入 2 对应的逻辑值为“1”(即输入光信号为逻辑真)；当光强度小于20mW/cm时，则光输入对应的逻辑值为“0”(即输入光信号为逻辑假)。 [0097] 另外，逻辑门以基本逻辑单元为最小输出单元，如图6b所示，基本逻辑单元由一个正光电导器件和一个负光电导器件组成，其中Vout为逻辑输出端口(即逻辑运算结果的2 输出端口)；当光输入强度达到阈值时(如本实施例中的20mW/cm)，则逻辑输入值为“1”； 当光输入强度未达到阈值时，则逻辑输入值为“0”。 [0098] 如图5a、5b所示，对于单一的正光电导器件和负光电导器件，当光照强度不同时(对应不同的逻辑输入“0”、“1”)，正光电导器件和负光电导器件的电流随V(供能)的变化不同，即电阻发生变化。 [0099] 实施例2 [0100] 实施例2中的基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门其制备方法基本与实施例1相同，不同之处在于： [0101] 步骤1中,质量分数为65％的浓硝酸体积为30mL，去离子水体积为20mL，配成50mL的40％的硝酸溶液； [0102] 步骤2中，加入碳纳米管质量为67毫克，溶液搅拌回流时间为8小时； [0103] 步骤3中，得到的粉末在70℃烘干24小时； [0104] 步骤4中，加入的二水合氯化亚锡质量为0.45克(即0.05mol/L的氯化亚锡溶液)，37％的盐酸体积为0.5mL，干燥后的碳纳米管质量为8mg； [0105] 步骤5中，水浴温度为50℃，持续时间为4小时； [0106] 步骤7中，银浆图案为2mm×5mm，相距0.1mm左右，退火条件为100℃下退火3小时； [0107] 步骤8中，酒精体积为4mL，加热台加热温度为60℃，烘干后得到厚度为50微米的二氧化锡/碳纳米管复合材料层； [0108] 步骤9中，酒精体积为4mL，加热台加热温度为60℃，烘干后得到厚度为50微米的二氧化锡/碳纳米管复合材料层，退火条件为400℃下退火6小时； [0109] 步骤10中，退火条件为100℃下退火3小时。 [0110] 实施例3 [0111] 实施例3中的基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门其制备方法基本与实施例1相同，不同之处在于： [0112] 步骤1中,质量分数为65％的浓硝酸体积为61mL，离子水体积为39mL，配成100mL的40％的硝酸溶液； [0113] 步骤2中，加入碳纳米管质量为134毫克，溶液搅拌回流时间为12小时； [0114] 步骤3中，得到的粉末在90℃烘干6小时； [0115] 步骤4中，加入的二水合氯化亚锡质量为1.36克(即0.15mol/L的氯化亚锡溶液)，37％的盐酸体积为1mL，干燥后的碳纳米管质量为12mg； [0116] 步骤5中，水浴温度为70℃，持续时间为2小时； [0117] 步骤7中，银浆图案为2mm×8mm，相距0.5mm左右，退火条件为300℃下退火1小时； [0118] 步骤8中，酒精体积为20mL，加热台加热温度为100℃，烘干后得到厚度为100微米的二氧化锡/碳纳米管复合材料层； [0119] 步骤9中，酒精体积为20mL，加热台加热温度为100℃，烘干后得到厚度为100微米的二氧化锡/碳纳米管复合材料层，退火条件为500℃下退火3小时； [0120] 步骤10中，退火条件为300℃下退火1小时。 [0121] 实施例4 [0122] 步骤1，将23mL质量百分浓度为98％的硫酸加入烧杯(或者用三口烧瓶)中，在冰水浴中搅拌，接着加入1g石墨和0.5g硝酸钠，剧烈搅拌下缓慢加入3.0g高锰酸钾，保持溶液温度低于20℃。随后将溶液加热至35℃，搅拌，并保持2小时，直至形成浓稠浆体。剧烈搅拌下，缓慢加入46mL去离子水，保持溶液温度低于98℃。将三口烧瓶转移至油浴中，加热至98℃，搅拌，持续15分钟，溶液颜色由棕色变为黄色； [0123] 步骤2，将上述溶液取出降至室温后，将溶液倒入500mL烧杯中，加入300mL质量百分浓度为3％的双氧水溶液，等待30分钟后，将溶液抽滤，粉末用300mL 3％的盐酸溶液清洗并抽滤； [0124] 步骤3，取上述粉末适量，分散于40mL去离子水中，得到0.25g/L的氧化石墨烯溶液。将溶液转移至水热反应釜中，加热至180℃并保持5小时，得到40mL石墨烯分散液； [0125] 步骤4，将上述40mL石墨烯分散液转移至烧杯中，加入1克二水合氯化亚锡(即0.110mol/L)，0.7mL 37％的盐酸； [0126] 步骤5：将上述溶液在水浴锅中加热至60℃，并搅拌，持续3小时； [0127] 步骤6：将反应后的溶液抽滤并反复清洗，最后干燥，得到二氧化锡包覆石墨烯复合材料； [0128] 步骤7：将绝缘基底切成20mm×10mm大小，依次用丙酮，酒精，水超声清洗并干燥，将银浆涂覆在绝缘基底上，形成2条大小约为2mm×8mm的图案，相互平行，相距0.4mm左右，引出铜导线，然后绝缘基底放入烘箱中200℃下退火2小时； [0129] 步骤8：取20毫克二氧化锡包覆石墨烯复合材料，分散于10mL酒精中，把涂有银电极的绝缘基底放置在加热台上，加热至75℃，同时将酒精分散液逐滴滴在银电极中间，使银电极连接，并烘干，烘干后得到厚度为10微米的二氧化锡/石墨烯复合材料层，由此得到负光电导器件； [0130] 步骤9：取20毫克二氧化锡包覆石墨烯复合材料，分散于10mL酒精中，把洁净的绝缘基底放置在加热台上，加热至75℃，将酒精分散液逐滴滴在绝缘基底上，并烘干，面积控制在6mm×8mm左右，至烘干后厚度为10微米，将绝缘基底在马弗炉中500℃下退火3小时，取出，冷却至室温； [0131] 步骤10：在上述退火后的样品上涂覆2条银浆并连接铜导线，2条银浆分别位于粉末两侧，相距6mm左右，200℃下退火2小时，得到正光电导器件； [0132] 步骤11：将负光电导器件和负光电导器件按所需实现的逻辑功能，连接起来；预留供能和输出接口，组装成光电逻辑门。 [0133] 通过上述制备方法，能够制备全功能的光电逻辑门，通过检验，其各项性质均与采用碳纳米管的光电逻辑门相似，能够实现相应的逻辑运算(包括与、或、非、与非、或非)。这是由于，碳纳米管和石墨烯分别是一维和二维碳材料，都具有良好的导电、导热性能，并且都能与二氧化锡纳米颗粒结合紧密(即使超声处理也不能使其脱落)；将这两种材料作为骨架，支撑二氧化锡颗粒，都能使二氧化锡颗粒不脱落，且颗粒之间有一定空隙，同时又能使器件各部分温度保持协同。同样，采用石墨烯的基于二氧化锡纳米颗粒的光电逻辑门其2 光输入信号逻辑真假的阈值光强度也为20mW/cm。 [0134] 本发明中，V(供能)始终保持为5V，Vout(即输出逻辑运算结果的端口的电压)随光照的逻辑“0”“1”输入，高电平、低电平的电压范围分别为[3.5V,5V]、[0,1.5V]。V(供能)端口始终作为供能部分，并不作为逻辑门的逻辑输入。在实际应用时，V(供能)也可取其他恒定值，逻辑运算结果输出高低电平阈值(即逻辑运算结果的逻辑真/假的判断标准)也应相应调整。 [0135] 这种光电逻辑门制作工艺简单，成本低，工作能耗小，稳定性高，作为新功能光电子器件，有着广阔的应用前景。本发明中的各种逻辑门可按逻辑运算相互组合，形成其他功能的逻辑门。例如，“与非门”可以由“与门”与“非门”结合形成；另一方面，“与非门”和“或非门”均具有函数完备性，可仅用“与非门”或者“或非门”实现所有逻辑功能(包括非、与、与非、或、或非、异或、同或等)；另外，通过多个逻辑门之间的相互组合，可形成对多个光输入信号进行逻辑运算的逻辑门，例如四输入与非门等。当然，本发明中的光电逻辑门(例如“非门”)也可仅有一个光输入信号，即第一光信号；同样，该第一光信号的逻辑真假均以其2 光强度为依据，当第一光信号的光强度大于等于20mW/cm时，该第一光信号为逻辑真；否则为逻辑假。 [0136] 另外，本发明中输入光信号逻辑值真假的判断标准(即光强度阈值)受到二氧化锡纳米颗粒层、以及二氧化锡/碳纳米管复合材料层(或者二氧化锡/石墨烯复合材料层)厚度及面积大小、衬底的种类及厚度、环境温度的影响，根据实际需要，人们可以适当调节二氧化锡纳米颗粒层、以及二氧化锡/碳纳米管复合材料层(或者二氧化锡/石墨烯复合材料层)厚度及面积大小、衬底的种类及厚度以获得满足应用需求的光信号逻辑值真假的光强度阈值。另外，可以调节正光电导器件中二氧化锡纳米颗粒层的厚度及面积、以及负光电导器件中二氧化锡/碳纳米管复合材料层的厚度及面积，使两者电阻相匹配，调节逻辑运算结果的逻辑真/假的判断标准。 |
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