[0001] 本发明涉及铝合金组合物、包括其的腐蚀耐久性被提高的热交换器用铝挤压管和铝片材料及由此构成的热交换器，更详细地，涉及从空调、冰箱、散热器等热交换器中，抑制因制冷剂及外部凝结水等发生的，由腐蚀损伤的材料渗透及破坏的，腐蚀耐久性被提高的热交换器用铝挤压管和铝片材料及由此构成的热交换器。

[0002] 最近，因价格和加工的方便性、耐蚀性等原因，热交换器材料由铜代替为铝。因为，铝材料较轻、价格低，且具有高的热传导性。

[0003] 作为热交换器用铝材料主要使用有利于挤压、热传导高，且价格低廉的纯铝系(A1XXX)和挤压性比纯铝系较低，但是，相对具有高的强度和耐蚀性的铝-锰系(A3XXX)。

[0004] 表1显示之前主要用于热交换器用铝材料的A1070及A3003的组成。A1070是纯铝系材料，A3003是铝-锰系材料。

[0005] 【表1】

[0006]材料名 Cu Si Fe Zn Mg Mn Ti Al.
A1070 0.03 0.20 0.25 0.04 0.03 0.03 0.03 Rem.
A3003 0.158 0.084 0.421 0.034 0.001 1.021 0.014 Rem.

[0007] 所述A1070材料的材料价格及挤压单价低廉，且不需要高的强度，被用于经济性重要的空调、冰箱等家电产品的电容器等的管及铝片材料(fin material)。与此相反，所述A3003材料相比A1070具有优秀的强度及耐蚀性，但是，挤压单价较高被用于汽车用中冷器及扇热器等的热交换器用挤压管及铝片材料。

[0008] 一方面，铝是容易被活性化的金属，但是，在大气中形成表面氧化物涂层，具有高的耐蚀性。但是，铝被腐蚀时，只在氧化物涂层被损伤的局部领域发生腐蚀的点蚀(Pitting Corrosion)。并且，经与包括在铝合金内部的多种不纯物的电化学作用，腐蚀在一部分集中地传播。因这些铝腐蚀原理，铝热交换器局部地被渗透，发生内部的制冷剂或者高温流体的泄露。因此，迫切需要提高这些渗透抵抗性的热交换器用铝合金材料的开发。

[0009] 还有，最近，韩国国内家电企业进军国外市场在扩大，但是，因在大气污染严重的中国及印度等国家的大城市或海岸地区使用的铝热交换器的泄漏问题，发生部件交换等经济损失，且具有产品信赖度被底下的问题。

[0010] 图1是示出现有铝材料的点蚀及晶间腐蚀原理。如图1的最左侧所示，观察阴极地点(cathodic site)的晶间分布，在铝表面形成保护性钝化膜(passive film)，且Al2Cu，Al3Fe等以中间相(intermetallic phase)分布在晶间。之后，开始腐蚀，且被点蚀诱发(pitting initiation)时，则会发生如 中间图的Al2Cu，Al3Fe中间相和母材间的电位差，且形成局部电路(local circuit)破坏钝化膜，可确认点蚀被诱发。然后，如最右侧点蚀被传播，但是，比起在表面的新的点蚀诱发速度，随着晶间点蚀被传播的速度更快，由此，比起实际腐蚀量渗透深度更深。因此，因这些铝的腐蚀原理，会发生铝热交换器被局部地渗透，且内部的制冷剂或高温流体的泄露。

[0011] 图2是示出被使用为现有热交换器材料的铝腐蚀传播行为，且如图面所示，随着时间的流失，可确认经点蚀的传播，渗透深度显示的非常深。

[0012] 技术课题

[0013] 本发明的一个目的是提供与之前被使用的热交换器的管及铝片材料A1070材料及A3003材料不同，添加锆(Zr)、钛(Ti)或铪(Hf)或者这些混合物，分散腐蚀发生，诱导均匀腐蚀，且调整材料的组合比，提高腐蚀耐久性，同时降低挤压性的铝合金组合物。

[0014] 本发明的其他目的是提供包括所述的铝合金组合物，且腐蚀耐久性被提高的热交换器用铝挤压管和铝片材料及由此构成的热交换器。

[0015] 技术方案

[0016] 根据本发明的一个实施例，铝合金组合物，其包括：铜(Cu)；铁(Fe)；锆(Zr)、钛(Ti)及铪(Hf)中的任何一个或其混合物；及剩下部分的铝(Al)和必需的不纯物，且锆(Zr)、钛(Ti)及铪(Hf)中的任何一个或其混合物的含量控制在0.05至0.2重量％，且铜(Cu)和铁(Fe)的 含量的特征为，经下述数学式(1)及(2)被定义的PHI值控制在1.5以下，[0017]

[0018] PHI＝0.1559×exp(X÷0.1226)-3.7492   (2)。

[0019] 在这种情况下，作为不纯物可包括硅(Si)，且优选地所述硅(Si)的含量对比所述铝合金组合物整个重量被控制在0.2重量％以下。

[0020] 还有，作为不纯物可包括镁(Mg)，且优选地所述镁(Mg)的含量对比所述铝合金组合物整个重量被控制在0.05重量％以下。

[0021] 还有，提供由上述说明的根据本发明的一个实施例的铝合金组合物被制造，且腐蚀耐久性被提高的热交换器用铝管。

[0022] 还有，提供由上述说明的根据本发明的一个实施例的铝合金组合物被制造，且腐蚀耐久性被提高的热交换器用铝片材料。

[0023] 还有，提供由上述说明的根据本发明的一个实施例的铝合金组合物被制造，包括铝管及铝片材料，且腐蚀耐久性被提高的热交换器。

[0024] 技术效果

[0025] 具有上述构成的本发明与之前的热交换器用铝材料A1070相比，因优秀的腐蚀耐久性，具有优秀的经外部凝结水及内部制冷剂的腐蚀损伤及对渗透的抵抗性。具体地，具有因添加锆(Zr)、钛(Ti)或铪(Hf)，或这些混合物，诱导均匀的腐蚀，且比起点蚀，材料的渗透抵抗性增加的效果。

[0026] 并且，本发明具有控制锆(Zr)、钛(Ti)或铪(Hf)的浓度，且利用PHI(渗透危险指数)抑制因控制铜(Cu)和铁(Fe)浓度的晶间腐蚀， 分散腐蚀的传播，具有材料的渗透抵抗性被增加的效果。

[0027] 不仅如此，具有所述构成的本发明的效果相比之前的热交换器用铝材料A1070，显示出相似的挤压速度(每分钟90m水准)，具有优秀的生产性及经济性。

[0028] 还有，随着热交换器的腐蚀耐久性的改善，部件的寿命增加，且维持性能，来降低制冷剂泄露及提高热交换效率，具有节约能源的效果。

[0029] 附图简要说明

[0030] 图1是示出现有铝材料点蚀及晶间腐蚀原理的模式图。

[0031] 图2是示出被用于现有热交换材料的铝腐蚀传播行为。

[0032] 图3a及图3b是示出被用于现有热交换材料的1XXX系铝A1070试片的静电位分极实验后的断面。

[0033] 图4a及图4b是示出被用于现有热交换材料的3XXX系铝A3003试片的静电位分极实验后的断面。

[0034] 图5是示出本发明的铝材料点蚀及晶间腐蚀原理的模式图。

[0035] 图6a及图6b是示出根据本发明的实施例，由铝合金组合物制造试片的静电位分极实验后的断面。

[0036] 图7是示出根据本发明的实施例的铝热交换器。

[0037] 图8是示出根据锆浓度的铝管的PHI及挤压速度图表。

[0038] 图9是示出根据铜及铁含量的PHI指数变动的图表。

[0039] 图10是示出X-系数和PHI之间相对关系的图表。

[0040] 本发明可添加多样的变更，且可具有多种实施例，并且将特定实施例预示在图进行详细地说明。但是，这不是将本发明限定在对特定的实施形态，应该理解为包括本发明的思想及技术范围包括的所有变更、均等物至代替物。

[0041] 以下，参考附图对本发明的一个优选实施例进行详细地说明。图上相同符号显示相同要素。

[0042] 根据本发明的一个实施例，铝合金组合物包括铜(Cu)、铁(Fe)，且锆(Zr)、钛(Ti)或铪(Hf)或这些混合物及剩余的铝(Al)及必需的不纯物。

[0043] 在锆(Zr)、钛(Ti)或铪(Hf)或这些混合物的情况下，这些成分不仅微型化晶粒大小(Grain Size)提高强度，而且发生材料内部的电位差，细微地分散由腐蚀诱发地点移动的析出物，抑制在局部剧烈发生的很难预测腐蚀的一种形态点蚀(Pitting Corrosion)的发生，且诱导发生均匀腐蚀。观察为了诱导如此均匀腐蚀的这些成分的含量结果，可找到如下表2的最佳范围。

[0044] 【表2】

[0045]

[0046] 上述表2是由重量％单位显示的按成分类含量，且为了决定最佳的锆含量，控制铜和铁的含量之后，变更锆含量测定腐蚀耐久性及挤压速度的结果。根据基于表2数据的锆浓度的铝管PHI及挤压速度的图表在图8示出。

[0047] 其中，PHI是Penetration Hazard Index的简称，叫做渗透危险系数。PHI是通过电化学加速后测定的铝管的腐蚀渗透深度算出的渗透危险指数，活用在对铝合金腐蚀耐久性的指标。这些PHI值越低，意味着铝合金的耐久腐蚀性越好。

[0048] PHI如下式表示。

[0049] PHI＝(腐蚀平均深度)x(标准偏差深度)/1000

[0050] 为了算出PHI，在人工酸性雨环境下，分析电化学加速后的试片断面，测定腐蚀渗透深度和标准偏差。

[0051] 观察表2的结果，可知考虑PHI和挤压速度时的最佳锆含量为0.05重量％至0.2重量％。其理由是，因为在表2的第1合金的情况(锆含量未满0.05重量％时)下，确认了锆的浓度非常低，无法抑制铝合金的裂纹 发生(因为PHI指数显著地高)，且在第4及第5合金的情况(锆含量超过0.2重量％时)下，确认了随着锆浓度的增大，挤压速度低下。本发明的铝合金不仅发生均匀腐蚀重要，而且维持挤压速度也很重要。

[0052] 根据锆(Zr)、钛(Ti)或铪(Hf)或这些混合物包括在铝合金的晶间腐蚀原理如下。

[0053] 图5是示出本发明的铝材料点蚀及晶间腐蚀原理的模式图。如图5所示，由本发明开发的铝合金添加锆(Zr)、钛(Ti)或铪(Hf)或这些混合物，从而减少Al2Cu，Al3Fe等以中间相(intermetallic phase)分布在晶间，且诱导分散。这与图1相比，可确认在图1大部分分布在晶间，但是在图5的左侧分布在晶间的减少，且被分散。

[0054] 还有，在图5的中间可确认点蚀被诱发时，腐蚀地点被分散。在图1可确认点蚀开始时，发生局部的腐蚀。

[0055] 最终，观察图5的右侧，因点蚀被传播时腐蚀没有被集中，所以，内部进行被抑制，使其不可能发生点蚀传播时的渗透，但是，观察图1的右侧，点蚀随着晶间被传播，因此，可确认渗透深度比本发明的铝合金更深。

[0056] 然后，观察根据铝合金组成的PHI值，其结果如下。

[0057] 为了算出PHI，在人工酸性雨环境下分析电化学加速后试片的断面，测定腐蚀渗透深度和标准偏差。具体地试验方式如下。首先，利用#600SiC纸抛光试片表面之后，将面积控制在1cm×1cm。将准备好的试片浸泡在包括SO42-4ppm、Cl-2ppm、NO3-1.5ppm的pH5的人工酸性雨环境中4个小时，稳定表面状态后，在-250mV vs.SCE电位进行6小时静电位试验，一定地加速了腐蚀。人工酸性雨模仿了由铝管形成的热交换器露在大气环境 的腐蚀环境，且电化学加速方法是将与实际腐蚀方法相同的腐蚀原理纯粹的由电化学加速的方法，相比现有化学加速方法最大限度的模仿实际环境，并可加速腐蚀。还有，认可在所有铝试片的相同的加速能源，所以，更有利评价根据试片的腐蚀耐久性差异。总共11个试片的化学组合和电化学加速后的腐蚀渗透深度，算出的PHI如表3所示。在表3中，第11试片是根据本发明开发的合金，由表3的数据为基础判断时，判断出PHI低于1.5时的铝合金的腐蚀耐久性卓越。算出现有合金(表3的第1至第10试片)和开发合金(表3的第11试片)的PHI进行比较时，PHI低于1.5显示出相对低的平均腐蚀深度和标准偏差，可判断腐蚀传播接近均匀腐蚀，充分地提高了铝管的腐蚀耐久性。

[0058] 【表3】

[0059]

[0060] 如表3所示，本发明的开发合金(第11试片)的PHI控制在1.5以下，显示出相对低的平均腐蚀深度及标准偏差，可知腐蚀传播接近均匀腐蚀。第1试片也示出低的PHI数值，但是，具有将铜及铁浓度控制在与第1试片相同的低含量的技术非常困难，并且发生经济性问题等问题。

[0061] 以下，优选地观察如何控制将如铜、铁等不纯物的含量与上述检讨的PHI指数及锆的最佳含量的关系。

[0062] 在金属内部有意图地注入其他元素，则所述元素被称为合金元素，且在制造过程中，因技术及经济性问题注入是必需的，并且，将其含量控制在容许量以下，由此，被认证的存在就是不纯物。不纯物元素的限定量按照不纯物对金属的有害程度的多少而不同。

[0063] 铜(Cu)与铝结合析出为促进腐蚀阴极反应的Al2Cu，并且，主要按照铝晶间连续地分布，所以，腐蚀损伤成为按照晶间被传播的晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)的原因，使热交换器用铝材料脆弱于渗透，为了抑制这个，控制为常温的高容量以下。

[0064] 铁(Fe)与铝(Al)等结合形成析出物，并且，在腐蚀环境中作用为阴极反应的开始点，对铝的腐蚀起到致命的作用，所以，有必要将其含量最小化，但是，析出物的分布不连续，比起铜(Cu)对晶间腐蚀的危险度低，且由低浓度以下去除需要高额的费用，所以，考虑经济性进行控制。

[0065] 铜及铁按照其相互关系，在腐蚀环境中对铝的腐蚀起到致命的作用，所以，在本发明中找到了不发生晶间腐蚀的对这些含量的相互关系。

[0066] 作为决定晶间腐蚀与否的成分，除了锆(Zr)、钛(Ti)及铪(Hf)中任何一个或者其混合物，还有铜(Cu)及铁(Fe)，且图9是示出根据 铜及铁含量的PHI指数变动的图表。铜的情况下，0.01重量％以上时，可确认发生晶间腐蚀且PHI增加。在0.01重量％以上的浓度中，铜随着铝的晶间连续地被析出(network)，且这些连续性诱导铝管的腐蚀按照晶间被传播，使脆弱于渗透。因此，确认了在0.01重量％中，铜和PHI具有线性关系。铁的情况下，确认了0.2重量％以上时，PHI呈几何级数增长。在0.01重量％以上的浓度中，铜随着铝的晶间连续地被析出(network)，且这些连续性诱导铝管的腐蚀按照晶间被传播，使脆弱于渗透。因此，确认了在0.01重量％中，铜和PHI具有线性关系。铁的情况下，确认了0.2重量％以上时，PHI呈几何级数增长。虽然，铁是强力的腐蚀性不纯物，但是，与铜不同，在低浓度下，不诱发独立的分散(island)在铝内的晶间腐蚀。但是，浓度变高时，随着独立的析出物量增加，具有连续性，且腐蚀如同晶间腐蚀连续地被传播。经这些原理，确认了铁具有0.2重量％以上时，PHI呈几何级数增长的关系。基于所述内容，铜及铁的浓度与PHI指数相互关系被判断为阈值以上的铜及铁的浓度之合是PHI值增加的原因。一方面，除了铜及铁外，如同在上述表2已检讨，锆的含量也是晶间腐蚀与否的重要因子(随着锆的含量PHI减少，且最佳含量是如上检讨的0.05至0.2重量％)，所以，要考虑此。

[0067] 综合这些原理考虑，将合金元素的浓度称为X系数(元素集中系数，element concentration factor)时，X系数表现为与PHI的函数，且其式(1)如下。

[0068] PHI＝f(X)，且

[0069]

[0070] 一方面，图10是示出X系数和PHI之间相对关系的图表，且通过此可知X系数和PHI之间具有指数(exponential)关系，其关系式如式(2)。

[0071] PHI＝0.1559×exp(X÷0.1226)-3.7492    (2)

[0072] 基于这些式的关系，如上已检讨过，将PHI控制在1.5以下，将锆的浓度控制在0.05至0.2重量％时的关系式如下。

[0073] 在这种情况下，虽然PHI是1.5以下，但是，1.5时的晶间腐蚀被防止，适合用于包括实际铝管及铝铝片材料的，腐蚀耐久性提高的热交换器，所以，固定为1.5进行了计算。1.5以下的PHI指数为更好，但是，为了取最大数值范围定为1.5。

[0074] 在上式(2)中，PHI为1.5时的X是0.4311，且这种情况下，将最佳的锆范围0.05至0.2重量％适用在式(1)，得到如式(3)的结果。

[0075] 0.4598≤0.4×Cu％+0.5exp(Fe％-0.3)   (3)

[0076] 在这种情况下，铜和铁越少越好，所以，最小值没有意义，最终，优选地控制为如式(4)。

[0077] 0.4×Cu％+0.5exp(Fe％-0.3)≤0.56   (4)

[0078] 一方面，根据本发明的实施例，铝合金组合物除了铜及铁外，可包括镁及硅的不纯物，且有必要对此的含量控制，其内容如下。

[0079] 镁(Mg)与硅(Si)一起形成析出物，提高材料的强度，但是，形成氧化物涂层恶化钎焊(Brazing)接合性，所以，有必要将所述镁(Mg)含量最小化，但是，在本发明中，将所述镁(Mg)的含量控制在超过0重量％，低于0.05重量％。当镁的含量超过0.05重量％时，经钎焊工程的接合很困难，所以，将镁的含量控制在0.05重量％以下非常重要。还有， 将这些不纯物整得很少会降低经济性，所以，其下限值只可超过0重量％。

[0080] 硅(Si)与镁(Mg)等反应，产生析出物，且在腐蚀环境中促进阴极反应，所以，有必要最小化含量，但是，在本发明中，所述硅(Si)的含量控制在超过0重量％，低于约0.2重量％。

[0081] 优选地，上述说明的不纯物(铜、铁、硅及镁)都是为了减少腐蚀而最小化，但是，考虑经济性时，只控制为所述的浓度，也可充分地用于如下说明的热交换器用铝合金材料，所以，控制在上述范围非常重要。

[0082] 图3a及图3b是示出被用于现有热交换材料的1XXX系铝A1070试片的静电位分极实验后的断面，且图4a及图4b是示出被用于现有热交换材料的3XXX系铝A3003试片的静电位分极实验后的断面，并且图6a及图6b是示出根据本发明的实施例，由铝合金组合物制造试片的静电位分极实验后的断面。

[0083] 所述静电位分极实验是将一定的电位施加及维持在试片，加速腐蚀的方法，有利于评价材料的耐蚀性及腐蚀耐久性，且利用外部凝结水模仿环境的人工酸性雨，进行6小时静电位分极实验之后，观察试片的断面，比较了腐蚀进行的深度。

[0084] 参考图3a、图3b、图4a、图4b、图6a及图6b，与基准线(红色线)相比，A1070试片和A3003试片的腐蚀集中，且随着晶间传播到内部，显示出大的渗透深度，但是，具有本发明组合的试片以表面的基准线为基准，腐蚀被分散，且不发生晶间腐蚀而由均匀的形态进行了腐蚀，并且可确认渗透深度减少，这意味着具有本发明组合的试片比所述A1070试片及A3003试片腐蚀进行的程度大大减少。

[0085] 表4是对由A1070试片、A3003试片及按照本发明的实施例制作的铝合金组合物试片(发明合金)进行静电位分极实验后，测定腐蚀深度的表。

[0086] 【表4】

[0087]

[0088] 参考图4，A1070试片的平均腐蚀深度是139.14μm，标准偏差是98.63μm。还有，A3003试片的平均腐蚀深度是94.49μm，标准偏差是50.07μm。与之相反，根据本发明实施例，由铝合金组合物制作的试片(开发合金)的平均腐蚀深度是40.68μm，标准偏差是14.4μm。即，根据本发明实施例的由铝合金组合物制作的试片(开发合金)耐蚀性比起A1070试片提高了约3.5倍，并且，通过整体腐蚀深度的偏差降低，可知腐蚀均匀地进行， 对腐蚀渗透抵抗性被增加。

[0089] 还有，利用根据本发明实施例的铝合金组合物制作试片时，显示出每分钟约90m水准的挤压速度。这与之前产品A1070的每分钟约90m水准相同，且比A3003的每分钟约60～70m水准高。即，根据本发明实施例的铝合金组合物比之前A3003显示出高的挤压性。

[0090] 这些根据本发明实施例的铝合金组合物不仅用于挤压管，而且也可用于热交换器的铝片材料。

[0091] 图7是示出根据本发明的实施例的铝热交换器，从结构侧面具有叠层类型、管类型及利用帽类型等。

[0092] 尤其，所述管类型在内部贴铝片或者多孔管增加发热量。具体地，将挤压管与铝片、板，及边舱等临时组装后，由夹钳固定，用助溶剂处理，且通过钎焊熔炉，制造热交换器。

[0093] 如此，随着经本发明的热交换器用铝合金材料的腐蚀耐久性大大地提高，适用此的热交换器的渗透抵抗性增加，且部件的寿命增加，并且，性能被改善。

[0094] 以上，说明了根据本发明的实施例，但是，可以理解为，这只不过是示例，且本领域的技术人员从此可进行多样的变形及均等范围的实施例。因此，本发明真正的技术保护范围经以下的权利要求被决定。