NOx除去方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201380059455.4 | 申请日 | 2013-11-07 | 公开(公告)号 | CN104797693A | 公开(公告)日 | 2015-07-22 |
| 申请人 | 埃克森美孚化学专利公司; | 发明人 | L·L·亚奇诺; M·莫兰; S·卡雷廷; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及含分子氢、 烃 类和氮 氧 化物的混合物，从中除去至少一部分氮氧化物的方法；在这种方法中有用的设备；和这种烃类用化学制品的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.分离方法，它包括： |
||||||
| 说明书全文 | NOX除去方法[0001] 相关申请的交叉参考 [0002] 本申请要求2012年11月15日提交的U.S.S.N.61/726,796和2013年1月16日提交的EP 13151521.5、标题为“NOx Removal Method(NOx除去方法)”的优先权和权益，其公开内容在本文中通过参考全文引入。 技术领域背景技术[0004] 烃的改质和转化方法，例如催化裂化、热解、加氢处理、重整等可用于生产含分子氢、甲烷和其它烃的混合物。通常期望例如使用沸点分离，从所述混合物中分离甲烷和分子氢。例如，可将含分子氢和甲烷的蒸汽混合物暴露于相对低温下，以便冷凝含至少一部分的混合物的甲烷的物流。冷凝的甲烷然后可与保留在气相内的分子氢相分离。可在集成化的换热器和分离鼓的系统内，例如常规的冷箱内进行这种分离。 [0005] 在这种低温分离中遇到的一个难题涉及在冷箱或其它低温区域内含氧和氮的化合物(“NOx”)的胶质(gum)和/或盐的累积。NOx胶质来自于NOx与烃的反应，已经观察到它在低于环境温度的温度下，例如当温热冷箱以供维护、停机、无计划的温度偏移(例如，来自于工艺气体压缩机故障，制冷系统故障等)等时遇到的那些温度，以不可控的方式反应(例如，爆炸性反应)。NOx盐的累积代表类似的担心，因为这些也可以以不可控的方式反应，但在比NOx胶质更高的温度(例如，在环境温度或者接近环境温度)，且可造成由NOx胶质引发的不可控反应期间释放的总能量。 [0006] 可通过在烃的改质或转化工艺的下游，但在甲烷冷凝和分离所使用的低温区域的上游，除去NOx化合物，从而减少NOx胶质和盐的累积。例如，美国专利No.5,955,045公开了选择性化学吸附NOx化合物，例如在流化催化裂化单元的废气内发现的那些化合物的方法。在一个实例中，所述专利公开了通过将含甲烷、分子氢和20mol ppb NO的混合物以约-14000h 的空间速率暴露于催化剂，在大于130小时的操作时间之后，NO除去率为85％，所述催化剂包括在Al2O3上的MnO2。在吸附剂需要再生之前，在相对低的空间速率下，利用相对低容量的吸附剂提供相对长的运转时间。 [0007] 期望改进NOx-除去技术，例如通过使用更高的空间速率和/或具有增加的容量的NOx除去剂，以便从含甲烷、分子氢和非必要的水和其它饱和和/或不饱和烃的混合物中除去甚至更大量的NOx。 发明内容[0008] 发明概述 [0009] 一些方面涉及从含烃的物流(“第一物流”)除去NOx的方法，生产包括≥1.0wt％甲烷，≥1.0wt％分子氢，和≥2.0ppbw NOx的第一物流，所述重量百分比基于所述第一物流的重量。在第一时间间隔期间通过将第一物流暴露于第一除去剂，基于所述物流的NOx的重4 -1 4 -1 量，除去第一物流的NOx的≥50.0wt％，改质第一物流。在≥2.5x10 hr ，例如≥5.0x10hr的空间速率(GHSV)下，使所述第一物流与所述第一除去剂接触。可将所述改质的第一物流暴露于足以冷凝至少一部分的所述第一物流的甲烷的温度，将冷凝的甲烷从改质的第一物流的其余部分中释放(disengage)。可将第二和第三物流从所述工艺中引导离开，其中所述第二物流包括至少一部分冷凝的甲烷，和所述第三物流包括至少一部分的所述改质的第一物流的分子氢。在所述第一时间间隔的最后，可减少第一物流的流量或者将其从第一除去剂中转移开。在所述第一时间间隔之后，在第二时间间隔期间，可至少部分地再生所述第一除去剂，以便它可再利用。 [0010] 利用可以空间速率(GHSV)≥2.5x104hr-1操作的NOx除去剂可使得在基本上相同的时间间隔期间，能从烃物流中除去水和NOx。因此，本发明的其它方面涉及利用第一和第二除去剂的改质方法，第一除去剂有效地除去NOx，和第二除去剂有效地除去水。第一和第二除去剂可位于相同的容器内。所述方法可包括下述步骤： [0011] (a)提供包括≥10.0wt％甲烷，≥1.0wt％分子氢，≥2.0ppbw NOx和≥1.0wt％水的第一物流，所述重量百分比基于所述第一物流的重量；和 [0012] (b)在第一时间间隔期间，将所述第一物流暴露于(i)第二除去剂，除去≥50.0wt％所述第一物流的水，基于所述第一物流的水的重量，和暴露于(ii)第一除去剂，除去≥50.0wt％所述第一物流的NOx，基于所述物流的NOx的重量，以生产第一改质的混4 -1 4 -1 合物，其中使所述第一物流以空间速率(GHSV)≥2.5x10hr ，例如≥5.0x10hr 与所述第一除去剂接触。 [0013] 本发明的其它方面涉及从第一物流中分离富含甲烷的物流和富含分子氢的物流的方法，所述方法包括： [0014] (a)提供第一物流，所述第一物流包括≥1.0wt％水，≥10.0wt％甲烷，≥1.0wt％分子氢，和≥2.0ppbw NOx，所述重量百分比基于所述第一物流的重量； [0015] (b)在第一时间间隔期间，通过将至少第一部分的所述第一物流暴露于(i)第二除去剂，除去≥50.0wt％所述第一物流的水，基于所述第一物流的水的重量，和暴露于(ii)第一除去剂，除去≥50.0wt％所述第一物流的NOx，基于所述物流的NOx的重量，4 -1 以生产第一改质的物流，其中使所述第一物流以空间速率(GHSV)≥2.5x10hr ，例如 4 -1 ≥5.0x10hr 与所述第一除去剂接触； [0016] (c)在所述第一时间间隔之后，在第二时间间隔期间，至少部分地再生所述第一和第二除去剂； [0017] (d)将至少一部分的所述第一改质的物流引导到冷箱中，在足以冷凝至少一部分的所述第一改质的物流的甲烷的条件下，操作所述冷箱； [0018] (e)从所述冷箱除去第二物流，所述第二物流是包括至少一部分冷凝的甲烷的富含甲烷的物流；和 [0019] (f)从所述冷箱除去第三物流，所述第三物流是包括至少一部分的所述第一改质的物流的分子氢的富含分子氢的物流。 [0021] 图1是举例说明在NOx-甲烷混合物内固体或液体NOx的溶解度～温度的图表。 [0022] 图2用图举例说明了认为主导形成NOx胶质的反应路径，所述NOx胶质可在所指示温度以不可控的方式反应。 [0023] 图3用图示出了本发明的一个实施方案，其中包括在甲烷-分子氢分离段上游的气体处理段。 [0024] 图4用图举例说明了冷箱用于从含烃的进料物流中除去甲烷和分子氢的用途。 [0025] 发明详述 [0026] 甲烷内NOx化合物的固-液平衡的测量与NOx的溶解度模型非常相关。参见，例如图1，它示出了N2O3(短的虚线)，NO2(实线)，和N2O4(长的虚线)的溶解度的模型结果和NO2的溶解度数据(菱形)。这些结果会导致人们得出结论：NOx化合物不会在低温分子氢-甲烷分离系统，例如，冷箱中累积，条件是在比-200°F(-129℃)更高(更温热)的温度下，NOx量维持在≤1ppm(摩尔为基础，表达为“ppmm”)。本发明部分基于下述发现：在这一水平维持NOx量不足以防止NOx在低温分子氢-甲烷分离系统内累积。 [0027] 现已发现，小至5ppb的NOx水平(重量为基础，表达为“ppbw”)可导致NOx化合物累积。认为这一结果至少部分来自于NOx化合物，例如在冷箱内部的金属表面上的表面吸附。例如，由商业冷箱系统获得的数据分析表明：根据商业标准，甚至被视为小的NOx浓度(例如，约250ppbw)会导致不可接受的NOx化合物累积速率。这一发现导致了开发除去NOx的方法、系统和设备，以实现含量<5ppbw(对于NOx-甲烷混合物来说，相当于<约2.7ppbm)或<3ppbw(对于NOx-甲烷混合物来说，相当于<约1.6ppbm)，或甚至更低，例如≤2.0ppbw，或甚至≤1.0ppbw。 [0028] 尽管大多数现有技术集中在NO2除去上，但现已观察到在分子氢-甲烷混合物内≥50.0wt％；例如≥75.0wt％或甚至≥90.0wt％NO2将从冷箱，例如在从冷箱转移的液体物流中引导离开，到达脱甲烷器，基于分子氢-甲烷混合物内的NO2重量。换句话说，在到达具有足够低温以供形成NOx胶质的冷箱部分之前，NO2将离开冷箱。由于显著量的NO没有与NO2一起被引导离开分离器，因此，本发明的一些实施方案涉及从引导到低温分离系统的物流中选择性除去NO。 [0029] 尽管不希望束缚于任何理论或模型，但认为主要根据在图2中图示的化学路径，NOx在低温分离系统中产生NOx胶质。快速得多的牵涉N2O2的反应路径占主导，而不是通过在分离器内烃与NO相对缓慢地反应直接形成NOx胶质。例如，图2图示了N2O2生产NO2，然后NO2可与(i)NO反应，形成N2O3(N2O3将与二烯反应，形成NOx胶质)，和/或与(ii)自身反应，形成N2O4，这将导致形成NOx胶质(借助与烃反应)和借助与水反应，形成NOx盐。因此，本发明的各方面基于从低温分离器的进料物流中除去充足的NOx，以减少形成氧化的NO分子。换句话说，一些方面涉及通过维持NOx含量，例如，NO的含量，在改质的第一物流内<5.0ppbw或<3.0ppbw，或甚至更低，例如≤2.0ppbw，或甚至≤1.0ppbw，减少NOx胶质的含量和NOx盐的形成。其它方面涉及通过用至少一种NOx除去剂替代一部分除水剂，从改质的第一物流中除去水的改进的方法。 [0031] “冷箱”是集成的换热器和气液分离器的系统，用于产生至少(i)富含分子氢(“H2”)的物流，(ii)富含甲烷的物流，和非必要地(iii)富含分子量大于或等于乙炔(C2+)的烃的一种或多种物流。 [0032] 术语“NO除去”是指从含分子氢和烃(例如，甲烷)的混合物中至少部分除去NO分子，且可涵盖吸附(adsorption)，吸收(absorption)，和/或化学转化。在某些实施方案中，发生充足的NO除去，实现冷箱的进料物流内NO量≤5.0ppbw，例如，≤3.0ppbw，例如≤2.0ppbw，或优选≤1.0，或更优选≤0.5ppbw NO，基于冷箱的进料物流内NO的重量。 [0033] 术语"NOx"是指NO，NO2，N2O2，N2O3，N2O4，和更高级的氧化的氮氧化物分子。 [0034] 术语"NOx胶质"是指NOx与烃的反应产物。 [0035] 术语“NOx盐”是指键合到至少一个抗衡离子上的至少一个NOx离子。 [0036] 术语"NOx化合物"是指含至少一个NOx单元的化学化合物，例如NOx胶质和NOx盐(例如硝酸铵和亚硝酸铵)。 [0037] 术语"尾气"是指含有分子氢的富含甲烷的物流。尾气包括从一个或多个冷箱和/或物流中获得的那些富含甲烷的物流，和/或在分子氢的纯化过程中，例如通过变压吸附和/或膜分离获得的那些。尾气通常不含显著量的水或NOx，例如，≤1ppmw水和/或≤1ppmw NOx，基于尾气的重量。 [0038] 术语“空间速率”是指气体时空速率(“GHSV”)，其中GHSV等于每小时接触一定体积NOx除去剂的进料的体积。在STP(0℃和1巴)下，由NOx除去剂的密度(NOx除去剂的质量/NOx除去剂的填充体积)和进料物流组分的用量与密度，计算GHSV。 [0040] 本发明的一些方面涉及分离方法，例如借助一步或多步分离，改质含烃和分子氢的混合物的方法。例如，所述方法可包括(a)提供第一物流，所述第一物流包括≥1.0wt％甲烷，≥1.0wt％分子氢，和≥2.0ppbwNOx，所述重量百分比基于所述第一物流的重量；和(b)在第一时间间隔期间，通过将所述第一物流暴露于第一除去剂，除去≥50.0wt％所述第一物流的NOx，基于所述混合物的NOx的重量，生产改质的第一物流，其中使所述第一物流4 -1 以空间速率(GHSV)≥2.5x10hr 与所述第一除去剂接触。所述方法还可以包括，例如，在所述第一时间间隔之后，在第二时间间隔期间，至少部分地再生所述第一除去剂。视需要，可例如，在所述第一时间间隔期间或者在之后，将所述改质的第一物流引导离开，或者进一步加工。非必要地，所述方法包括将所述改质的第一物流暴露于足以冷凝至少一部分的所述第一物流的甲烷的温度，和将第二物流引导离开所述方法，所述第二物流包括至少一部分冷凝的甲烷。一般地，冷凝甲烷所使用的温度对于冷凝所述改质的第一物流的分子氢来说不是足够冷的。非必要地，将至少一部分的所述改质的第一物流的分子氢例如作为第三物流引导离开所述方法，所述第三物流可以在气相内。现更加详细地描述第一物流。并不将本发明限制到这一第一物流上，和本说明书并不意味着排除在本发明更宽范围内的其它第一物流。 [0041] 第一物流 [0042] 第一物流可以是由一种或多种烃的改质和转化工艺，例如催化裂化，热解，加氢处理，重整等获得的混合物(且可称为“第一混合物”)。作为“物流”提到第一混合物，并不意味着排除在本发明更宽范围内的其它实施方案，例如其中混合物没有连续流动的那些，这可能是例如间歇或半连续工艺中的情形。本发明的一些方面有利地改质由烃的流化催化裂化，尤其含有显著量NOx的那些烃获得的混合物。非必要地，对所述第一物流进行初始加工，例如一个或多个预处理步骤，之后对其进行NOx除去。所述预处理可包括例如以下的一种或多种：选择性氢化，除硫化合物，除汞，除重质烃，除水，除CO2，或除CO。 [0043] 当将第一物流进料到低温分离段，例如冷箱时，它被称为“进料物流”。可连续、半连续或以间歇模式提供第一物流到所述工艺中，这取决于所使用的工艺设备和分离系统的构造。 [0044] 合适的第一物流包括例如含甲烷，分子氢，和≥2.0ppbw NOx的那些，基于所述第一物流的重量。除了甲烷和分子氢以外，第一物流可进一步包括水和额外的烃，例如C2+烃，和尤其C2+不饱和物，例如乙炔、乙烯、或丙烯中的一种或多种。例如，第一物流可包括≥10.0wt％甲烷，≥0.1wt％分子氢，和≥2.0ppbw NOx，所述重量百分比基于所述第一物流的重量；且可非必要地进一步包括≥1.0wt％C2+烃类(例如，C2+烯烃)和≥0.1ppmw水。这种第一物流包括含以下的那些：20.0wt％-80.0wt％甲烷，0.5wt％-20.0wt％分子3 氢，1.0wt％-80.0wt％C2不饱和物，2.0ppbw-1.0x10 ppmw NO，且非必要地进一步包括以下 3 的一种或多种：1ppmw-10.0wt％水，1.0ppbw-1.0x10ppmw NO2，乙烷，丙烯，丁二烯，C3+饱和物，汞，CO或CO2。非必要地，第一物流的分子量范围为10.0g/mol-35.0g/mol，例如，15.0g/mol-30.0g/mol。 [0045] 在某些实施方案中，通过以下的一种或多种：热解、裂化、重整、氢转移、或再生至少部分焦化的催化剂，生产≥50.0wt％第一物流的C2+不饱和物，基于第一物流的C2+不饱和物的重量。非必要地，第一物流具有≤1.0的乙炔:乙烯摩尔比。 [0046] 在某些方面中，第一物流的分子量范围为16.0-27.0，其中100mol所述第一物 流包 括10.0mol-50.0mol 分 子氢，5.0mol-30.0mol 甲 烷，0.05mol-35.0mol乙 烯，-45.0mol-20.0mol乙烷，0.1mol-15.0mol丙烯，4x10 mol-3.0mol丁二烯，0.1mol-25mol C3+饱和物，和≥3.0ppbm NO，且余量例如是以下的一种或多种：水，一氧化碳，二氧化碳，含硫化合物，汞和/或含汞化合物，金属，焦炭，粒状物，或更高级的氮氧化物，例如≥1.0ppbm NO2。当第一物流含有NO和/或NO2时，(i)NO含量范围非必要地为5.0ppbw-1.0wt％，例 3 2 2 如，10.0ppbw-1.0x10ppmw，例如1.0x 10ppbw-1.0x 10ppmw，基于所述第一物流的重量； 3 和(i i)NO2的含量范围非必要地为1.0ppbw-1.0wt％，例如，10.0ppbw-1.0x10 ppmw，例如 2 2 1.0x 10ppbw-1.0x 10ppmw，基于所述第一物流的重量。 [0047] 可在第一时间间隔期间，通过将所述第一物流暴露于第一除去剂，将第一物流转化成改质的第一物流，除去≥50.0wt％所述第一物流的NOx，基于混合物的NOx的重量，其中4 -1 以空间速率(GHSV)≥2.5x10hr ，使所述第一物流与所述第一除去剂接触。本领域技术人员要理解，所述第一物流的组成在NOx除去期间将发生变化，和在本说明书中这一部分提到的组成称为第一物流，因为它在开始NOx除去时继续存在(subsist)。 [0048] 现更加详细地描述涉及除去NOx和生产改质的第一物流的各方面。没有将本发明限制到这些方面上，和这一说明书并不意味着排除在本发明的较宽范围内生产改质的第一物流的其它方面/实施方案。 [0049] NOx除去 [0050] 可通过使第一物流与至少一种NOx除去剂接触，减少所述第一物流中的NOx含量。例如，可将第一物流引导到一个或多个容器中，其中每一容器含有(i)至少一种NOx除去剂和非必要地(ii)一种或多种额外的除去剂以供除去第一物流中的其它成分，例如水。通常控制在所述容器(一个或多个)内的工艺条件，提供从第一物流中有效地除去NOx的温度，压力，流量等条件。当使用大于一个容器时，可按串联、并联或其组合排列容器。NOx除去剂可以是例如离散层形式，例如位于容器区域内部的填充床，且所述容器的其它区域用于其它目的，例如除水。 [0051] 所述容器可进一步包括一种或多种额外的试剂以供除水、汞、硫化合物、和/或其它污染物。因此，一些方面涉及结合的除去剂，使得NOx和水、汞、硫化合物、和/或其它污染物被所述容器内的相同床除去。例如，所述床可包括多种除去剂，或者除去剂可以在容器内的不同位置上，或者可彼此层叠，或者在容器内部。例如，NOx除去剂可位于离散层内，所述离散层接近容器出口定位，所述出口相对于所述第一物流的流动，同时在NOx除去模式操作中(即，非再生模式)。 [0052] NOx的除去可包括在NOx除去条件下，将所述第一物流暴露于至少一种NOx除去剂，NOx除去条件包括范围为4.0℃-50.0℃的温度，范围为13巴(绝对)-40巴(绝对)的压4 -1 力，和空间速率(GHSV)≥2.5x10hr 中的一种或多种。非必要地，将所述第一物流暴露于NOx除去剂，其时间间隔(例如，第一时间间隔)为≥0.01小时，或≥0.1小时，或≥1.0小时，但≤10,000小时，或≤1000小时或≤100小时。在某些实施方案中，所述时间间隔范围为5小时-500小时，或20小时-500小时，例如，50-200小时，例如70-150小时，或80-100小时。例如，所述时间间隔范围可以是10小时-200小时，例如15小时-100小时，或20小 4 -1 时-60小时。观察到当NOx除去剂选自可在GHSV≥2.5x10 hr 下有效地除去NOx的那些中时，第一时间间隔涵盖已知在常规的除水条件下，从代表性第一物流中有效地除水的持续时间。这一观察结果导致开发了本发明的某些方面，包括其中用NOx除去剂替代少量的干燥器容器的除水剂的那些在内。 [0053] 通常从NOx除去步骤中将所述改质的第一物流引导离开，例如引导离开含有NOx除去剂的容器。改质的第一物流具有比第一物流更少的NOx。例如，改质的第一物流的NOx含量通常为所述第一物流的NOx含量的≤0.90倍，例如≤0.75倍，或≤0.50倍，或甚至≤0.25倍，重量基准。换句话说，在NOx除去步骤期间，除去了≥25.0wt％所述第一物流的NOx，基于所述第一物流的NOx的重量，例如，≥50.0wt％，或≥75.0wt％，或≥90.0wt％，或甚至≥99.0wt％。在某些实施方案中，在NOx除去步骤期间，除去了≥25.0wt％所述第一物流的NO，基于所述第一物流的NO的重量，例如，≥50.0wt％，或≥75.0wt％，或≥90.0wt％，或甚至≥99.0wt％。 [0054] 在某些实施方案中，所述改质的第一物流的NOx含量≤100ppbw。例如，NOx含量可以是≤5.0ppbw，例如，≤3.0ppbw，例如≤1.0ppbw，基于所述改质的第一物流的NOx的重量。所述改质的第一物流的NO含量可以是≤5.0ppbw，例如，≤3.0ppbw，例如≤1.0ppbw，基于所述改质的第一物流的NO的重量。当还从第一物流中除去水时，改质的第一物流可包括例如≥10.0wt％甲烷，≥1.0wt％C2不饱和物，<1.0ppbwNOx，所述重量百分比基于所述改质的第一物流的重量，且可进一步包括<0.1mol水/mol改质的第一物流。非必要地，所述改质的第一物流包括≤1.0ppmw水，基于所述第一物流的重量。 [0055] NOx除去剂 [0056] NOx除去步骤利用一种或多种NOx除去剂，例如，通过(i)吸收或吸附，例如通过化学吸收和/或物理吸收，和/或(ii)例如借助氧化还原反应，通过使NOx化学反应，除去NOx4 -1 4 -1 的一种或多种试剂。合适的NOx除去剂包括能在GHSV≥2.5x10 hr ，例如≥5.0x10hr下，从含烃物流中除去≥25.0％，例如≥50.0％，例如≥75.0％，或甚至≥90.0％(重量基准)NOx的那些。合适的NOx除去剂的非限制性实例包括(i)能氧化NOx的那些，例如，能氧化NO成NO2(和随后除去NO2)的那些和(ii)能还原NOx的那些，例如能还原NO成N2和O2或还原成金属氧化物的那些。没有将本发明限制到这些NOx除去剂上，和这一说明并不意味着排除在本发明较宽范围内的其它NOx除去剂。 [0057] 通常期望NOx除去剂具有一种或多种下述性能： [0058] (i)当所述第一物流包括C2+，例如，基于所述第一物流的重量，≥1.0wt％C2+时，NOx除去剂不应当氢化显著量的第一物流的C2+不饱和物，且尤其不应当氢化显著量的第一物流的乙烯或丙烯。在本发明的上下文中，术语“显著量”是指≥20mol％第一物流的乙烯被氢化成乙烷，例如，≥25mol％，例如≥30mol％，所述摩尔百分比基于100mol％第一物流内的乙烯。非必要地，NOx除去剂应当氢化≤50.0wt％第一物流的乙烯，基于第一物流的乙烯的重量，例如≤25.0wt％，或≤10.0wt％，或甚至≤1.0wt％。例如，改质的第一物流中的乙炔:乙烯和/或乙烯:乙烷的摩尔比通常在第一物流那些的约+/-10％以内，例如+/-1％。 [0059] (ii)NOx除去剂不应当产生显著量的重质烃低聚物，当接触第一物流时。在本发明的上下文中，术语“显著量”是指≤5wt％的改质的第一物流(基于所述改质的第一物流的重量)包括在NOx除去期间产生的C10+，例如，≤1wt％，例如≤0.1wt％。非必要地，NOx除去剂转化≤1.0wt％，例如≤0.1wt％第一物流中的烃成为两种或更多种高级的低聚物，基于第一物流中烃的重量。 [0060] (iii)NOx除去剂不应当具有高的吸附热，当从再生转换回到NOx除去时。当从再生转换回到NOx除去时不具有高的吸附热的NOx除去剂是横跨NOx除去剂(例如，横跨容器内NOx除去剂的床)显示出总的升温≤50℃，例如，≤20℃，例如≤10℃的那些。 [0062] (v)当至少一部分NOx除去剂以床形式，例如在容器内部的填充床形式存在时，NOx除去剂应当具有充足的粒度，使得横跨所述床的压降(ΔP)≤2.0巴(绝对)，例如，≤1.5巴，例如≤1.0巴。 [0063] (vi)NOx除去剂的机械完整性应当使得在NOx除去期间，ΔP增加没有>0.1倍NOx除去开始时(例如，在除去-再生循环中NOx除去开始时)的ΔP。非必要地，在NOx除去期间，ΔP增加≤0.1倍NOx除去开始时的起始ΔP(通常≤2.0巴(绝对))。 [0064] (vii)NOx除去剂的机械完整性应当使得在NOx除去期间，微粒磨耗≤1wt％，基于NOx除去剂的重量。 [0065] (viii)当NOx除去剂是NOx吸收剂时，NOx除去剂应当具有相对高的NOx吸收容量，例如≥0.002％，例如≥0.01％，或≥0.10％，以重量为基础(所吸收的NOx重量除以吸收剂的重量，以百分比表达)。 [0066] 某些NOx除去剂对NO除去的选择性大于对NO2的除去，和这些可在其中例如在第一物流暴露于其中NOx可冷凝形成NOx胶质或盐的温度之前，显著量NO2被引导离开冷箱的方面中使用。例如，可在基于所述第一物流的NO的重量，除去≥10.0wt％所述第一物流的NO，和基于所述第一物流的NO2的重量，除去≤1.0wt％所述第一物流的NO2的条件下，将所述第一物流暴露于NOx除去剂。在一些情况下，NOx除去机理包括将NO转化成NO2，然后NO2可通过下述方式除去：(i)利用有效地除去NO2的一种或多种吸收剂的吸附，和/或(ii)引导至少一部分NO2到一个或多个冷箱中，在此可通过分馏，除去NO2，之后到达其中可形成NOx胶质的冷温区域。 [0067] 本发明的某些方面利用一种或多种NOx除去剂，它能从含烃物流，例如，第一物4 -1 4 -1 流中除去NOx，其中以空间速率(GHSV)≥2.5x10hr ，例如≥5.0x10hr ，使所述第一物流与NOx除去剂接触。合适的NOx除去剂的实例包括含下述的那些：(i)一种或多种耐火材料(refractory)(包括碳的耐火形式)，例如一种或多种无机氧化物，和非必要地(ii)≥1.0wt％选自周期表中第2-11族的一种或多种元素，例如，选自第2，6，8，10，或11族的一种或多种金属，基于NOx除去剂的重量。尽管耐火材料可包括周期表中第13或14族的一种或多种元素的氧化物(例如，氧化硅和/或氧化铝)，但本发明不限于此。因此，耐火材料可包括例如以下的一种或多种：氧化铍，氧化锆，氧化镁，或氧化钇。观察到与第2，6， 8，或10族的金属的情形相比，当使用一种或多种第11族金属时，对于合适的NOx除去剂来 4 -1 说，需要相对较少的金属(以重量为基础)。合适的NOx除去剂包括能在GHSV≥2.5x10 hr ， 4 -1 例如≥5.0x10hr 下，从含烃物流中除去NOx的那些。因此，NOx除去剂可包括≥5.0wt％，例如，≥10.0wt％，例如≥15.0wt％第11族金属。例如，NOx除去剂可包括≥10.0wt％Cu和/或Ag，例如，≥15.0wt％Cu和/或Ag，例如10.0wt％-20.0wt％Ag和/或Cu。所述方法的各方面非必要地利用至少一种含氧化铝和≥15.0wt％Cu和/或Ag的NOx除去剂，基于NOx除去剂的重量。尽管在描述NOx除去剂时使用术语“金属”，但这并不意味着表示第 2-11族的元素的特定化学状态(例如，一种或多种的Cu II，Cu I，或Cu 0)，尤其当NOx除去剂用于从含烃物流中除去NOx时。所述金属可例如包括在金属氧化物内，但本发明不限于具有氧化物形式的至少一种金属的NOx除去剂。现更加详细地描述一些NOx除去剂。本发明不限于这些NOx除去剂，和本说明书并不意味着排除在本发明的更宽范围内使用其它NOx除去剂。 [0068] NOx除去剂可包括，例如，吸附剂和/或氧化还原材料。合适的NOx除去剂的实例包括： [0069] (a)碳，例如有或无改性以提高NO吸附的活性炭或碳纤维。这种材料例如描述于Carbon，1996，34(8)，1027-1033和Kenkyusho Hokoku，1997，10，62-68)中。可利用常规的改性，但本发明不限于此。 [0070] (b)具有改性以提高NO吸附的NOx除去剂，其中包括下述中的一种或多种： [0071] (i)用选自周期表中第5和6族的一种或多种金属浸渍的活性炭(正如Periodic Chart of the Elements，The Merck Index，Merck和Co.，1996；the“Periodic Table”中规定的)，其中包括用≥1.0wt％(基于活性炭的重量)的一种或多种V，Mo，或W浸渍的活性炭。 [0072] (ii)用盐溶液，例如含选自周期表中第8族的一种或多种金属的一种或多种盐的溶液处理过的碳纤维。这种盐例如描述于Atmospheric Environment 1987，21(9)，2053-2055中。在某些实施方案中，所述盐溶液包括≥1.0wt％至少一种Fe盐，基于所述盐溶液的重量。 [0073] (iii)用贱金属，例如选自周期表中第1和2族的一种或多种金属表面处理的碳。这种材料描述于Separation Science and Technology 2002，37(4)937-956和日本专利申请公开No.JP07178316中。某些方面使用含≥0.1wt％钾的NOx除去剂，基于NOx除去剂的重量。 [0074] (c)氧化还原材料，其中包括含一种或多种金属氧化物的那些，例如含≥1.0wt％(基于氧化还原材料的重量)周期表中第5，6，7，8，9，和11族金属的一种或多种氧化物的氧化还原材料。这种氧化物包括例如，Co、Cu、Fe、Mn、V、或Cr的氧化物中的一种或多种。合适的氧化还原材料包括在氧化物上负载的常规氧化还原材料。可使用常规氧化还原材料和操作条件，但本发明不限于此。常规的氧化还原材料和操作条件例如描述于Journal of Materials Science，200843(19)，6505-6512；Studies in Surface Science and Catalysis 2006，159，229-232；Langmuir 2001，17，4997；和德国专利申请公开No.DE4012982A1中，在本文中将它们通过参考全文引入。某些方面利用含≥10.0wt％的Cu、Ag、或Au中的一种或多种，例如，≥15.0wt％Cu的材料，基于氧化还原材料的重量。 [0075] (d)层状材料(例如，水滑石)。合适的层状材料包括在夹层内具有一种或多种金属，例如在夹层内具有Co(II)或Fe(II)的那些。某些方面利用含CeO2-Al2O3的NOx除去剂，正如Appl.Cat B:Env.2009，88(1-2)，113-126中描述的，它通过与CO反应，在NOx除去剂表面上产生表面NCO，以除去NO。 [0076] (e)金属硫化物，其中包括例如层状金属硫化物，和尤其包括金属硫化物，例如用作加氢处理类型催化剂的那些。某些方面利用含一种或多种金属硫化物的NOx除去剂，它对NO吸附显示出高的亲和性，例如含≥1.0wt％(基于除去剂的重量)一种或多种MoS2，NiMo，或CoMo的NOx除去剂。这种材料例如描述于J.CHEM.SOC.FARADAY TRANS.，1995，91(3)，517-524；和Applied Catalysis A:General，197(1)，2000，69-78中。 [0077] (f)有序的中孔和微孔材料，例如一种或多种磷酸铝和/或一种或多种沸石。某些方面利用含≥1.0wt％(基于NOx除去剂的重量)一种或多种下述物质的NOx除去剂： [0079] (ii)一种或多种金属-交换的沸石，例如在日本专利申请公开No.JP08299756A；Huanjing Huaxue，1996，15(4)，289-295；Transactions of the Materials Research Society of Japan，1994，18A，401-404中描述的那些。所述金属可以是例如选自周期表中第11族的至少一种金属。在某些实施方案中，NOx除去剂包括≥1.0wt％(基于NO除去剂的重量)用Ag-交换和/或用Cu-交换过的ZSM-5和/或沸石Y。 [0080] (iii)金属-交换的磷酸铝，例如用选自周期表中第9族的一种或多种金属交换的一种或多种磷酸铝。这种金属交换的磷酸铝例如描述于Catalysis Today(1999)54(4)547-552中。某些方面利用含≥1.0wt％CoAPO-5的NOx除去剂，基于NOx除去剂的重量。 [0081] (g)(a)-(f)的组合。 [0082] 再生 [0083] 某些NOx除去剂具有有限的NOx除去容量，和当这一容量超过除去剂进一步除去NOx的能力时，其将减小。这一状况可被克服，例如可通过再生NOx除去剂，至少部分恢复除去剂除去NOx的能力。尽管可使用常规的再生方法，例如非必要地在吹扫气体存在下，将除去剂暴露于高温下，但本发明不限于此。 [0084] 当NOx除去剂包括至少一种吸收剂时，可例如通过使加热的气体在NOx除去剂上流过，实现再生。非必要地，在比NOx除去期间所使用的操作压力更低的压力下进行再生。例如，在某些实施方案中，在≤10巴(绝对)，例如范围为3巴(绝对)-7巴(绝对)的压力下，进行再生。在再生期间，通常将NOx除去剂暴露于≥120℃，例如，≥177℃，例如≥200℃的温度。这可例如通过将NOx除去剂暴露于加热的蒸汽或气体(“加热的气体”)下来实现。优选地，所述气体是含O2和/或H2的气体，例如包括≥1.0wt％一种或多种分子氧或分子氢的气体。在某些实施方案中，所述气体包括尾气。 [0085] 非必要地，再生气体的流动方向与第一物流的流动相反。例如，对于至少一部分的再生时间间隔来说，例如对于基本上所有的再生时间间隔来说，在NOx除去期间，再生气体的流动方向与第一物流相反，在其它方面中，在除去剂再生期间，再生气体的流动方向与NOx除去期间第一物流的方向相同。非必要地，进行NOx除去剂的再生≥0.01小时，或≥0.1小时，或≥1.0小时，但是≤10,000小时，或≤1000小时，或≤100小时的再生时间间隔(第二时间间隔)。在某些实施方案中，所述时间间隔的范围为5小时-500小时，或20小时-500小时，例如，50-200小时，例如70-150小时，或80-100小时。例如，所述时间间隔的范围可以是10小时-200小时，例如15小时-100小时，或20小时-60小时。 [0086] 在其中至少一部分NOx除去剂包括一种或多种氧化还原剂的方面中，可通过在合适的再生条件下，将氧化还原剂暴露于分子氧和/或分子氢下，实现再生。可使用常规的氧化还原剂再生，例如当将氧化还原剂暴露于含分子氧的气体或含分子氢的气体下时，但本发明不限于此。非必要地，NOx除去剂包括≥5.0wt％至少一种氧化还原剂(例-1 -1 -1 -1如，≥10.0wt％)，其中再生条件包括在范围为1hr -100hr ，例如，2hr -50hr ，例如-1 -1 -1 -1 3hr -50hr ，或4hr -25hr 的WHSV下，范围为175.0℃-235.0℃的再生温度，范围为3巴(绝对)-7巴(绝对)的压力，持续≤100小时的时间。再生气体可包括，例如，≥1.0wt％分子氢或分子氧，所述重量百分比基于再生气体的重量。 [0087] 某些方面利用含≥25.0wt％至少一种NOx吸附剂的NOx除去剂，基于NOx除去剂的-1 -1重量(例如，≥90.0wt％)。在这些方面中，再生条件可包括例如，在范围为1hr -100hr的WHSV下，范围为175.0℃-235.0℃的再生温度，范围为3巴(绝对)-7巴(绝对)的压力，持续范围为50-200小时的时间。所述再生气体可包括≥90.0wt％尾气，基于再生气体的重量。 [0088] 当与至少第二容器并联地操作含一种或多种NOx除去剂的容器，第二容器还含有一种或多种NOx除去剂时，可期望提供用于以下的设备：在NOx-除去模式下操作一个或多个第一容器，和在再生模式下操作一个或多个第二容器(在第二容器用于除去NOx之后)。换句话说，所述工艺可循环操作，例如其中一个容器的除去剂除去来自冷箱的进料物流的NOx和其它容器的除去剂正在被再生。可利用阀门设备来进行，其中包括常规的阀门设备，但本发明不限于此。可结合引导离开第一和第二容器的改质的第一物流，例如供进一步加工。 [0089] 循环可以是连续，半连续，或它们的某种组合。循环可以是周期性的，和具有基本上相同的持续时间，但这是不要求的。所述循环中的NOx除去部分(第一时间间隔)可以具有与所述循环的再生部分(第二时间间隔)相同的持续时间，但这是不要求的。在循环操作期间，第一时间间隔的持续时间可以是例如，≥0.01小时，或≥0.1小时，或≥1.0小时，但≤10,000小时，或≤1000小时。非必要地，第一时间间隔的持续时间范围为50-250小时，例如，75小时-125小时，或80-100小时。第二时间间隔的持续时间可以是例如，≥0.01小时，或≥0.1小时，或≥1.0小时，但≤10,000小时，或≤1000小时，或≤100小时。在某些方面中，第二时间间隔的持续时间范围为20小时-500小时，例如，50-200小时，例如70-150小时，或80-100小时。非必要地，在第一和第二时间间隔之间存在一定时间，此时NOx除去剂没有暴露于第一物流下，且没有暴露于再生气体下。这称为“闲置(idle)模式”，这可例如在控制工艺气体流动的阀门的启动期间发生。通常期望闲置模式的持续时间短，例如，≤1.0小时。非必要地，第一和第二时间间隔是不重叠的时间间隔。 [0090] 利用NOx除去剂和除水剂 [0091] 可与至少一种除水剂(干燥剂)一起使用NOx除去剂。常规的是使用至少一种除水剂，例如从工艺物流，例如含烃的工艺物流中除去水。一般地，当所述第一物流包括水时，至少一种除水剂位于容器(例如，干燥器)内，所述容器及其除水剂在有效地除去至少一部分的所述第一物流的水，例如，除去≥50.0wt％所述第一物流的水，基于所述第一物流的水的重量，例如除去≥90.0wt％所述第一物流的水的条件下操作。可利用常规的除水剂和常规的除水工艺条件，但本发明不限于此。例如，除水剂可包括≥90.0wt％3A型分子筛，基于除水剂的重量。 [0092] 在某些方面中，至少一种除水剂与至少一种NOx除去剂一起使用以供从第一物流中除去水和NOx。非必要地，至少一部分NOx除去剂位于至少一个NOx除去区域内，所述NOx除去区域在除水区域的上游和/或下游。例如，至少一部分NOx除去剂可位于干燥器内部的至少一个第一床内，且至少一部分除水剂位于所述干燥器内部的至少第二床内。换句话说，所述干燥器可含有至少一个NOx除去剂(第一除去剂)床和至少一个除水剂(第二除去剂)床，其中(i)≥90.0％(重量基准)第二除去剂位于≥90.0％(重量基准)第一除去剂的上游，和(ii)在NOx除去期间，上游是相对于所述第一物流的流动而言。例如，在含两个床的容器内，在所述容器内的基本上所有除水剂可位于第二床上游的床内，其中第二床含有在所述容器内的基本上所有的NOx除去剂。第一除去剂可包括≥90.0wt％至少一种固体吸收剂和/或至少一种氧化还原材料和(ii)第二除去剂可包括≥90.0wt％第二固体吸收剂。非必要地，NOx除去剂和除水剂各自对它们的预期目的具有选择性，例如所述第二除去剂除去≤1.0wt％所述第一物流的NOx，基于所述第一物流的NOx的重量，和所述第一除去剂除去≤1.0wt％所述第一物流的水，基于所述第一物流的水的重量。非必要地，第一除去剂的堆密度在第二除去剂的堆密度的约+/-20.0％(重量基准)以内，例如约+/-15.0％以内；和(i)可除去≥50.0wt％所述第一物流的NOx和(ii)维持空间4 -1 速率(GHSV)≥2.5x10hr 。非必要地，所述干燥器含有0.1wt％-49.0wt％第一除去剂和 51.0wt％-99.9wt％第二除去剂，所述重量百分比基于所述干燥器内第一和第二除去剂的总重量。例如，所述干燥器可含有1.0wt％-15.0wt％第一除去剂和85.0wt％-99.0wt％第二除去剂，例如5.0wt％-10.0wt％第一除去剂和90.0wt％-95.0wt％第二除去剂；其中所述第一除去剂的堆密度在第二除去剂的的堆密度的约+/-10.0％以内。 [0093] 当与至少一种除水剂一起使用至少一种NOx除去剂时，可在相同的时间间隔期间有效地再生除水剂和NOx除去剂。例如，在其中NOx除去剂和除水剂占据容器内的床的实施方案中，所述容器可在足以在再生时间间隔期间，至少部分地再生NOx除去剂和至少部分地再生除水剂的条件下操作。 [0094] 当至少一部分NOx除去剂位于第一容器内和至少一部分除水剂位于第二容器内时，在再生时间间隔期间，第一和第二容器各自可在足以至少部分地再生NOx除去剂和至少部分地再生除水剂的条件下操作。在这些方面中，再生NOx除去剂的持续时间可以与再生除水剂的持续时间相同，但这是不要求的。例如，当可在比实现所需量的NOx除去剂再生所要求的时间更少的时间内实现所需量的除水剂再生时，可利用不同的再生持续时间。一般地，第一持续时间(在第一容器内再生NOx除去剂的持续时间)和第二持续时间(在第二容器内再生除水剂)各自在再生时间间隔期间发生。 [0095] 在某些方面中，第一除去剂(NOx除去剂)位于第一容器内，和第二除去剂(除水剂)位于第二容器内，第二容器例如相对于所述第一物流的流动，在第一容器的上游。非必要地，利用第三和第四容器，其中第三容器含有第三除去剂(NOx除去剂)和第四容器含有第四除去剂(除水剂)。第四容器可位于第三容器的上游，且相对于所述第一物流的流动，在上游。换句话说，第一和第二容器串联，第三和第四容器也一样。使用例如阀门设备，第一和第二容器的串联组合与第三和第四容器的串联组合并联地操作。可结合引导离开容器1-4的改质的第一物流，例如以供进一步加工。在所述第一时间间隔期间，第一和第二容器为NOx/水-除去模式，和第三和第四容器为再生模式。在所述第二时间间隔期间，第一和第二容器为再生模式，和第三和第四容器为NOx/水-除去模式。操作条件，时间间隔的持续时间，除去剂的类型和用量可以例如与前述实施方案中公开的那些相同。 [0096] 由于在这些方面中，除水剂和NOx除去剂没有位于相同容器内，因此，可视具体情况，例如通过利用一个或多个旁通阀门，围绕第一或第二容器引导至少一部分的所述第一物流，在所述第一时间间隔(t1)内NOx除去的持续时间可以与第一时间间隔(t2)期间除水的持续时间相同或不同。在所述第二时间间隔期间，再生所述第一和第二容器的除去剂。第一容器的再生持续时间可以与第二容器的再生持续时间相同或不同。此外，在所述第二时间间隔期间，在NOx/水-除去模式下操作第三和第四容器。对于第一和第二容器来说，是同样的情况，在第二时间间隔(t3)内NOx除去的持续时间可以与第二时间间隔(t4)期间除水的持续时间相同或不同。非必要地，第一和第二时间间隔是不重叠的时间间隔。非必要地，t2范围为t1·0.75-t1·1.25和t4范围为t3·0.75-t3·1.25。非必要地，≥90.0％(重量基准)第二除去剂位于≥90.0％(重量基准)第一除去剂的上游，和(ii)≥90.0％(重量基准)第四除去剂位于≥90.0％(重量基准)第三除去剂的上游。例如，基本上所有的(i)第一和(ii)所述第二除去剂位于所述第一容器内，基本上所有的(ii)第三和(iii)第四除去剂位于第二容器内，其中术语“基本上所有”是指不包括可从所述工艺中逃逸的4 -1 微粒。非必要地，(i)以空间速率(GHSV)≥5.0x10hr ，使所述第一物流与所述第一除去 4 -1 剂接触和t2范围为t1·0.9-t1·1.1，(ii)以空间速率(GHSV)≥5.0x10hr ，使所述第一物流与所述第三除去剂接触，和t4范围为t3·0.9-t3·1.1，(iii)第一和第二时间间隔各自≤100小时；(iv)第一和第三除去剂包括第一吸附剂，以及第二和第四除去剂包括第二吸附剂；或(v)在t1或t3的至少一个期间，第一吸附剂的NOx吸附容量≥0.11％(重量基准)。第二吸附剂可以是例如干燥剂。 [0097] 从热解物流中除去NOx [0098] 至少一部分的所述第一物流可源自于一个或多个热解工艺。作为可应用到这种热解工艺上的本发明的各方面，现更加详细地描述蒸汽裂化。没有将本发明限制到由蒸汽裂化得到的第一物流的加工上，和下述说明并不意味着排除使用由其它工艺或来源全部或部分得到的第一物流。 [0099] 蒸汽裂化器利用热解，转化烃进料和进料混合物(例如，在乙烷的大气压沸点到重质油的大气压沸点范围内沸腾的烃)，生产较高价值的产品。热解产品可包括，例如，烯烃，例如乙烯和丙烯。除了烯烃以外，热解产品通常还包括分子氢和甲烷。至少一部分烃热解产品通常作为出口物流被引导离开蒸汽裂化器。一般地，冷却出口物流(例如，在一个或多个换热器段，例如转移管线换热器中)，然后引导到至少一个压缩段，例如具有多段压缩和段间冷却的压缩段中。压缩段将出口物流的压力从接近环境压力的起始压力(约1.0巴，绝对)增加到通常≥14巴(绝对)，例如范围为15巴-45巴的出口压力。利用充足的压缩和冷却，允许从出口物流中分离≥50.0wt％出口物流中的C4+烃，基于出口物流的C4+烃的重量，例如≥75.0wt％，或≥90.0wt％，以产生改质的出口物流。 [0100] 在分离至少一部分出口物流的C4+烃之后，然后典型地处理改质的出口物流，除去至少一部分改质的出口混合物的酸性化合物(通常一种或多种酸气体，例如CO2和硫化合物，例如H2S，COS，SO2，SO3)，以生产第一物流，例如，在前述实施方案中规定的第一物流(或第一混合物)。本发明的一些方面包括被引导从第一物流中除去NOx和非必要地水的那些，所述第一物流至少部分源自于蒸汽裂化，正如图3所示。 [0101] 如图3所图示的，蒸汽裂化器的出口物流100被引导到压缩段101中，和然后压缩的物流借助管线102引导到分离段200中。分离段200可包括一个或多个分馏器，分离鼓等，且用于分离至少一部分压缩的出口物流中的C4+化合物。改质的出口物流，其中包括例如，分子氢、水、甲烷、乙烯、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、和NOx，借助管线201引导离开分离段200到达酸气体-除去段300，从改质的出口物流中除去至少一部分任何CO2，H2S，COS，SO2，SO3等。常规的方法可用于除去酸气体，其中包括利用苛性碱或一种或多种胺的方法，但本发明不限于此。当使用苛性胺时，可利用管线301，将改质的出口物流从酸气体除去段300引导到水洗段400中，其中水用于从改质的出口物流中除去至少一部分任何苛性碱或胺。 [0102] 选择性氢化可用于转化改质的出口物流内的至少一部分任何乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯等成为单烯烃或烷属烃。例如，在其中出口物流含有乙炔的某些实施方案中，可利用一个或多个乙炔转化器，将改质的出口物流内的至少一部分任何乙炔转化成例如乙烯。可使用常规的乙炔转化工艺，例如前端和/或后端乙炔转化工艺，但本发明不限于此。例如，乙炔转化条件可包括在催化有效量的至少一种乙炔转化催化剂存在下，将改质的出口物流暴露于催化氢化条件下，所述乙炔转化催化剂包括基于催化剂的重量，≥1.0wt％选自周期表中第1，2，8，9，10，和/或12族的至少一种元素。 [0103] 如图3所示，管线401可引导改质的出口物流经管线401到前端乙炔转化段500中。含基于所述第一物流的重量，≥1.0wt％甲烷，≥1.0wt％分子氢，≥2.0ppbw NOx，和≥0.05mol％水/mol第一物流的第一物流借助导管501，引导离开乙炔转化段500。 [0104] 图3表示的方法利用至少两个容器，容器600和700以供从第一物流中除去水和NOx。这些容器各自含有至少两个床，包括至少一种除水剂的上游床(上游是相对于所述第一物流的流动)，和包括至少一种NOx除去剂的下游床。除水剂和NOx除去剂可以与前述实施方案中规定的相同。非必要地，容器600和700含有基本上相同类型的NOx除去剂和/或除水剂，基本上相同量的这些试剂，基本上相同的床位置，且在基本上相同的工艺条件下操作。可利用阀门设备(未示出)以供(i)减少或转移第一物流中的流体离开容器600(从NOx除去模式转换成闲置模式或再生模式)，和(ii)再引导增加的第一物流的流量到容器700中(转换容器700离开再生模式到闲置模式或NOx除去模式)。可构造转换，以便连续地操作所述工艺，且(i)在所述第一时间间隔期间，容器600在NOx除去模式下和容器700在再生模式下，和(ii)在所述第二时间间隔期间，容器600在再生模式下和容器700在NOx除去模式下。非必要地，在第三时间间隔期间，一个或多个容器在闲置模式下，其中第三时间间隔在第一和第二时间间隔之间。可按序，一个时间间隔挨着另一个时间间隔，循环操作第一和第二时间间隔(和非必要的第三时间间隔)，以便可连续或半连续地进行改质。第一和第二时间间隔可以具有基本上相同的长度，但这不是要求的。 [0105] 第一物流的含水量可以是≥0.05mol％/mol第一物流，和NOx含量可以是≥100ppbw，基于所述第一物流的重量。在这些条件下，容器600和700各自可含有NOx除去剂和除水剂，其中NOx除去剂和除水剂各自选自前述实施方案中描述的那些中的一种或多种。容器600的除水剂位于床602内，和NOx除去剂位于床603内。床的密度是(i)在3 3 床602和603内基本上相同，和(ii)范围为1.50g/cm-2.0g/cm。床602含有除水剂，例如 3A型分子筛。床603含容量(capacity)为≥0.02％(重量基准)，例如≥0.03％，或甚至≥0.10％的NOx除去剂，例如含镍和钼的金属氧化物负载的加氢处理型催化剂。容器600含有5.0wt％-10.0wt％NOx除去剂(加氢处理催化剂，位于床603内)和90.0wt％-95.0wt％除水剂(3A型分子筛，位于床602内)，所述重量百分比基于NOx除去剂和除水剂的总重量。 容器700与容器600基本上相同，且床702和703含有基本上相同的材料和与容器600基本上相同的床密度。第二时间间隔的持续时间可以是例如在相对于第一时间间隔的持续时间的约+/-10％以内，例如当第一和第二时间间隔具有基本上相等的持续时间时。本发明不限于这些方法，和相对于图3的这些方法的说明并不意味着排除在本发明较宽范围内的其它方法，例如其中容器不含相同类型或含量的除去剂的那些方法。 [0106] 继续参考图3，容器600在NOx除去模式下，和容器700在再生模式下(即，在所述第一时间间隔期间)。容器600的工艺条件包括范围为15巴-40巴(绝对)的压力和范围4 -1 4 -1 为4.0℃-50.0℃的温度。床603内的空间速率(GHSV)≥2.5x10hr ，例如≥5.0x10hr ； 3 -1 和床602内的空间速率(GHSV)≥2.0x10hr 。当在这些条件下，将所述第一物流暴露于容器600内的第一和第二床时，(i)所述第一除去剂除去≥50.0wt％所述第一物流的NOx，基于所述物流中的NOx重量，和(ii)所述第二除去剂除去≥50.0wt％所述第一物流的水，基于所述第一物流的水的重量。因此，生产改质的第一物流，其中将所述改质的第一物流引导离开容器600经管线601到段800中。在段800中分离至少一部分的所述改质的第一物流的分子氢，并借助管线801引导离开段800。段800可包括，例如，一个或多个冷箱。改质的第一物流内的至少一部分C2+烃类借助管线804引导离开。所述方法可进一步包括在段 800下游的一个或多个段(未示出)内聚合至少一部分C2+烃类。含例如甲烷的尾气借助管线802引导离开段800。非必要地在纯化段900中纯化分子氢，且纯化过的分子氢借助管线902引导离开。纯化的副产物，例如甲烷可借助管线901引导离开纯化段，且非必要地与尾气结合。 [0107] 至少一部分尾气借助管线803引导到容器700中以供再生床702和703中的除去剂。再生条件包括例如范围为1巴-10巴(绝对)，例如4巴-8巴(绝对)的压力，和范围为100℃-400℃，例如175℃-230℃的温度。再生产物借助管线701被引导离开。 [0108] 在所述第一时间间隔的最后，可利用阀门设备(未示出)，在所述第二时间间隔期间，将容器600转换成再生模式，和将容器700转换成NOx除去模式。可选择第一时间间隔的持续时间，以便维持改质的第一物流内的水量≤1ppmw和NOx量<5ppbw，例如，<3ppbw，例如≤2.0ppbw，或甚至≤1.0ppbw，所述重量百分比基于所述改质的第一物流的重量。当按照这一方式选择第一时间间隔时，从第一物流中除去≥5ppbw NOx，基于所述第一物流的重量，例如，除去≥20.0ppmw NOx，例如≥100.0ppbw NOx，或≥200.0ppbw NOx，或≥300ppbw NOx。在这种情况下，改质的第一物流通常包括≤100ppbw NOx，基于所述改质的第一物流的重量，例如，<5ppbw，例如<3ppbw，或甚至更低，例如≤2.0ppbw，或甚至≤1.0ppbw。 [0109] 非必要地，第一和第二时间间隔范围各自是约50-约150小时，例如，80小时-100小时。 [0110] 本发明的某些方面代表从含水、NOx、甲烷、和分子氢、和非必要地C2+烃的物流中除去水的方法的改进。观察到，通过用前述实施方案中的一种或多种NOx除去剂替代至少一部分除水剂，例如少量除水剂，例如，基于除水剂的重量，≤15.0wt％除水剂，除去≥5ppbw所述第一物流的NOx且没有显著减少从第一物流中除去的水量。例如，一种常规方法具有循环操作的两个除水容器，且第一和第二时间间隔范围各自是50-150小时。所述容器各自含有基本上相同类型和含量的除水剂，例如3A型分子筛。在这样的实施方案中，≥1.0wt％除水剂(基于除水剂的重量)可被具有容量≥0.002％的基本上相等量(和非必要地基本上相等的床密度)的至少一种NOx除去剂替代。其它工艺条件可保持与它们在用NOx除去剂替代一部分除水剂之前基本上相同，例如(i)在NOx-除去和除水模式下，改质的第一物流到达容器的进料速率，(ii)在NOx-除去和除水模式下，容器内的温度和压力，(iii)在再生模式下，到达容器的再生气体类型和进料速率，和(iv)再生温度和压力。 [0111] 非必要地，被NOx除去剂替代的除水剂的用量范围为约1wt％-约15wt％，例如，约5wt％-约10wt％。用NOx除去剂替代≤15.0wt％除水剂，例如，≤10.0wt％除水剂将略微降低第一和第二时间间隔的持续时间(例如，原始时间间隔下降≤15％)，以便维持改质的第一物流内的水量≤1ppmw，基于所述改质的第一物流的重量。 [0112] 进一步加工 [0113] 非必要地，将所述改质的第一物流引导到分离段中，例如用于分离并引导开(i)至少一部分的所述第一物流的分子氢和(ii)至少一部分的所述第一物流的甲烷。再次参考图3，将所述改质的第一物流非必要地借助管线601引导离开容器600到分离段800中。可提供将从容器600中引导离开的一部分改质的第一物流与从容器700中引导离开的一部分改质的第一物流结合的设备(未示出)，以便可连续或半连续地操作所述工艺。段800可包括一个或多个冷箱，例如图4中图示的冷箱。 [0114] 如图4所示，改质的第一物流(它可以是气相或混合的气-液相)被引导到第一换热器2中，在此通过将所述改质的第一物流暴露于由至少一部分冷箱流出物34和35提供的降低的温度，冷却改质的第一物流。改质的第一物流(现在冷却的)借助管线3被引导离开换热器2到转鼓4中，其中所述第一物流中的冷凝液体部分借助管线5引导离开，和借助管线6将气相引导离开。通过将气相暴露于换热器7内的降低的温度，在换热器7内冷却气相，其中降低的温度通过冷箱流出物32和33提供。将气相借助管线8引导离开换热器7到第二转鼓9，其中第二液体冷凝的液相借助管线10引导离开，和第二气相借助管线11引导离开。通过将第二气相暴露于换热器12内的降低的温度，在换热器12内冷却第二气相，其中降低的温度通过冷箱流出物30和31提供。第二气相借助管线13引导离开换热器12到达第三转鼓16，其中第三冷凝的液相借助管线14引导离开，和第三气相借助管线 17引导离开。 [0115] 主要包括分子氢和甲烷的第三气相然后通过阀门19引导到换热器20中，在此将第三气相暴露于冷箱流出物27和28提供的降低的温度。将第三气相引导离开换热器20到达转鼓26，转鼓26用于将冷凝的甲烷和蒸汽分子氢从第三气相中分离。第二物流(富含甲烷的物流，通常在液相内)借助管线27从转鼓26引导到阀门29，在此降低压力，提供制冷，然后借助管线31，33，和35，经换热器20，12，7，和2，到达管线802。将第三物流(富含分子氢的物流，通常在气相内)借助管线28从转鼓26中引导离开，然后借助管线30，32，和34，经换热器20，12，7，和2，到达管线801。 [0116] 在某些实施方案中，第三液相被引导通过换热器12，然后借助管线15离开换热器12，与第一和第二液相结合。非必要地，结合的液相被引导到转鼓18中以供分离第四液相和第四液相和第四气相。当第一物流源自于蒸汽裂化器出口物流时，第四液相主要包括C2+烃，它借助管线804被引导离开。通常可视需要，聚合C2+烃内的烯烃，例如乙烯和/或丙烯。主要含甲烷的第四蒸汽物流借助管线22被引导离开，在段24(例如，透平膨胀机)内液化，然后与阀门29下游的管线27中的甲烷结合。 [0117] 通过换热器2、7、12、和20以及转鼓4、9、16、和26进行的连续冷凝导致部分改质的第一物流暴露于渐进性的较低温度，例如在换热器2内，≤0℃，在换热器7内，≤-50℃，在换热器12内，≤-75℃，在换热器20内，≤-100℃，例如≤-140.0℃或甚至≤-160.0℃。压力可以是例如，≥1.0巴(绝对)，例如范围为10.0巴(绝对)-35.0巴(绝对)。已观察到当改质的第一物流内NOx的含量没有维持在<5ppbw的含量，基于所述改质的第一物流的重量时，NOx胶质和盐非所需地在图4的冷箱内主要在下述位置累积：管线15和14处靠近换热器12，在管线27和31处靠近换热器20，和在管线27处靠近转鼓26。通过维持改质的第一物流内NOx的含量为<5ppbw或<3ppbw，或甚至更低，例如≤2.0ppbw，或甚至≤1.0ppbw含量，本发明的一个方面克服了这一难题。 实施例 [0118] 在下述数字模拟(实施例1和2)中，提供第一物流，其中所述第一物流的分子量为21.25g/mol且包括32.26mol％分子氢，16.52mol％甲烷，24.38mol％乙烯，13.75mol％乙烷，4.50mol％丙烯，1.5mol％丁二烯，和5.59mol％C3+饱和烃，所述摩尔百分比基于1mol第一物流。第一物流进一步包括1.0wt％水和300ppbw NOx，基于所述第一物流的重量。 [0119] 实施例1 [0120] 提供第一和第二床，其中第一床包括除水剂，和第二床包括NOx除去剂。NOx除去剂3 的容量为0.11％。每一床的床密度为1.85g/cm。相对于所述第一物流的流动，第一床在第二床上游。NOx除去剂占5.0wt％，基于NOx除去剂和除水剂的总重量，除水剂占95.0wt％。 [0121] 在下述条件下，将所述第一物流暴露于第一床和第二床下，生产改质的第二-1混合物：25.0℃的温度，20巴(绝对)的压力，3,575hr 的除水剂空间速率(GHSV)，和-1 71,504hr 的NOx除去剂空间速率(GHSV)。 [0122] 在这一模拟中，改质的第一物流含有≤1ppmw水和≤1ppbw(基本上不可检测量)的NOx，基于所述改质的第一物流的重量；且≤0.1wt％第一物流中的乙烯和≤0.1wt％第一物流中的丙烯被氢化。认为很少或者没有发生第一物流的氢化，因为在接近环境温度进行NOx/水-除去。 [0123] 实施例2 [0124] 重复实施例1，所不同的是(i)NOx除去剂的容量为0.055％，(ii)NOx除去剂的空-1间速率(GHSV)为71,504hr ，和(iii)NOx除去剂占10.0wt％，基于NOx除去剂和除水剂的总重量，和除水剂占90.0wt％。 [0125] 在这一模拟中，改质的第一物流含有≤1ppmw水和≤1ppbw((基本上不可检测量)的NOx，基于所述改质的第一物流的重量；且≤0.1wt％第一物流中的乙烯和≤0.1wt％第一物流中的丙烯被氢化。认为很少或者没有发生第一物流的氢化，因为在接近环境温度进行NOx/水-除去。 [0126] 这些模拟证明，可除去NOx到以下含量：足以减少或甚至消除在低温分离区，例如一个或多个冷箱内NOx胶质和/或NOx盐不可控的反应的风险。而且，所述实施例证明，常规的除水工艺可得到改进，且通过用基本上相等量的NOx除去剂替代5wt％-10wt％除水剂4 -1 并以空间速率(GHSV)≥2.5x10hr 操作所述NOx除去剂，产生含有<5ppbw NOx的改质的第一物流。 [0127] 实施例3 [0128] 如下所述制备含氧化铝和约16wt％Cu的NOx除去剂，基于NOx除去剂的重量。使用在K.Pansanga等人，Applied Catalysis A:General 332(2007)130-137中公开的始润浸TM渍方法，用16.76wt％Cu，浸渍PURALOX TH 100/150氧化铝(获自Sasol North America，Inc.，Houston，TX)。将浸渍过的氧化铝暴露于100℃的温度12小时，以便从浸渍过的氧化铝中除去至少一部分的任何水。然后通过在5℃/min的速率下，将浸渍过的氧化铝暴露于 25℃-550℃的增加的温度，和在550℃下继续暴露浸渍过的氧化铝3小时，在空气中煅烧浸渍过的氧化铝，生产NOx除去剂前体。 [0129] 如下所述活化NOx除去剂前体，变为NOx除去剂。将300g前体负载在管状容器内，所述容器在每一端部处具有开口以供在所述管的一个端部处，借助入口，气体流动到容器内，和在所述管的相对端部处，借助出口气体流动离开容器。将所述管内的前体暴露于基本上纯的分子氢的活化气体下(≥99wt％分子氢，基于活化气体的重量)，所述活化气体从入口流经所述管到出口。在活化期间，在2小时内将前体暴露于从25℃到246℃的增加的温度，同时在35巴的总压下，活化气体的流量基本上保持恒定在165标准毫升活化气体/分钟下。在实现246℃的温度之后，继续24小时在这一温度将前体暴露于活化气体下，同时维持活化气体流量基本上恒定在165标准毫升活化气体/分钟下，和35巴的基本上恒定的总压。在活化之后，冷却活化的前体(现在NOx除去剂)，但维持在35巴的压力和165标准毫升活化气体/分钟的活化气体流量下。 [0130] 在冷却之后，在约3x104hr-1的GHSV下流动到管状容器内的含NOx的烃进料物流替代活化气体的流动。所述进料物流包括31.6vol％乙烯，36.8vol％分子氢，36.8vol％氦气，基于所述进料物流的体积。所述进料物流进一步包括300ppbm NO，基于所述进料物流4 -1 的质量。在35巴的总压下，在约3x10hr 的基本上恒定的进料物流GHSV下，将NOx除去剂暴露于15℃的温度48小时(NOx除去模式)。分析被引导离开所述容器的全部流出物的NO含量，且在两天的时间段内，没有观察到所述容器流出物内可检测的NO。在48小时的NOx除去模式之后，再生气体(包括基本上纯的分子氢)替代进料物流。在5巴的总压下，在约 4 -1 3.5x10hr 的再生气体GHSV下，将NOx除去剂暴露于246℃的温度24小时(再生模式)。 在24小时再生模式之后，在与第一NOx除去模式基本上相同的条件下，在NOx除去模式下操作所述容器(第二NOx除去模式)48小时，和再次在容器流出物内没有检测到NO。 [0131] 在第二NOx除去模式之后，在与第一再生基本上相同的条件下，在再生模式下操作所述容器24小时。在第二再生之后，再次在与第一NOx除去模式基本上相同的条件下，在NOx除去模式(第三NOx除去模式)下操作所述容器144小时。在第三NOx除去模式期间，在容器流出物内没有检测到NO。 [0132] 这一实施例证明了NOx除去剂的有效性，以空间速率≥2.5x104hr-1，它能反复除去基本上所有的进料物流的NO。 [0133] 本文中描述的所有文献在本文中通过参考引入，其中包括任何优先权文献，和/或测试工序，其程度使得它们不与本文冲突，然而条件是，在最初提交的申请或申请文献中没有命名的任何优先权文献在本文中没有通过参考引入。根据前述一般说明和具体实施方案，显而易见的是，尽管举例说明并描述了本发明的多种形式，但可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种改变，因此，并不打算限制本发明至此。同样，对于澳大利亚的法律目的来说，术语“包括”被视为与术语“包含”同义。同样，在过渡措辞“包括”之前的组合物、元素或元素族要理解为我们还涵盖具有在引述所述组合物、一种或多种元素之前的过渡措辞“基本上由….组成”，“由…组成”，“选自”或者“为”的相同组合物或元素族，和反之亦然。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈