吸收式制冷机及其制造方法

吸收式制冷机及其制造方法

本发明涉及一种新颖的吸收式制冷机，更具体地说，涉及一种由于在主要构件表面上预先形成一层高耐腐蚀性的抗腐蚀保护膜，因而有极好的抗腐蚀性的吸收式制冷机，并且还涉及这种制冷机的制造方法。

吸收式制冷机用富LiBr溶液作吸收剂，用水作制冷剂。一般来说，在吸收式制冷机中，LiBr溶液的浓度越高，制冷效率也越高，所以高效吸收式制冷机的最高温度部分LiBr溶液的浓度和温度分别达到65％和160℃。在这种情况下，制冷机的构件会受到强烈的腐蚀。所以，正如在JP A 58-224186和JP A 58-224187中所揭示的那样，可将适当的缓蚀剂，例如钨酸盐、钼酸盐添加到溶液中，这样可减缓腐蚀。缓蚀剂与碱金属的氢氧化物一起使用，碱金属的氢氧化物是一种pH值调节剂，借助于它的氧化作用，在部件上形成抗腐蚀膜，从而抑制了腐蚀。

除了在JP A 1-121663中公开的制冷机运行期间形成一层抗腐蚀膜之外，JP A 2-183778还公开了一种方法，为了在高温再生器的内壁上形成抗腐蚀膜，同时在制冷机运行之前与腐蚀性极强的吸收剂接触，形成薄膜液体再循环管路和制冷剂供给管路设置在高温再生器内，并且涂膜操作是使在高温再生器内加热和浓缩的形成薄膜液体通过形成薄膜液体再循环管路再循环来进行的，这样在高温再生器的内壁上和表面上便涂覆上一层与再循环管路的管道内的吸收剂接触的抗腐蚀膜。

此外，正如JP A 6-249535中所公开的那样，用一种不使用吸收剂的抗腐蚀膜涂覆方法，即在该方法中，通过在控制露点的在大气压下将它加热到400℃或更高温度，使蒸汽分压变成10ppm或更低，并将氧气的分压调节到约10Pa-10KPa，使抗腐蚀膜形成在制冷机内部。

对于形成抗腐蚀膜来说，在制冷机运行期间要使用缓蚀剂(其中含有用作缓蚀剂的铬和镍)，而当缓蚀剂的浓度高到一定程度时，可能会在结构材料上出现锈斑，因而在使用缓蚀剂时，就存在一个控制浓度的问题。另一方面，由于钼酸盐对LiBr的溶解度低，氧化能力弱，因此存在为了形成稳定的抗腐蚀膜就需要花费很多时间的问题，由于在形成稳定的抗腐蚀膜期间会产生氢气而使制冷效率降低，因而这就很难具有足够的抗腐蚀效果。此外，在形成稳定的抗腐蚀膜之前要消耗大量缓蚀剂，所以必须补充缓蚀剂。

如上述现有技术所公开的那样，为了解决上述问题，有一种通过在整个制冷机运行之前使用形成薄膜液体再循环管路进行膜形成操作，以形成抗腐蚀膜的方法。但是在该方法中，由于用在膜形成过程中的膜形成液是LiBr溶液(包括在制冷机运行期间形成抗腐蚀膜的方法中使用的钼)，所以可解决由于运行期间产生氢气而降低制冷效率的问题，但是仍然没有解决由于钼酸盐的溶解度低和氧化力也弱而在形成抗腐蚀膜时需要花费大量时间和要消耗过多缓蚀剂的问题。

不使用吸收剂并公开于上述现有技术中的抗腐蚀膜形成方法由于钼酸盐的溶解度低，氧化力弱，因此可解决形成抗腐蚀膜花费时间多的问题以及缓蚀剂消耗过多的问题。然而，该方法却需要为控制露点温度而喷射惰性气体的步骤、为将压力降低到规定的水平或低于该水平而冷凝蒸汽的步骤、喷射氧气以达到规定的压力的步骤等，所以抗腐蚀膜形成方法不仅复杂，而且需要各种不同的装置，如真空泵、压力表、质量分析仪、冷阱等，并且使制冷机的结构变复杂、成本增高。此外，在该方法中，一旦向制冷机内部充注惰性气体(由于惰性气体是在降压后被引入的，因此惰性气体取代了制冷机整个内部的气体)然后再喷射氧气，则即使氧气流入制冷机内部，它也不会进行制冷机内部的所有间隙和对流部分，这样就很难使制冷机内的氧气分压均匀。所以在某些部分，过多的氧气形成抗腐蚀膜，而在另外某些部分则氧气不足，这样就不能形成足够的抗腐蚀膜或形成形成不完整的抗腐蚀膜，因此不能抑制腐蚀。

本发明的目的是提供一种吸收式制冷机，它由于在运行期间产生氢气可避免制冷效率降低，并且在制冷机运行前以简单的方式在吸收式制冷机的表面上形成的薄而均匀的抗腐蚀膜而使它具有高抗腐蚀能力，本发明还提供一种这种吸收式制冷机的制造方法。

上述目的可通过在制冷机运行前使高温蒸汽或具有任意露点温度的空气与制冷机的结构材料相接触，从而在吸收式制冷机上形成抗腐蚀膜来实现的。

具体地说，该目的是这样实现的：在制冷机运行前，通过将200-800℃(较好的是330-500℃，更好的是350-450℃)的蒸汽或具有任意露点的空气与吸收式制冷机的结构材料相接触，使制冷机形成抗腐蚀膜；其形成抗腐蚀膜的方法是使上述蒸汽或任意露的空气与吸收式制冷机的结构材料相接触；实现该方法的装置是用于输送上述蒸汽或任意露点的空气或使之与制冷机的结构材料接触的装置。使上述蒸汽或任意露点的空气与制冷机的结构材料接触的方法可通过任何一种防腐方法来实现，这种防腐方法是在吸收式制冷机上设置一个气体入口并通过该气体入口引入上述蒸汽或任意露点的空气；在高温再生器、高温热交换器、低温热交换器等的各部件的表面上形成抗腐蚀膜的方法是通过使各部件的表面暴露于上述蒸汽或任意露点的空气，然后将表面上已形成抗腐蚀膜的各部件装配起来。

本发明涉及一种吸收式制冷机，它用水作制冷剂，用卤族化合物作吸收剂，其特征在于厚度为0.02-5.0μm，较好的是0.1-2.5μm，更好的是0.3-2.0μm，颜色是蓝、紫、黑和灰中的任何一种，或具有羟基的氧化膜形成于热交换器和高温再生器中的至少一个的表面上，或构成制冷机的与上述吸收剂接触的铁或含铁的结构材料的所有表面上。

此外，本发明的特征在于形成在与吸收剂接触的铁或含铁的构成吸收式制冷机部件的表面上的氧化膜比形成在构成冷却水管路的管道及冷却塔、冷水管路和蒸汽管路的铁或含铁部件表面上的氧化膜薄。

另外，本发明涉及一种吸收式制冷机，它包括一个用于加热含有卤族化合物的水溶液以产生蒸汽的高温再生器、一个用于冷凝蒸汽的冷凝器、一个用于冷却蒸汽的低温蒸汽再生器、一个用于蒸发冷凝器中的水并产生冷水的蒸发器、一个用于将蒸发器中的水吸收到含有高浓度卤族化合物的水溶液中的吸收器和一个用于使从吸收器中流出的制冷剂再回到高温再生器中并在来自低温再生器的水与来自吸收器中的制冷剂之间进行热交换的热交换器，其特征在于厚度为0.02-5.0μm，较好的是0.1-2.5μm，更好的是0.3-2.0μm，颜色是蓝、紫、黑和灰中的任何一种，或具有羟基的氧化膜形成于高温再生器和热交换器中的至少一个的表面上，或在与水溶液、蒸汽或水接触并由铁或含铁材料构成的高温再生器、冷凝器、低温再生器、蒸发器、吸收器和热交换器的至少一部分的表面上。

在本发明中，除了高温再生器和热交换器外，还可在构成各装置的各部件上形成上述抗腐蚀膜，如氧化膜，然后将它们装配成完整装置。

本发明涉及一种使用水作制冷剂，卤族化合物作吸收剂的吸收式制冷机的生产方法，其特征在于在200-800℃的温度下氧化热交换器和高温再生器中的至少一个的表面，同时调节加热温度和加热时间，按照P＝T(5+log t)所得到的参数(P)值为3.5-6.0×103，较好的是4.0-5.5×103，更好的是4.4-5.0×103，其中T表示加热温度(°K)，t表示加热时间(分)，或在蒸汽分压为0.0001或更高和氧气分压为0.2或更高的氧化气氛中加热热交换器和高温再生器中的至少一个的表面，以便在表面上形成氧化膜。

本发明涉及热交换器和高温再生器中的一个上面形成氧化膜，或在与水溶液、蒸汽或水相接触并由铁或含铁材料制成的高温再生器、冷凝器、低温再生器、蒸发器、吸收器和热交换器中的至少一部分上形成氧化膜，或分别生产各个结构部件。

在本发明的吸收式制冷机中，用溴化锂用作形成吸收式制冷机的吸收溶液的卤族化合物，溴化锂引起的腐蚀是由在结构材料上的高浓度溴离子的粘着性造成的。一般来说，腐蚀率在初期阶段较快，随着时间的推移而逐渐减慢。这是因为氧化膜是随时间的推移而逐渐形成在材料表面上，并且氧化膜起着抗腐蚀膜的作用。也就是说，当形成抗腐蚀膜时，影响腐蚀的水、氧气、氧离子、铁离子等的扩散被抗腐蚀膜所抑制。因此，通过预氧化预先在结构材料的表面上形成抗腐蚀膜，可防止结构材料的表面直接吸收和接触溴离子，从而可避免造成腐蚀。铁或含铁材料可用作许多结构材料。直接氧化结构材料得到的氧化铁可用作抗腐蚀膜。抗腐蚀膜的抗腐蚀能力不仅受膜的化学性质的影响，而且受膜的物理性质的影响。也就是如上所述的，由于抗腐蚀膜抑制了影响腐蚀的上述物质的扩散，因此较为致密的抗腐蚀膜具有较高的抑制扩散能力。即使氧化膜较厚，如果氧化膜没有足够的致密度，则氧化膜的抗腐蚀作用仍较小。此外，如有羟基存在表面上，由羟基的质子形成的膜内会出现较强的氢键并形成高抗腐蚀能力的膜。

有两种形成这种抗腐蚀膜的方法，一种是使用高温水的方法，另一种是使用高温气体的方法。在使用高温水的情况下，存在一个需要一个高温高压容器的问题，这样就必须使用大规模的设备。相反，在用空气(控制蒸汽的分压，空气为任意露点空气)或蒸汽作高温气体的情况下，由于氧势和蒸汽的分压是可任意控制的，所以设备可简化，其方法也很容易实施。此外，由于制冷机或它的部件是在空气中氧化的，所以在空气中就存在氧势和氧气分压，这样就至少不会由于缺氧而形成不完整的氧化膜。此外，重要的是在这些气氛中形成氧化膜的厚度非常薄，例如只有大约几万埃，这样就得到了高致密度的氧化膜，这种氧化膜可作为具有高抗腐蚀作用的抗腐蚀膜使用。

当用不锈钢或低合金钢作为结构材料时，也可用上述相同的方法，用上述高温气体进行预氧化。

另外，在运行之间进行氧化时，即在进行预氧化处理时，由于膜是在预氧化处理中形成的，因此甚至在初始阶段也几乎不消耗缓蚀剂，所以不必补充缓蚀剂。由于在制冷机运行前形成抗腐蚀膜，不用担心在制冷机运行的初始阶段会腐蚀结构材料，从而可提高产品的可靠性。

在利用上述现有技术中公开的气体形成较厚抗腐蚀膜的方法中，由于是先充注惰性气体，然后充注氧气，所以在防腐表面上形成抗腐蚀膜时会发生分离，使膜变得不均匀。另一方面，如上所述，在本发明中形成了较薄的膜。在这种方法中，将高温蒸汽、任意露点的空气或氧气送到预先充注了空气的部分中，所以在该气氛中的氧气分压至少要高于在空气中的氧气分压，这样就不会由于缺少氧气分压而不形成抗腐蚀膜，因而可形成均匀的抗腐蚀膜。

吸收剂最好是包括50-70％的溴化锂、0.05-1％的碱金属氢氧化物、10-150ppm用作MoO42-的钼酸盐、5-350ppm的用作NO3-的硝酸盐、0.2-3％的高醇及30％或更高的平衡水(以上百分比为重量百分比)的溶液。

按照能源、用途、结构来对吸收式制冷机进行分类，结果列在表1中。除了少数情况下使用用于驱动辅助装置的电能外，其它情况几乎没有必要使用电能。有许多种材料可用作能源，如天然气、油、蒸汽等。

基本上说，吸收式制冷机的一个目的是生产用于冷却的冷水，但该装置也可用于其它各种目的，如生产用于冬季供热用的热水、利用一个装置同时提供冷水和热水等。

由于吸收式制冷机用水作制冷剂，用溴化锂溶液作吸收剂，因此在运行期间制冷机的压力为大气压力或小于大气压力，但不能是压力容器范围内的压力。所以，这种吸收式制冷机不需要特殊的工作条件。

作为转动部分，也仅需要一个小容量泵用于循环致冷剂和吸收剂，所以，与任何机械制冷机相比具有噪音低和振动小的优点。

典型的直接双效吸收式冷-热水装置的吸收式制冷机、制冷设备或制冷装置将在下文中加以解释。

该装置包括一个有四个热交换器(一个蒸发器、一个吸收器、一个冷凝器和一个低温再生器)容纳在一个外壳内的主体、和分别用于循环装置内的制冷剂和溶液的制冷剂泵和溶液泵以及一个用于在溶液之间进行热交换的溶液热交换器。

表1

在蒸发器中，在大约1/100大气压的真空下将作为制冷剂的水喷淋在管束上，此时，致冷剂蒸发时吸收了管束内流动的冷水中的热量，使管束内的冷水冷却，从而使该装置可用于完成冷却空气的目的。

在吸收器中，由于溴化锂溶液被管内流动的冷水冷却到适当温度，使溴化锂的饱和压力小于在蒸发器内的饱和压力，所以在蒸发器内产生的制冷剂蒸汽流入吸收器内并被吸收在溶液内。将吸收了制冷剂后被稀释的稀释溶液分成分别输入到高温再生器和低温再生器内的两股液流。分开并稀释的溶液在高低温再生器中被加热和浓缩，然后将其再送回到吸收器中。

在高温再生器中，将热源(如燃气和油)从外部输入并在炉内燃烧。利用该热量浓缩稀释溶液并使此时附带产生的蒸汽通过低温再生器的管道，并且用作低温再生器的加热和浓缩的热源。

在低温再生器的管外产生的蒸汽在冷凝器中液化，以返回到蒸发器中，从而完成一个循环。

大致有两种方法将稀释溶液从吸收器送到两个再生器中，一种是将溶液分成两路，以并联流动方式输送；另一种是将溶液串联地送到两个再生器中，即以串联方式输送。对于前者来说，高温再生器中的工作压力低于后者的工作压力并略大于大气压力，因此很容易运行该装置，在循环中的溶液再循环量较小，这样就有一个以小规模的热交换就可获得相同的效率的优点。

直接沸腾双效吸收式冷热水装置：该装置是一个广泛用于向建筑物进行一般性供冷和供热的主热源设备。该装置用于能量转换，以在夏季用电高峰时期替代电能。由于节能效果好，所以这是一种特殊的节能装置，它能通过在高温再生器中回收燃烧废气的能量来提高效率。

此外，这种类型的装置具有最广泛的应用领域，它可用作如下装置：通用于可利用太阳能的太阳能和直接沸腾式装置、燃料可在燃气和油之间转换的燃烧转换式装置、室外式装置和冷热水同时供应式装置等等。

蒸汽双效、蒸汽单效吸收式制冷机：在双效蒸汽沸腾式制冷机中，采用压力为8kg/cm2G的蒸汽。但是，有一种工作压力为5kg/cm2G的低压蒸汽双效吸收式制冷机，它具有上述的并联流动的优点，或者压力为2kg/cm2G，并选择适当的冷却水温度的低压蒸汽双效吸收式制冷机。

另外，在具有1kg/cm2G额外的蒸汽量的工厂中，用单效吸收式制冷机是有效的。

利用废气的吸收式制冷机、冷热水装置：这是一种用来自柴油机或燃气轮机的废气或用来自工厂的废气作热源的制冷机。如果废气的温度为250℃或更高，则也可用于双效制冷机。

至于这种设备和装置的结构，双效吸收式制冷机类的热水装置的高温再生器部分可用废气热回收设备来取代。废气热利用部分可用其它热源(如蒸汽、天然气、油等等)取代。

太阳能吸收式制冷机：由于利用太阳能加热的热水温度较低大约为85℃，所以它用于单效式制冷机。然而，由于热源是不稳定的，所以必须提供备用系统。将太阳热能与直接沸腾吸收式制冷机结合使用是最为适当的。当太阳热能不足时，直接沸腾双效制冷机可作为它的备用能源。因此，它的最大优点在于设备和运行的成本低。

吸收式热泵：

基本上说，吸收式制冷机是一种利用某种动力源将热从低温热源泵到高温热源的机器，并且该制冷机利用低温部分内的吸收热，另一方面，可利用在高温部分内释放的热。对于制冷机内的热平衡来说，由于泵热所需动力的热量与从低温部分泵送的热之和等于在高温部分释放的热量，所以与动力源简单地用于供热的情况相比该热量提高了1.5-2倍。这是一种可主要用于工厂工艺的吸收式热泵，它是一种使用预热锅炉供水的加热设备。

图1是本发明一个实施例的吸收式制冷系统的示意图；图2是表示在含有缓蚀剂的65％的LiBr溶液内SS400的腐蚀量的情况下，常压氧化温度的作用的曲线图；图3是表示在含有缓蚀剂的65％的LiBr溶液内SS400的腐蚀量的情况下，预氧化膜的厚度的作用的曲线图；图4是表示在含有缓蚀剂的65％的LiBr溶液内预氧化的SS400腐蚀的变化过程的曲线图；图5是表示在SS400的腐蚀量下Li2MoO4浓度的作用；图6是表示在SS400的腐蚀量下LiOH浓度的作用；图7是表示含有缓蚀剂的65％的LiBr溶液在160℃下进行腐蚀测试之前和之后在300℃和大气压下预氧化的SS400的X射线衍射曲线图；图8是表示含有缓蚀剂的65％的LiBr溶液在160℃下进行腐蚀测试之前和之后在400℃和大气压下预氧化的SS400的X射线衍射曲线图；图9是表示含有缓蚀剂的65％的LiBr溶液在160℃下进行腐蚀测试之前和之后在500℃和大气压下预氧化的SS400的X射线衍射曲线图；图10是表示含有缓蚀剂的65％的LiBr溶液在160℃下进行腐蚀测试之前和之后在400℃和大气压下预氧化的SS400的AES深度分布图；图11是表示在本发明的吸收式制冷机中和在传统装置中，产生的氢气随时间而变化的曲线图；图12是表示在本发明的吸收式制冷机内和在传统装置内缓蚀剂的存留量随时间而变化的曲线图；图13是表示按照本发明的利用蒸汽进行氧化的装置的示意图；图14是平板式热交换器的透视图；

图15是表示图14中的热交换器内部的剖视图；图16是用于图1中所示的吸收式制冷机的热交换器的生产过程的流程图；图17是表示按照本发明，在氧化情况下温度-时间特性曲线的曲线图；图18是表示氧化膜厚度与氧化时间之间关系的曲线图；图19是表示在含有缓蚀剂的65％的LiBr溶液内对SPCE板腐蚀的预氧化抑制作用的曲线图；图20是表示在含有缓蚀剂的65％的LiBr溶液内对SPCE板腐蚀的预氧化抑制作用的曲线图；图21是表示在含有缓蚀剂的65％的LiBr溶液内对SPCE板腐蚀的预氧化抑制作用的曲线图；图22是高温再生器的剖视图；图23是在电炉内一根管的透视图，它用于解释如何利用电炉生产本发明的管子；图24是用于解释本发明的管内加热器的布置的视图；图25是表示在本发明的装置中和在传统的装置中腐蚀量与时间关系的曲线图；图26是吸收式制冷机的前视图；图27是图26中的吸收式制冷机的左视图；图28是图26中的吸收式制冷机的右视图；图29是整体的吸收式制冷机的透视图；图30是表示冷却水管路和冷水管路的系统视图；以及图31是蒸汽管路系统的视图。

实施例一将2mm厚的大块轧制钢板(SS400)经#6/0号砂纸抛光后放入丙酮内用超声波清洗，然后进行测试。测试件具有如下化学成分(单位为重量％)：C；0.03-0.13％(最好是0，04-0.08％)，Si；≤0.5％(最好是≤0.05％)，Mn；≤0.5％；Fe；余量。在一个实际例子中的化学成分如下：C；0.05，Si；<0.01，Mn；0.24，P；0.016，S；0.010及Fe；余量。这种材料在室温下的屈服强度为25kg/mm2或更高，抗拉强度为41-52kg/mm2，延伸率为21％或更大。

此外，为了对腐蚀进行预测，用两块冷轧的JIS SPCE钢板，在其周边采用等离子焊接，使两块板连接在一起制成叠层板来作为测试板。常压氧化条件为300℃(1h)，400℃(1，5，10，20h)和500℃(1h)。在电炉达到预定温度之后将所有测试板都插入电炉内。氧化的开始时间即为测试板插入炉内的时间。SPCE钢在室温下和在一个轧制方向上的的抗拉强度为28kg/mm2或更高，延伸率为36％或更高。

另外，为了检查在实际生产过程中形成的氧化膜的抗腐蚀性，使用一个电炉，将两块根据实际生产工艺通过冲压制成的SPCE钢板焊接成一块对板，然后将十对这样的钢板叠合起来并进行常压氧化处理。在这种情况下，将测试板插入炉内之后开始升温，将炉中心的温度达到预定温度的时间确定为氧化处理开始的时间。

通过下述方法制备腐蚀测试溶液：将市售的一级试剂LiBr·H2O溶解到离子交换水中，将它调节到65wt％以适应实际条件，然后加入重量百分比为0-0.5％的LiOH，0-0.035％的Li2MoO4和0-0.005％的LiNO3。特别是在本实例中，将重量百分比为65％的LiBr，0.3％的LiOH和0.02％的Li2MoO4的溶液用作腐蚀溶液并在160℃的温度下进行测试。

SS400的腐蚀测试是靠如下方法进行的：将测试件和测试溶液放入一个高压釜内，除氩一小时后再用一个真空泵对高压釜抽真空，使压力达到2mmHg，并使测试件在作为433°K恒温器的高压釜内保持200小时。

在SPCE的腐蚀测试中使用了一根玻璃管，将测试件和测试溶液放入该管内，将该管与一个真空泵相连使它的压力被抽空到2mmH，然后在2mmHg和25℃的条件下排气。测试件放在保持433°K的管(恒温器)内200小时。

在腐蚀测试完毕后，从测试件中除去腐蚀生成物，用水冲洗、干燥并测量其重量。

图2表示在SS400的测试达200小时后，常压氧化温度对腐蚀量的影响。经300℃和一小时常压氧化处理的测试件的腐蚀量分布在3.5mg/dm2至67.5mg/dm2的较宽范围内。然而，腐蚀量的最大值小于没有经过氧化处理的测试件的腐蚀量的最大值。特别是，在氧化温度为330℃或更高，尤其是350℃或更高时，腐蚀量为30mg/dm2或更小。在常压氧化是在400℃或更高的温度下进行的情况下，腐蚀量几乎不发生变化，腐蚀量为10mg/dm2或更小并减小到1/10或更低。当氧化温度升高时，腐蚀量的低限值则有升高的趋势。

图3表示SS400在常压氧化下氧化膜厚度对腐蚀量的影响。这里常压氧化膜厚度是根据氧化处理的时间来调节的。当氧化进行一小时时，在表面上形成的氧化膜厚度约为1200nm。测试件的腐蚀量为7.2mg/dm2，并且氧化的腐蚀量急剧减小。即使常压氧化的时间更长以增加氧化膜的厚度，腐蚀量也几乎不变。

图4表示进行过常压氧化和未进行过常压氧化的测试件的腐蚀量随时间而变化的过程。氧化的测试件的腐蚀量即使在时间进行了1000小时后也几乎不发生变化。

图5表示测试件的腐蚀量与Li2MoO4浓度的关系。常压氧化的条件是400℃，时间是1小时。在图5中，也显示出未经氧化的测试件的测试结果。该腐蚀测试条件与图2中的条件相同。常压氧化的条件是400℃，时间1小时。在未常压氧化的情况下，腐蚀量在加入了添加剂Li2MoO4后腐蚀量迅速降低，再增加添加剂时腐蚀量进一步降低。另一方面，在进行常压氧化的情况下，腐蚀量几乎与Li2MoO4的浓度没有关系。在加入添加剂和不加入添加剂之间未出现任何差异。

图6表示常压氧化的测试件的腐蚀量与LiOH浓度的关系。在没有任何添加剂的情况下，不论是否氧化，在65％的LiBr溶液内的腐蚀量为500mg/dm2或更高，这是非常高的量。即使加入LiOH，未进行过任何氧化处理的测试件的腐蚀量也只略有降低，而没有明显地抑制腐蚀。另一方面，当进行氧化处理后，通过加入0。1％的LiOH使腐蚀量迅速降低。然而LiOH的浓度对腐蚀量几乎没有影响。

在经腐蚀测试1000小时后，对未经过常压氧化处理的SPCE钢板和经过常压氧化处理(400℃，1小时)的SPCE钢板的每块钢板焊接部分的某一段的状态进行检验。在未经常压气氧化处理的情况下，有时会在沉积物上和热影响区发生点状腐蚀，但这种点状腐蚀不会发生在经过常压氧化处理过的测试件上。在用其它氧化温度进行氧化处理的情况下，也不会发生点状腐蚀。

在腐蚀测试1000小时后对缓蚀剂的浓度进行测试。在未进行常压氧化处理的情况下，Li2MoO4从0.02wt％减小到0.007wt％，LiNO3从0.005％减小到0％。相反，在350℃下进行1小时常压氧化处理的情况下，Li2MoO4从0.02wt％减小到0.018wt％，而LiON3从0.005％减小到0.0028％。特别是Li2MoO4浓度的降低可得到抑制。应注意到添加Li2MoO4的间隔有扩大的可能性，并且这意味着可保持间隔的扩大。

在对300、400和500℃下经1小时常压氧化处理的SS400测试件进行腐蚀测试之前，先观察扫描式电子显微镜照片。即使对测试件在300℃下进行1小时的常压氧化，在表面上也能清楚地找到磨光或抛光的划痕，并且形成的氧化层非常薄。相反，在400℃常压氧化的情况下，在表面上形成针状和颗粒状晶体，并且在表面上还出现了氧化层的破裂。当在500℃下氧化时，针状晶体会变少，表面为颗粒状晶体均匀覆盖。在腐蚀测试之后，当常压氧化处理在300℃进行的情况下，在表面上形成的氧化层和磨光划痕变薄。对于在400℃的温度下进行常压氧化处理的测试件，在腐蚀测试减少之前出现的针状晶体减少了，但表面状态几乎未发生变化。对于在500℃的温度下进行常压氧化处理的测试件，在腐蚀测试之前出现的针状氧化层消失了，在针状氧化层下留下了致密的氧化物。在400℃或更高温度下进行的常压氧化处理形成的氧化膜被腐蚀测试部分溶解，但在表面上不会出现大的变化。℃图7，8和9分别表示在300、400和500℃下对SS400的测试件进行常压氧化1小时的X射线分析结果，以及在160℃下将测试件在65％LiBr-0.3％ LiHO-0.02％ Li2MoO4溶液中进行200小时的腐蚀测试后的X射线分析结果。在任何情况下都对Fe3O4和Fe2O3进行检测。对于腐蚀测试后的测试件来说，除了对Fe3O4和Fe2O3测试外，还要考虑对(LiFe5O8)，(Li5Fe5O8，FeO0.98，Li2Fe3O5)和(Li2MoO3，Li6Mo2O7)进行部分测试。但是，要想明显地分开是不可能的。由常压氧化处理形成的氧化膜组分不取决于氧化温度，并且组分是恒定不变的。腐蚀测试后的氧化膜组分与腐蚀测试前的氧化膜组分基本相同，这与SEM观察的结果是吻合的。

图10表示在400℃下进行常压氧化处理1小时后利用AES(俄歇电子光谱仪)得到的铁和氧的深度分布图。铁和氧之间的比例为1∶1.2，这个比例接近磁铁矿的1∶1.33的比例并符合X射线分析的结果。根据AES所得到的结果，氧化膜的厚度约为1500nm(1.5um)。在氧化处理后对测试件用酸进行清洗，然后通过检测清洗前后的重量差所得到的氧化膜厚度约为1200nm(该计算是在假定氧化膜是Fe3O4，密度为5.16g/cm3的基础上进行的)，它基本上符合AES的结果，因而可注意到，常压氧化形成的氧化膜是相当致密的。

实施例二图1表示一个实施例的吸收式制冷机的结构。在该实施例中的氧化是按下述过程循环高温空气而进行的：高温再生器1→热交换器2→吸收器3。首先，将不包括非耐热装置(例如泵等)的制冷机临时装配起来，然后将带有加热器5的鼓风机6连接到设置在高温再生器1附近的输气管4上。关闭阀7a，然后打开阀7b，从而使加热后的高温空气进入制冷机。这里所用的空气蒸汽具有分压为0.00782的湿度(温度为25℃时湿度为25％的空气)。在这种情况下，高温再生器1→低温再生器8→冷凝器9的过程是低腐蚀性的，所以没有太大的必要进行预氧化处理。因此，阀7c和阀7d是关闭的，这样高温空气通过高温再生器1→热交换器2→吸收器3的高腐蚀性管路。将输入的空气通过高温再生器和热交换器送入吸收器。氧化处理适合于在利用温度为200-800℃的空气使结构材料的温度上升到200-800℃之后进行，处理的时约为1-4小时。

这种封闭循环式吸收式制冷机用水作制冷剂，用溴化锂的浓水溶液作吸收剂。这种制冷机包括高温再生器1、低温再生器8、冷凝器9、蒸发器12、吸收器3、用于在其间循环吸收剂和制冷剂的泵13，14及热交换器2，各装置的运行如下：

(A)高温再生器1它利用可燃气体或油的火焰加热并蒸发制冷剂。制冷机1的容器和热交换器都是用碳钢制成的，浮箱的底板是用SUS 304不锈钢制成的。

(B)蒸发器12将冷水注入蒸发器12的管束中，将制冷剂喷洒在管束的外侧，然后蒸发潜热从冷水中吸收热能。

(C)吸收器3溴化锂的蒸气压要明显低于相同温度的水的蒸汽压。它能吸收在相当低的温度下吸收产生的蒸汽。在吸收器3中，在蒸发器12中蒸发的制冷剂被吸收到喷淋在吸收器3管束外表面上的溴化锂水溶液(吸收剂)中。此时产生的吸收热由管内流动的冷却水冷却。

在吸收器3内吸收了制冷剂的稀释液降低了浓度，并减弱了吸收能力。因此，部分稀释液由溶液泵13送到高温再生器1，并在该再生器内由高温蒸汽等对其进行加热，这样，通过蒸发使制冷剂蒸汽从蒸汽中分离出来，溶液浓度增高并回到吸收器3中。此外，另一部分来自吸收器3的稀释液由溶液泵13输送到低温再生器8内，并在低温再生器中利用在高温再生器1中产生的制冷剂蒸汽对其进行加热和浓缩。浓缩后的溶液返回到吸收器3中。在高温再生器1中分离出的制冷剂蒸汽在冷凝器9中被管内流动的冷却水冷却，使其冷凝液化，然后回到蒸发器中。

(D)热交换器2从吸收器3中流向高温再生器1的低温稀释液由从高温再生器1流向吸收器2的高温浓缩液预热，以减小再生器内的加热量。

(E)溶液泵溶液泵13循环富溶液、贫溶液和制冷剂。

吸收器3，高温再生器1和溶液泵13作为一个整体，具有与压缩式制冷机的压缩机相同的作用。在制冷机运行过程中，吸收剂通过热交换器2在高温再生器3和吸收器2之间循环。一般来说，吸收剂的浓度越高，制冷机的效率也越高。因此，为了浓缩吸收剂，必须使高温再生器1保持较高的温度。

(F)冷却塔19

冷却塔19用于利用来自制冷机外部的冷却液冷却从冷凝器9流出的冷却水。可对冷却水进行喷淋，并利用由电机(M)驱动的风机18吹出的空气冷却喷淋的冷却水。

在冷凝器9、低温再生器8、蒸发器12和吸收器3中的真空容器内的管道都是用铜制成的，其它管道都是用碳钢制成的，对它们进行氧化，使它们具有蓝色、紫色(黑色)和灰色的氧化膜厚度层。高温再生器1和热交换器2是用碳钢制成的，并使其氧化成与上述形成的氧化膜具有相同厚度和组分的氧化膜。碳钢使用JIS结构轧制钢SS400。用热加工的曼内斯曼无缝钢管作为设置真空容器外的管道。在管的表面上形成一层厚度为0.8-3μm的黑氧化膜。在该实施例中的氧化膜包括羟基或水，并具有四氧化三铁内层和三氧化二铁或其氢氧化物外层。

图11表示在进行2个小时氧化，同时将高温再生器入口处的气体温度调节到800℃，并利用蒸汽分压为0.00782的空气(是具有在25℃时湿度为25％的适当露点温度的空气)的情况下，以及在不进行氧化的情况下，在制冷机工作过程中利用实施例一中的腐蚀液体产生的氢气量。由于氢气是在对铁的腐蚀反应中产生的，因而铁的腐蚀量和氢气的产生量互相成正比关系。如图11所示，实施本发明时，制冷机工作500小时后产生的氢气量是不实施本发明时的1/20。此外，在本发明中，氢气的生成量在100小时和1000小时之间几乎没有什么变化，如果将该时期内产生氢气量的变化转换成氢气产生的速度，则它为0.02ml/min。相反，当不实施或应用本发明时，氢气的生成量在200到1000小时之间增加，产生氢气的速度为2ml/min，这个数量是实施本发明情况下氢气产生量的100倍。

图12表示在制冷机工作过程中，在实施和不实施本发明的情况下缓蚀剂的消耗量。在实施本发明的情况下，在运行1000小时后缓蚀剂的消耗量非常小，特别是在600小时后，缓蚀剂完全没有消耗。相反，在不实施本发明的情况下，缓蚀剂在500小时运行后减少了大约一半或更少，在运行1000小时后继续减少。因此，很明显，当实施和应用本发明时，可大大减少补充缓蚀剂的时间。通过实施本发明，可将腐蚀、气体产生量和缓蚀剂的消耗量都可限制在到很小的范围内，从而提高了制冷机的性能、可靠性和耐用性。

实施例三在另一种预氧化处理方法中，将用在高温再生器内的热源用作氧化处理的热源，以形成与实施例一相同的氧化膜。在这种情况下，不必使用图1所示的加热器5。通过利用高温再生器的热源将高温度再生器内部加热到预定温度的状态下运行送风机，可将高温空气供给制冷机内部，因而可在制冷机的结构材料的内表面上形成一层氧化膜。

实施例四图13表示当利用蒸汽形成防腐膜时所使用的蒸汽发生器。由送风机6输送的空气或氧气在蒸汽发生器(a)内的水中起泡。蒸汽发生器内设置一个热源并处于受压状态。气体起泡使气体在蒸汽发生器(a)内含有大量蒸汽，并利用加热器将气体加热到任何所需温度。通过气体输送管4将蒸汽发生器连接到图1中所示的阀7b上，利用蒸汽可形成防腐膜。在任何一种方法中，由于靠送风机使高温气体再循环，因此，即使设置隔热装置，也会出现温度下降。所以，最好输送较高温度的气体。在该实施例中，气体的温度设定在800℃，结果该气体在位于该气体被吹送位置的下游的吸收器处的温度为400℃，该温度足以进行氧化处理。在该方法中，由于不将高温气体直接送入冷凝器内，而是使整个系统内部都上升到较高温度，因此需利用辅助加热器将冷凝器加热到300℃。该温度足以对冷凝器及吸收器进行氧化处理，并可以与实施例一相同的方法形成具有所需颜色的氧化膜。

由包括蒸汽的大气形成的氧化膜对制冷剂有较高的吸湿度并可获得较高的冷却效率。

实施例五在该实施例中，不使用设有实施例二中的送气管4和加热器5的送风机6，在临时装配吸收式制冷机之后和充注吸收剂和制冷剂之前的阶段，对整个制冷机(除了非耐热装置，如泵、调节阀等)用一个400℃的电炉在含20℃的温度和60％的湿度的空气(蒸汽压为14.255mmHg，蒸汽分压为0.01875)中进行2小时的热处理(P＝4.76×103)。可按与实施例一相同的方法操作，使腐蚀量、氢气产生量和进行本发明的氧化处理的制冷机的缓蚀剂消耗量都限制在很小的范围内，因此可提高制冷机的性能、可靠性和耐用性。在该方法中，由于对整个制冷机进行加热，所以可将高粘性氧化膜覆盖在整个精加工部分。此外，由于对整个制冷机进行加热，因而可在所有与液化接触的部分都覆盖腐膜，这样可显著地提高抗腐蚀能力。

在使用蒸汽的情况下，可通过在位于电炉内的制冷机上设置图13所示的蒸汽发生器来形成防腐膜。

实施例六图14表示一种波纹板热交换器。该热交换器使用0.5mm厚的碳钢SS400或SPCE钢的钢板。将压制成波纹的多块钢板堆叠起来并将周边部分焊接在一起。在图14中，斜线部分为波纹形，其它部分为无波纹的平直形。管道连接在由圆圈(○)所示的部分上。

图15表示板式热交换器的局部剖视图，这是波纹板的层叠结构。在这种结构中，液体入口和液体出口相连，使A液体在奇数层，如第一层、第三层、第五层…中流动，而B液体在偶数层，如第二层、第四层、第六层…中流动，各层互相平行。

由于板式热交换器尺寸小面积大，热效率非常高，另一方面，由于表面积大，所以腐蚀产生的氢气也多，这样就降低了制冷性能。此外，一片板的厚度非常薄，如只有0.5mm或小于0.5mm，以便提高热效率，所以减小腐蚀是非常重要的。

波纹板式热交换器处于非常强的腐蚀状态下，以致同时存在在温度和浓度上不同的几种吸收剂。不管这种状态如何，从板的热传导特性上考虑，热交换器宜使用0.4-0.5mm的非常薄的钢板。如果受腐蚀而形成一个或多个孔，则热传导特性会急骤降低，因此，在这部分上防止腐蚀是非常重要的。

图16表示波纹板式热交换器的生产方法流程图。先将钢板切割成预定尺寸，然后用压制的方法将板压成波纹形状。表面清除油脂后，将预定数量的板层叠起来，然后通过焊接周边部分将它们连接在一起，从而构成了热交换器。将热交换器按实施例一相同的方式插入电炉内，使处于炉内的空气中。使热交换器在由电炉内的风机提供的气流中加热预定时间。氧化之后，可观察到表面的颜色，如果颜色在蓝干涉颜色到包括灰色在内有黑色之间的范围内，则进行工序的下一个步骤。在该步骤中，判断形成的膜是否正常，即膜是否具有足以抗腐蚀的厚度。当形成的氧化膜过薄时，最关心的腐蚀反应方面的扩散抑制能力较低。可利用一种仪器分析，例如俄歇电子光谱分析作为检测氧化膜厚度的方法。尽管产生线上很难使用这种方法，但由于形成的氧化膜较薄，所以可通过颜色判断它的厚度是否适当。在通过将温度和时间设定在不同的值上进行氧化处理后，利用俄歇电子光谱分析可得到膜表面颜色和氧化膜厚度之间的关系。结果，在每一下述温度下加热1小时，可获得下述关系。在200℃时，黑金属表面30埃(augstrom)；在300℃(p＝3.88×103)时，蓝干涉颜色300埃；在400℃(p＝4.56×103)时，紫干涉颜色2000埃，在500℃(p＝5.24×103)℃时，灰色6000埃，在650℃(p＝6.26×103)时，黑色12000埃或更高。因此，在表面颜色是黑金属色的情况下，表明氧化程度不够，所以还应继续进行氧化，完成对氧化温度和时间的研究，并采取措施提高氧化温度。该实施例中描述了有关使用封闭式电炉的情况，所有波纹板式热交换器都插入电炉中，并用与实施例一中相同的空气作为气体，从而形成氧化膜。在氧化温度和时间分别设定在150℃和1.0小时(p＝2.87×103)(氧化时间表示表面暴露于该温度下的时间，如图17所示)的情况下，由于氧化后的颜色是黑金属表面颜色，所以继续氧化1小时，使温度升高到300℃。因而表面的颜色变成蓝干涉色。

图18表示氧化处理温度和氧化膜厚度之间的关系。

在下一步骤中，应研究氧化膜是否与表面分离。氧化膜厚度和腐蚀之间不一定存在相关性。当氧化膜过厚时，由于膜形成期间和预氧化处理后的冷却期间的残存应力，氧化膜内易出现裂纹或边界分离现象，并且氧化膜不可能用作防腐膜。例如，在将碳钢部件加热到1000℃的情况下，会在表面上形成黑氧化膜，但部分膜会分离，并且金属色的底材在分离部分是坚实的。由于这种氧化膜上形成许多裂纹，所以它不能用作抗腐蚀膜。然而，当在600℃的温度下进行氧化时，可观察到氧化膜的分离。影响氧化膜分离的一个原因是由于温度上升速率的作用。图17表示当对碳钢进行热处理并使用与实施例一相同的空气时温度的变化过程。热处理后在炉内进行冷却。在氧化温度和温度上升速率分别如特性曲线(1)所表示的那样为300℃和300℃/h的情况下，表面的颜色是蓝干速率涉色，并且看不到任何氧化膜的分离。但是，在氧化处理温度和温度上升速率分别如特性曲线(2)所表示的那样为500℃和300℃/h的情况下，表面的颜色是灰色，但在表面的一部分上可看到氧化膜分离现象。所以，温度上升速率如特性曲线(3)所示的那样设定在250℃/h，结果看不到任何氧化膜的分离。在氧化温度大于500℃的情况下，其结果与氧化温度为500℃的情况相同。所以，当使用空气时，温度上升速率在氧化温度为300℃时为大约300℃/h是较适合的，在氧化温度为500℃或更高时大约为250℃/h是较为适合的。当使用蒸汽时，即使氧化温度为500℃或更高，温度上升速率为300℃/h也看不到氧化膜的分离。当看不到任何的氧化膜分离时，过程进行到装配吸收式制冷机的步骤。在该实施例中，炉内冷却是在氧化处理后进行的。但是，在氧化后在空气中冷却也能达到相同的效果。

板式热交换器具有这样的结构：利用等离子焊将一对(两块)板的周边焊接在一起，将多对(例如10对)板堆叠起来并封装在箱内。该结构在预定温度下在大气中氧化1小时。

图19-21表示在实际工艺中从用SPCE钢制成的板式热交换器上切下的试件随时间的推移的腐蚀量，以及在大气中和在300-450℃的各个温度下氧化1个小时的情况。这里使用的腐蚀剂与实施例一中SPCE焊接部分的腐蚀预测的情况相同。各数字表示从用图15中的板数表示的各板上切下的试件的数据。对于号8-1来说，氧化处理几乎未产生任何效果，腐蚀量差不多与未进行氧化处理的情况相同。当常压氧化处理温度为350℃时，腐蚀量几乎没有变化，并且腐蚀量减小到未进行任何常压氧化的情况时的1/10或更低。在400℃和450℃时，与350℃时的情况相同。此外，常压氧化温度越高，腐蚀量也越大，如使用SS400时就是如此。特别如在图20和21的所示的那样，按本发明处理的材料具有极优良的特性，即使将这种材料浸没在腐蚀溶液内长达1000小时，腐蚀量也只有20mg/dm2或更低，在某些情况下只有10mg/dm2或更低。

实施例七图22表示高温再生器的一种结构。将在吸收器中稀释的吸收剂送到高温再生器中，在这里用燃烧器(用直接汽化方式)加热和浓缩溶液。经加热和浓缩的吸收剂被送到高温热交换器中。另一方面，在高温再生器中产生的制冷剂蒸汽经湿气分离器被送到冷凝器。

在高温再生器中，由于吸收剂成为高浓度和高温，如65％和160℃的LiBr溶液，在未经任何防腐处理的情况下会发生严重的腐蚀，所以必须采取腐蚀的预防措施。在该实施例中，将整个高温再生器也插入封闭的电炉中并按与实施例六相同的方式进行氧化处理。

以这种方式在构件或装置上进行氧化处理后再进行装配的吸收式制冷机内，氢气产生量和缓蚀剂消耗量与装配制冷机后再进行氧化处理的图11和12的结果相同，并且可确保制冷机的抗腐蚀性和可靠性。将燃烧器取出后进行氧化处理。容器和热交换器部分的管道及用于连接这些管道的管板都是用碳钢制成的。在本实施例中，膜厚度最好达到深紫色和3000-4000埃。

在这里的应用的检查方法中，由于是在构件装配好后再将整个制冷机插在电炉内，因此可对外表面进行检查。在实施例五中，由于整个制冷机插在电炉内，可通过观察制冷机的外表面进行检查。相反，在实施例二中，由于将高温气体送入制冷机内部，所以最好是通过观察内部来进行检查。所以，可利用纤维镜等进行检查。此外，由于同样通过将高温气体送入制冷机来加热外表面，所以通过与空气接触使外表面氧化，因而对内部的检查可用对表面的检查来取代。

此外，上述管道设有许多环形铜翅片，氧化膜也形成在这些翅片的表面上。

实施例八本实施例涉及一种管道21的预氧化方法。在对管道21进行氧化处理的情况下，没有必要将整个管道都插入电炉22内。管道21穿过一定长度的电炉并以固定的速度运动(如图23所示)，这样可对管道内表面进行氧化处理。如图24所示，管道的内表面可通过将圆柱状加热器插入固定后的管道21中，然后相对于固定的管道21移动加热器来对其进行氧化处理。

实施例九在与实施例二相同的空气条件下分别在100、200、300、400、600和800℃温度时对作为制冷机的结构材料的SS400碳钢进行1小时的氧化处理。处理后的材料表面颜色在200℃时是黑金属色，在300℃时是蓝干涉色，在400℃时是蓝紫干涉色，在600℃时是带蓝色的黑干涉色，在800℃时是黑色。将以这种方式进行1000小时氧化处理的碳钢浸没在50-70wt％和160℃的LiBr水溶液中，这是吸收式制冷机最恶劣的条件。含0.05-0.1wt％的LiOH、10-150ppm的Li2MoO4(MoO2-)、5-350ppm的LiNO3(NO-)的缓蚀剂共存于吸收剂中。真实的氧化膜量是通过从去除表面氧化膜得到的外表腐蚀量中减去浸没前氧化处理掉的量而获得的氧化膜量。

图25表示腐蚀量与时间之间的关系。在图25中，还示出了未进行氧化处理的情况。在100℃氧化温度时的腐蚀量与未进行氧化处理时的腐蚀量基本相同。在氧化处理温度升高到200℃时，腐蚀量大约降低一半。另外，当氧化处理温度变成300℃或更高时，腐蚀量大约减小到1/10，并且经过600小时后腐蚀量几乎没有增加。在图6所示的实施例中，使用了气压不受控制的空气(在28℃时湿度为65％)，也就是说使用的空气具有任意露点时湿气的蒸汽压。利用一个X射线分析仪检查在氧化处理后和腐蚀测试前氧化膜的特性，结果在100℃温度下氧化处理和不进行氧化处理时测不到有氧化膜。在200℃或更高氧化处理温度下检测到四氧化三铁和三氧化二铁锈层。利用XPS(X射线光电子光谱法)测量方法检测表面上的三价离子，从表面上可发现膜结构是一种由四氧化三铗的内层和三氧化二铁的外层组成的复合氧化膜。此外，以相同的方法，利用XPS可证实碳钢表面上存在水分子或羟基。相反，当进行氧化处理时，利用干燥空气(氧浓度为10ppm或更低)不能证实水分子或羟基的存在。

另外，在图25中，当在400℃或更高温度下进行氧化处理时，呈现高抗腐蚀性，但是在以600℃或更高的温度进行氧化处理的构件中，可观察到氧化膜的分离及腐蚀量的增多。此外，还可观察到腐蚀量稍大于特性曲线。

实施例十以碳钢(SS400)和不锈钢(SUS 304)的腐蚀测试结果显示在表2中。腐蚀状态与实施例八相同。对于碳钢来说，在使用与实施例二相同的空气作为氧化气氛、氧化温度为300℃、氧化时间为0小时(当温度达到300℃时开始冷却)、温度升高率为300℃/h进行氧化处理的情况下，腐蚀量减小到约为在200℃下氧化处理1小时的情况的一半。当氧化时间为1小时时，腐蚀量可约减小到上述情况的1/10。在氧化温度为400℃并且氧化时间变为4小时的情况下，腐蚀量不同于氧化温度为300℃、氧化时间为0小时的情况，但可减小到1/10，这与氧化温度为300℃、氧化时间为0小时的情况相同。这是因为在300℃下受到处理的时间是1小时或更长时间的缘故。如上所述，即使在氧化温度为800℃时仍可获得类似的良好的抗腐蚀性。然而，按照Fe-Fe3C的相位图，在723℃时出现转变。因此，在对薄板进行氧化处理时，300-500℃和1-4小时是最为适当的。但在具有复杂部分(例如间隙)的吸收式制冷机构件中，则有一个或多个空气中的氧迅速出现不足的部分。在这种构件的氧化处理中，最好是在较高温度，如500-800℃下氧化，以便促使空气中气氧气的扩散。对于厚板的情况，转换引起的变形是很小的，在对它进行处理时不会发生问题。

在500℃或更高的温度下对碳钢进行氧化处理时，如果是小试件，则很容易对气氛、加热速率、冷却速率等进行控制，并且可形成均匀的氧化膜。但是，在对实际产品，例如大尺寸或复杂形状的热交换器、高温度再生器等的氧化处理时，会发生氧化膜的分离，并且不能形成均匀的氧化膜，所以氧化温度应在300-500℃，较好是在308-470℃，更好是在400-450℃。

在如图23和24所示的氧化处理实例中，使用具有任意露点温度大气下的湿气蒸汽压的空气(温度为28℃时湿度65％)进行氧化。所以要对露点温度进控制时，则装置和工作过程极为复杂，这是一个缺陷。然而，当氧化是在空气中进行时，则装置和工作过程非常简单，因此，后一种氧化处理比前一种氧化处理好得多。

表2

当在蒸汽气氛中进行氧化时，腐蚀量变到约500℃下的最小值，所以薄板氧化最好在400-600℃的温度下进行。在使用蒸汽的情况下，与未经氧化处理的金属表面和用空气氧化的表面相比，表面的湿润能力要好得多，而且将这种氧化方法应用到吸收式制冷机上可显著地提高制冷效率。因此，蒸汽适合于处理会出现湿润能力问题的部件或装置(如吸收器)，而空气氧化适合于处理其它部件和装置。利用XPS可证实，与在任意露点的空气中进行氧化时一样，用蒸汽氧化的试件的表面上存在羟基或水分子。

对于氧化处理的不锈钢来说，腐蚀的存在状态与碳钢的大致相同，但是腐蚀量总的说来是碳钢腐蚀量的1/2-1/4倍。测试是用奥氏体不锈钢中的SUS 304不锈钢进行的。然而，用铁素体不锈钢和低合金钢也可获得类似结果。不锈钢，特别是奥氏体不锈钢在长时间暴露于500-900℃的温度范围内时的较敏感的。在1小时的短时间内则敏感性较小。但即使在这样短的时间内，最适合于受压部件的温度范围是300-500℃。

实施例十一图26-31表示吸收式制冷机的结构。图27和28分别是左视图和右视图。图29是总体结构的透视图。图30是与图29的管路相连的冷却水管路和冷水管路系统，图31也是与图29的管路相连的蒸汽管路。

本实施例的吸收式制冷机具有图1所示的结构。在该实施例中，热交换器2是由图14和15所示的波纹板构成的。高温再生器1的结构如图22所示。各装置在装配前按实施例4和6进行相同的氧化处理。各装置的主要结构材料是SS400碳钢，氧化在下列条件下进行：在25℃时湿度为60％的空气中，氧化温度为450℃，保持该温度1小时，温度上升速率为300℃/h。结果，形成的氧化膜大约0.4um厚。该氧化膜呈深紫干涉色。另外，连接到图30的冷却水管路和冷水管路和图31的蒸汽管路的管道也采用碳钢管。在各表面上形成1-5um厚的黑氧化膜。已有氧化膜形成的管道可以购买或在下述条件下对未经氧化处理的管道进行氧化处理：使用上述相同的空气，氧化温度650℃，保持时间为1小时，温度升高速率为300℃/h。

使用该实施例的吸收式制冷机时，所充注的吸收剂是在市售的包括有65wt％溴化锂和0.15wt％氢氧化锂的吸收剂(LiBr溶液)中加入用作NO3-的350ppmLiNO3，制冷机在全负荷下运动100小时，然后向吸收剂中加入用作MoO42-的75ppm Li2MoO4，以形成包含复合缓蚀剂的溶液，并且在这种状态下使制冷机以全负荷运行100小时。结果，在制冷机中产生的氢气量非常小。

按照本发明，利用预先形成一种有良好抗腐蚀性并粘附在吸收式制冷机结构材料表面上的有特殊色彩的膜的方法，可提高产品的抗腐蚀性和可靠性。