Refrigeration equipment and how to use the reversible sorption system

本発明は、可逆収着系を利用する冷凍の設備と方法に関し、詳細には、各種製品を凍結しまたは冷水または氷を製造するための設備と方法に関する。

液体／ガスの相変化、あるいは作動ガスと呼ばれる、ガスと液体または固体収着体との間の可逆収着に基づく熱発生または冷凍の設備は周知である。 可逆収着は、液体によるガスの吸収、固体上のガスの吸収、またはガスと固体間の反応であってよい。 収着体ＳとガスＧの間の可逆収着は、合成方向Ｓ＋Ｇ→ＳＧにおいては発熱的でありそして分解方向ＳＧ→Ｓ＋Ｇにおいては吸熱的である。 ガスＧの液体／ガスの相変化においては、凝縮は発熱的でありそして蒸発は吸熱的である。

これらの可逆的現象は、それらの平衡線によるクラウジウス・クラペイロン（Ｃｌａｕｓｉｕｍ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ）のプロットで表すことができる：
ｌｎＰ＝ｆ（−１／Ｔ）、より正確には、ｌｎＰ＝−ΔＨ／ＲＴ＋ΔＳ／Ｒ
ここで、Ｐ及びＴは、それぞれ、圧力及び温度であり、ΔＨ及びΔＳは、それぞれ、関連現象（分解、合成、蒸発、凝縮）のエンタルピー及びエントロピーであり、そしてＲは完全気体常数である。

吸熱段階は、各種の製品（特に、氷を得るための水）を凍結しまたは冷水を製造するためのこの方式の設備に有益に採用することができる。

ＥＰ ０ ８１０ ４１０は、バルブ付きのパイプを介して接続された反応装置と蒸発器／凝縮器を具備するシステムを開示するものである。 熱化学的反応または固体／ガス吸収がその反応装置で生ずる。 後者は、それが含んでいる固体を加熱するための装置と発熱合成反応から熱を抽出するための装置を具備し、これらの装置は、熱交換器によるか、または反応装置の熱質量を増やすことによるかの何れかで形成されている。 反応装置は、その容量に関して、それが発熱反応中に生じた熱を吸収するのに十分な熱質量を有するように設計される。 このシステムを操作する方法は、蒸発器／凝縮器が液体形状の作動ガスで充填時に蒸発器／凝縮器を反応装置と連絡状態にする（これは蒸発器／凝縮器を蒸発によって冷却する効果がある）段階と、そしてその後、固体を加熱してガスを蒸発器／凝縮器へ輸送し且つそこでそれを凝縮するように意図された装置をオンにする段階を包含する。 反応装置において固体を加熱するべく意図された装置は、先の段階が完了する以前にオンされる。 蒸発器／凝縮器によって生成される冷凍は、冷水または氷を製造するのに利用することができる。 しかし、このシステムでは、サイクル時間が比較的長い。 何故なら、そのシステムの冷凍は、高温度Ｔ _Ｈで行われそしてその反応装置の冷却は、周囲温度Ｔ _０で行われるからである。 従って、反応装置は、再生温度と周囲温度の間で比較的大きい熱変位を受けることになる。 これは、低い性能係数に帰着する。

本発明の目的は、比較的低い作動温度Ｔ _Ｕで且つ大幅に短縮されたサイクル温度と、より高性能で単位体積当たり極めて高い冷凍力、例えば、約２００ ｋＷ／ｍ ^３ 、を有する装置を提供することにある。 用語「作動温度」は、製品を凍結する（氷を製造するための、水の凍結、またはその他の製品の凍結する）温度または製品をその温度まで下げて、且つそれらを凍結させないで（例えば、冷水を得るために）この温度にそれらを保持することが望まれる温度を意味すると理解される。

本発明における、温度Ｔ _Ｕでの冷凍設備は、ガスＧと収着体Ｓに関わる可逆収着Ｐ _ＨＴがそこで生ずる反応装置（１）と、ガスＧに関わる可逆収着Ｐ _ＬＴがそこで生ずる装置（２）と、装置（２）を反応装置（１）と連絡させる手段と、反応装置（１）を装置（２）から分離する手段を具備し、クラウジウス・クラペイロンのプロットにおいて（２）における可逆収着の平衡曲線が（１）における可逆収着の平衡曲線のそれより低い温度範囲内にあることを特徴とするものである。

当該設備は、装置（２）が、ガスＧの他に、冷凍作動温度Ｔ _Ｕを下回る凝固温度Ｔ _Ｓを有する液体／固体の相変化物質Ｍを含むという事実で識別されるものである。 Ｔ _ＳとＴ _Ｕの間の温度差は、数度のオーダー、例えば、１℃〜１０℃のオーダーでありさえすればよい。

相変化物質は、例えば、１０〜２０炭素原子を有するｎ−アルカンのような、パラフィン類、共融混合物及び共融溶液から選択してよい。

反応装置（１）における可逆収着は、ガスＧと固体間の可逆化学反応、固体上のガスＧの吸収、及び液体によるガスＧの吸収から選択してよい。

反応装置（２）における可逆収着は、ガスＧと固体間の可逆化学反応、固体上のガスＧの吸収、液体によるガスＧの吸収、及びガスＧの液体／ガスの相変化から選択してよい。 液体／ガスの相変化は、その系の低目の熱慣性のため、それらによって収着によるより高速度での冷凍が可能になるので望ましいものである。

ガスＧの一例として、アンモニア（ＮＨ _３ ）とその誘導体、水素（Ｈ _２ ）、二酸化炭素（ＣＯ _２ ）、水（Ｈ _２ Ｏ）、硫化水素（Ｈ _２ Ｓ）、メタン及びその他の天然ガスを挙げることができる。 収着反応として、アンモニウム化合物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物または硫酸塩）、水和物、炭酸塩または水素化物の反応を挙げることができる。

反応装置（１）における発熱合成段階は、これは装置（２）における冷凍となる分解段階と共在するものであるが、反応装置（１）の内容物が反応装置（１）で優勢である圧力でその平衡温度を下回る温度で保持されるなら、奨励される。 それ故、反応装置（１）で合成が行われるときに生成される熱の作用を中和して反応装置（１）の実温度とその平衡温度との間の可能な最高の差を維持するようにすることは好ましい。 この生成熱は、最初に、反応装置及びその内容物によって吸収される。 反応装置の及びその内容物の熱質量が、発生された熱の全てを吸収できるほど十分でないとき、その熱を外部へ抽出するための手段を反応装置（１）に設けることは望ましい。

本発明による設備において、冷凍は、装置（２）において行われる。 その冷凍が、氷または冷水を製造しようとするものであれば、装置（２）は、水を容れる貯蔵器（３）と直接熱接触した状態にある。 氷片を作りたい場合は、所望の氷片サイズを有する区分に分割された貯蔵器（３）を用いることが望ましい。 当該設備が冷水製造に使用される場合は、貯蔵器（３）は、装置（２）の壁の中に組み込まれた、コイルであってよく、そのコイルの中を水が流れる。 当該設備で種々の製品を凍結しようとする場合は、貯蔵器（３）は、製品を収容し且つ凍結できる適当な形状を有する。

液体／固体の相変化物質は、それが、作動温度Ｔ _Ｕを数度下回る凝固温度Ｔ _Ｓ 、即ち、被凍結または被冷却製品の温度、例えば、所望の目的が氷を製造することであるときは０℃以下、または冷水を求めることであればその冷水の温度以下、を有するように選択される。

本発明の主題は、また、ガスＧを使用する少なくとも２つの可逆現象を含んでいる熱化学系による冷凍の方法であり、この場合、冷凍は、可逆現象Ｐ _ＬＴの解離段階中に生成され、その平衡曲線は、クラウジウス・クラペイロンのプロットにおいて低温度範囲にあり、そして当該系は、可逆現象Ｐ _ＨＴの解離段階中に再生され、その平衡曲線は、クラウジウス・クラペイロンのプロットにおいて高温度範囲にある。 当該方法は、冷凍段階が、現象Ｐ _ＬＴが起こる反応装置におけるガスＧと熱接触している固体／液体の相変化物質の溶解によって、現象Ｐ _ＬＴの解離段階の終点を越えて延長されると言う事実によって識別される。

この相変化物質の存在には、２つの効果がある。 第一に、それは、系の圧力を下げることによって冷凍温度を減らし（これは、再生が安価であることを意味する）そして、第二に、それは、系の再生が始まった後も系が相変化物質の溶解によって冷凍し続けるので、サイクル時間を短縮する。

１つの特異的実施態様において、本発明による冷凍方法は、上述の設備によって実行される。 この方法は、以下の段階を含む−
ａ）当該設備を初期状態に置き、この場合、反応装置（１）と装置（２）が互いに分離され、（２）が液体状態のガスと液体状態の物質Ｍを含み、（１）がガス希薄状態の収着体Ｓを含み、（１）の内容物と（２）の内容物が周囲温度Ｔ _０にあり、そして貯蔵器（３）が被凍結または被冷却製品を含むようにし、
ｂ）反応装置（１）と装置（２）を連絡させ、装置（２）における及び貯蔵器（３）における冷凍に関して、（２）におけるガスＧの吸熱遊離及び（１）における収着体Ｓ上のガスの発熱収着、潜熱の蓄積による相変化物質Ｍの凝固、反応装置（１）とその内容物による熱の吸収、及び、任意に、生成熱の抽出ができるようにし、
ｃ）段階ｂ）の終点で、反応装置（１）を装置（２）から分離して、物質Ｍの溶解によって（２）における冷凍を延長させ、これによって潜熱の形で蓄えられた冷凍が解放され、そして熱エネルギーが反応装置（１）に供給されて、ガスリッチ収着体の吸熱解離を行うようにし、
ｄ）反応装置（１）と装置（２）を連絡させ、（１）は、（１）における収着体の全解離まで加熱され続けて、（２）におけるガスの急な発熱凝縮を起こさせそして冷水の製造を停止させるかまたは氷を分離させ、そしてその後、物質Ｍの溶解の可能な継続を行い、そして ｅ）反応装置（１）を装置（２）から分離して、設備を、周囲温度に、即ち、その初期状態に戻すべく放置する。

それ故、与えられた初期状態から開始して、冷凍を動作させるために着手されるべき行動は、（１）を（２）と連絡させること、（１）の熱質量が（１）における発熱合成で生成された熱を完全に吸収するのに不十分であるときにその熱を抽出すること、及び再生のため（１）に熱エネルギーを供給することだけである。 装置（２）における相変化物質Ｍの存在は、冷凍段階を延長させそして冷凍段階中の系における圧力を下げ、そしてそれによって反応装置（１）における冷凍温度を低下させる。 それ故、系を再生させるために供給されるべき熱量は、この小熱変位のため、より低い。

当該方法の種々の段階は、例えば時計またはタイマーによる、遅延のような、当業者の能力内に帰属する手段によって開始される。 種々の段階の所要時間は、所望の目的［単位時間当りの氷の所望量、冷水の所望の流速、設備の形状配置、反応装置（１）及び（２）に使用される各種化合物（ガス及び収着体）の性質］に依存する。

本発明による設備における本発明の方法の実施は、図１〜８を参照して以下により詳細に記述する。 プロット上の曲線は一変量現象に対応する。 しかし、設備の動作は、例えば、吸収体溶液（例えば水／ＮＨ _３ 、水／ＬｉＢｒ）によって達成されたガスＧの吸収または活性な固体（例えば、活性炭素またはゼオライト）の表面上でのガスＧの吸収に対応する二変量現象が反応装置（１）に用いられたとしても同一であろう。

図１は、本発明による設備の線図を示す。

この図で、当該設備は、反応装置（１）と（ここで収着体ＳとガスＧの間の可逆収着が生ずる）、装置（２）と（ここでガスＧに関わる可逆現象が生じ、その平衡曲線が、クラウジウス・クラペイロンのプロットにおいて（１）における可逆収着のラインの左にある）、パイプ（（１）と（２）を接続するパイプであってバルブ（４）が設けられている）とを具備する。 装置（２）は、有利には、蒸発器／凝縮器（以後、蒸発器として引用）である。 蒸発器（２）は、蒸発器の壁の中に組み込まれて且つ被凍結または被冷却製品、例えば、氷製造のための水、を含んでいる貯蔵器（３）と直接熱接触している。 反応装置（１）は、加熱手段（５）と熱抽出手段（６）が装着されている。

図２〜８は、冷凍サイクルの種々の段階でのクラウジウス・クラペイロンのプロットにおける設備の位置を示す。 全ての図で、ｙ−軸上にプロットされたｌｎ（Ｐ）は、圧力Ｐの対数を表しそしてｘ−軸上にプロットされたＴは温度を表す。 Ｐ _ＥＶは蒸発器における圧力を表し、Ｐ _ＲＥは反応装置における圧力を表し、Ｔ _ＡＭは周囲温度を表し、Ｔ _ＥＶ及びＴ _ＲＥは、それぞれ、蒸発器及び反応装置における与えられた瞬間の温度を表し、Ｔ _ＥＱは、与えられた圧力に対する反応装置における平衡温度を表し、Ｔ _ＲＥＧは、反応装置（１）における再生温度を表し、ＶＯはバルブ（４）が開いていること及びＶＣはバルブ（４）が閉じていることを意味する。

当該設備の完全な冷凍と再生を、固体ＳとガスＧとの間の可逆収着が反応装置（１）で行われるとこの設備について以下に記述する。 装置（２）では、ガスＧが、交互に、蒸発または凝縮される。

初期段階中、当該設備は初期状態に置かれる：蒸発器と反応装置が周囲温度Ｔ _ＡＭ及びこの温度でのそれらの各々の平衡圧力、Ｐ _ＥＶ及びＰ _ＲＥにあり、Ｐ _ＥＶはＰ _ＲＥより大きい。 蒸発器（２）は液体状態のガスＧを含む。 反応装置（１）は、ガス希薄状態の収着体Ｓを含む。 バルブ（４）は閉である。 貯蔵器（３）は液体状態の水を含む。 この効果に対応するクラウジウス・クラペイロンのプロットを図２に示す。

段階２のスタート時、反応装置（１）は、バルブ（４）を開けることで蒸発器（２）と連絡される。 （２）におけるガスＧの蒸発は、水の冷却と共に（２）における温度Ｔ _ＥＶの急降下、おそらく貯蔵器（３）において水が凍結して氷を形成する点までの降下を引き起こし、その後、物質Ｍの凝固を引き起こし、その凝固温度は、氷形成温度を下回るものである。 （２）における蒸発で放出されたガスＧは、発熱合成中に（１）に収容された収着体によって吸収され、それが、この吸収の発熱性により反応装置を温度をＴ _ＲＥまで上昇させる。 生成エネルギーは、先ず、反応装置の熱質量によって吸収され、これは、その後で熱力学的平衡点Ｔ _ＥＱに近づき、冷凍の減少を起こすところの反応性媒体の温度を高める効果がある。 反応装置によって初期に経験された温度差（Ｔ _ＥＱ −Ｔ _ＡＭ ）は、従って、瞬時の高冷凍力を達成することを可能にする。 この段階に対応するクラウジウス・クラペイロンのプロットを図３に示す。

段階３のスタート時、バルブ（４）は開状態に維持されそして反応装置（１）において生成された熱で前記反応装置の熱質量で吸収し得ないところの熱を抽出する手段（６）が活性化されて、反応装置の熱質量が反応熱の全てを吸収するのに不十分であると確認されるとの合成条件（Ｔ _ＲＥ ＜Ｔ _ＥＱ ）の下で収着体Ｓを維持するようにする。 この段階は、反応装置の熱質量が吸収反応の熱の全てを吸収するのに十分なときは、不必要である。 従って、この段階は冷凍保守段階を構築する。 この段階に対応するクラウジウス・クラペイロンのプロットを図４に示す。

段階４のスタート時、バルブ（４）は閉じられて、反応装置（１）を蒸発器（２）から分離する。 このように分離された反応装置（１）は、次いで、加熱手段（５）によって加熱されそしてその熱力学的平衡ライン上へ移動する。 この加熱によって、反応装置はその熱力学的平衡ラインに沿って移動でき、同時に、反応装置の温度及び圧力を上昇させる。 蒸発器において、ガスＧの蒸発は、バルブが閉じられているため、停止される。 しかし、冷凍は、相変化物質によってもたらされ、それが今度は熱を吸収する。 従って、この相変化物質の溶解は、氷の製造を継続させそして蒸発器を低温度に維持し、そして、同時に、反応装置を再生条件下に置くことを可能にする。 かなりの時間節約は、これらの同時的現象から生ずるものである。 従って、段階４は、反応装置を加熱しそして相変化物質を溶解することにより冷凍を継続する一時的段階である。 この段階に対応するクラウジウス・クラペイロンのプロットを図５に示す。

段階５のスタート時、反応装置（１）は、バルブ（４）を開けることで蒸発器（２）と連絡され且つ反応装置（１）は、加熱手段（５）によって加熱し続けられる。 高圧再生条件下に置かれた反応装置を相変化物質によって低圧に維持された蒸発器と連絡させることにより、反応装置をガスから急速に脱離させることができる。 反応装置から来るホットガスを受ける、蒸発器は、その時、凝縮器として作用する。 ここでの設備は、製氷することが予定されているので、これらのホットガスの入口の位置を、例えば、その上側母線に沿って貫通されたチューブ（図示せず）によって合わせて、これらのガスが、最初に、蒸発器に直接的に結合された氷トレイの内壁を打つようにすることを推奨する。 トレイの壁の温度が上昇し、これが氷片をトレイから分離させる効果がある。 次いで、これらを機械系（図示せず）で取り外す。 圧力差のために反応装置において最初に経験される温度差（Ｔ _ＲＥＧ −Ｔ _ＥＱ ）が、反応ガスの急速脱離を可能にし、よって、再生段階を加速する。 凝縮器は、相変化物質が完全に溶解され終わるまで、周囲温度以下の、低温度に保持される。 この段階は、急速な反応装置再生及び氷分離段階である。 この段階に対応するクラウジウス・クラペイロンのプロットを図６に示す。

段階６は、相変化物質が完全に溶解し終わるとスタートする。 （２）における圧力が上昇し、これは、反応装置の温度と反応の熱力学的平衡のための温度との差を減らす効果があり且つ従って、吸収されるガス量を減らす効果がある。 手段（５）によって反応装置（１）を加熱することで、従って、解離反応を継続させることができる。 この段階に対応するクラウジウス・クラペイロンのプロットを図７に示す。

段階７は、再生が完了すると同時にスタートする。 バルブ（４）が閉じられそして新規の製造サイクルを即時にスタートさせたい場合、分離された反応装置（１）を冷却するか、そうでなければ、サイクル時間が重要でない場合、反応装置（１）を自己冷却させて放置する。 これは、その温度と圧力を低下させる。 従って、当該装置を、動作サイクルのスタートの冷凍製造貯蔵段階の初期条件下に置く。 この段階に対応するクラウジウス・クラペイロンのプロットを図８に示す。

本発明による設備と方法は、装置（２）が蒸発器／凝縮器（以後、蒸発器として引用）である時に特に有益である。 １つの特定の実施態様において、蒸発器は、図９及び１０に示したような構造を有する。 図９は断面図を示しそして図１０は長さ方向の断面図を示す。

図９及び１０に従い、蒸発器は、その２つの端部で閉じられていて且つその上部において、その断面が凹形の円形アークの形をしている縦溝を含むところの円筒（８）を包含する。 前記の溝は、複数の氷片を収容できる氷トレイ（７）を形成する。 中空フィン（９）が、蒸発器内部に、長さ方向に配置される。 蒸発器と反応装置（２）の間でガスＧを移動させるためのパイプに接続されたチューブ（１０）が、円筒の端部の１つに作られた孔を介して蒸発器の円筒チャンバー内に配管され、そしてそれが氷トレイ（７）の壁の真下に配置される。 作動ガスＧが、沸騰液の形で、蒸発器の底部に置かれる。 フィンの壁間の空間は、相変化物質Ｍで充満される。

蒸発器（８）の外側壁は、壁の温度を急速に降下できるよう高い熱拡散性、即ち、低い熱容量を有し且つ急速アイス形成を可能にするために高い熱伝導性を有する材料から作られる。 低熱容量と高伝導性を有するところの、例えばアルミニウムをベースとした、材料は、負温度冷凍設備に頻繁に用いられるガスであるところの、アンモニアとのその親和性の理由から、適当である。 フィン５は、沸騰液２から氷トレイ中への、熱の拡散を高め且つ蒸発器の機械的強度を高めるために蒸発器の内部に配置させる。 氷トレイは、所望の形状の氷片が得られるように配置された多数の横向きの区分を備えている。 氷トレイの全体的形状は、適当な半トロイダル形を有しており、従って、形成された氷片の容易な脱成形（ｄｅｍｏｌｄｉｎｇ）を可能にするものである。

中空フィンの壁の間に置かれた相変化物質Ｍによって、蒸発器の温度は、蒸発器から分離された反応器を再生するための一時的な加熱段階の間、氷製造段階を継続させることができる値に維持される。

チューブ（１０）の特殊な配置形状及び蒸発器のチャンバーにおけるその位置は、高圧反応装置を相変化物質によって低圧に維持された蒸発器と連絡させるという段階５の間中、反応装置から来るホットガスが、最初に、氷トレイの壁に当り、そのため氷片を分離するのがより容易になるようにする。